專利名稱：多元復配阻垢緩蝕劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于工業(yè)水處理的多元復配阻垢緩蝕劑，更具體地，涉及用于對經過二級生化處理的并且作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)循環(huán)水使用的石油化工廢水進行進一步處理的多元復配阻垢緩蝕劑。
為了解決換熱器設備和管道的結垢、腐蝕、菌藻問題，人們一般采用加入水處理藥劑的循環(huán)冷卻水技術，目前大多采用堿性全有機方案和堿性加鋅方案。全有機堿性水處理劑一般由有機膦酸緩蝕阻垢劑、聚合物阻垢分散劑、銅材緩蝕劑及其他助劑等四種組分構成，而加鋅水處理劑則是在全有機堿性水處理劑的基礎上又加入了鋅鹽緩蝕劑。
石油化工廢水的腐蝕性較強，因而本發(fā)明采用了加鋅方案。加鋅水處理方案需要解決兩個問題，一是要抑制鋅鹽在循環(huán)水中堿性條件下的沉淀，因為如果循環(huán)水中的鋅鹽全部沉淀后就失去了緩蝕作用；二是如何將鋅鹽與其他阻垢緩蝕劑復配在一起而不產生沉淀，現在一般是通過將鋅鹽與其他阻垢緩蝕劑分別單獨加入循環(huán)水中來解決這一問題。
將鋅鹽與其他阻垢緩蝕劑分別單獨加入循環(huán)水中導致操作過程復雜，操作費用增加，同時由于添加過程中短時間內鋅鹽濃度的局部過高致使鋅鹽沉淀的可能性加大。
因此，本領域迫切需要一種能夠解決鋅鹽在循環(huán)水中的沉淀問題的高效阻垢緩蝕劑。
本發(fā)明人出人意料地發(fā)現通過使用性能優(yōu)良的高效阻垢分散劑含磺酸基的共聚物與有機膦酸復配不僅產生了阻垢緩蝕的協(xié)同效應而且解決了鋅鹽在循環(huán)水中的沉積問題。
本發(fā)明的目的是提供一種由含磺酸基的共聚物、有機膦酸和鋅鹽復配而成的多元阻垢緩蝕劑。
本發(fā)明的另一目的是將由含磺酸基的共聚物、有機膦酸、鋅鹽、銅材緩蝕劑等復配而成的多元阻垢緩蝕劑用于對工業(yè)廢水、尤其是經過二級生化處理的的并且作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)循環(huán)水使用的石油化工廢水進行進一步處理。
本發(fā)明多元復配阻垢緩蝕劑配方中含有含磺酸基共聚物阻垢劑、有機膦酸緩蝕阻垢劑和鋅鹽。
用于本發(fā)明的有機膦酸是至少兩種選自羥基乙叉二膦酸(HEDPA)、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羥基膦?；宜?HPAA)、乙二胺四甲叉膦酸鈉(EDTMPS)的化合物。優(yōu)選為HEDPA、ATMP和PBTCA，更優(yōu)選為HEDPA和ATMP。
含磺酸基共聚物可以選用馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸(AA)/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸C1-8酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、AA/烯丙基磺酸共聚物、AA/乙烯磺酸共聚物、AA/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸(AMPS)共聚物、AA/丙烯酰胺/AMPS共聚物、AA/丙烯酸C1-8酯/AMPS共聚物，丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
其中單體之一丙烯酸C1-8酯可以是丙烯酸甲酯或丙烯酸羥丙酯。
鋅鹽可以選用硫酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅等，較好的為硫酸鋅和氯化鋅，最好為氯化鋅。
在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用銅材設備時，本發(fā)明的多元復配阻垢緩蝕劑還應含有銅材緩蝕劑，該銅材緩蝕劑可選用巰基苯并噻唑、苯并三氮唑(BTA)，較好的為苯并三氮唑。
在本發(fā)明中，有機膦酸相對于待處理水溶液總量的有效濃度為4～15mg/l，優(yōu)選為5～10mg/l。
相對于待處理水溶液總量，含磺酸基共聚物的有效濃度為4～15mg/l，優(yōu)選為6～10mg/l。
相對于待處理水溶液總量，鋅鹽的有效濃度以鋅計為1.5～5mg/l，優(yōu)選為2～4mg/l。
相對于待處理水溶液總量，銅材緩蝕劑的有效濃度為0.5～1.5ml/l，優(yōu)選為0.5～1.0mg/l。
本發(fā)明人發(fā)現上述二元與三元含磺酸基共聚物的極限粘數與單體的配比對最終的多元復配阻垢緩蝕劑的阻垢性能產生很大影響。具體地說，二元共聚物的極限粘數為0.040～0.50，優(yōu)選為0.055～0.10，含磺酸基的單體含量為10～50％(重量)，優(yōu)選為30～50％(重量)，余量為另一種單體；若為三元共聚物，三元共聚物的極限粘數為0.040～0.50，優(yōu)選為0.055～0.10，含磺酸基的單體含量為5～40％(重量)，優(yōu)選為10～25％(重量)，羧酸或酸酐單體含量為35～90％，優(yōu)選為50～80％(重量)，余量為另一種單體。
可用常規(guī)方法制備本發(fā)明的多元復配阻垢緩蝕劑，各組分的加料次序并不重要，例如通過將有機膦酸、含磺酸基的共聚物、鋅鹽、銅材緩蝕劑(如果有的話)以及水按預定量混合，即可制得所需的阻垢緩蝕劑。
配制實施例實施例1配制過程配制100克藥劑溶液稱無水氯化鋅12.5克溶于40克固含量為30％的AA/AMPS/HPA三元共聚物(HPA為丙烯酸羥丙酯，質量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20，30℃時極限粘數為0.078dl/g)的三元共聚物中，攪拌溶解，然后分別加入活性組分為50％的HEDPA24克、活性組分為50％的ATMP12克，得到溶液A。將1.0克BTA溶于2克DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后加入到溶液A中，搖勻，最后加入水使溶液重量為100克，攪勻，即得到所要配制的100克藥劑溶液。
用配制好的100克藥劑溶液按50mg/l的藥劑濃度向冷卻水中投加時，各單一組分的濃度即為所要求的濃度，即循環(huán)水中HEDPA、ATMP、Zn2+、BTA、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效濃度分別為6mg/l、3mg/l、3mg/l、0.5mg/l、6mg/l。
實施例2配制過程配制100克藥劑溶液將13.33克固含量為30％的AA/AMPS/HPA三元共聚物(30℃時極限粘數為0.082dl/g，質量比為AA/AMPS/HPA＝50/30/20)，加到活性組分為50％的8克HEDPA中，然后加入活性組分為50％的ATMP10克，攪勻得到溶液A。稱無水氯化鋅6.25克溶于溶液A，搖勻，最后加入水使溶液重量為100克，攪勻，即得到所要配制的100克藥劑溶液。
用配制好的100克藥劑溶液按100mg/l的藥劑濃度向冷卻水中投加時，各單一組分的濃度即為所要求的濃度，即循環(huán)水中HEDPA、ATMP、Zn2+、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效濃度分別為4mg/l、5mg/l、3mg/l、4mg/l。
實施例3配制過程配制100克藥劑溶液將20克固含量為30％的AA/AMPS/HPA三元共聚物(30℃時極限粘數為0.081dl/g，質量比為AA/AMPS/HPA＝50/25/25)，加到活性組分為50％的8克HEDPA中，然后加入活性組分為50％的ATMP4克，攪勻得到溶液A。稱無水氯化鋅6.25克溶于水溶液A中，搖勻，最后加入水使溶液重量為100克，攪勻，即得到所要配制的100克藥劑溶液。
用配制好的100克藥劑溶液按100mg/l的藥劑濃度向冷卻水中投加時，各單一組分的濃度即為所要求的濃度，即循環(huán)水中HEDPA、ATMP、Zn2+、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效濃度分別為4mg/l、2mg/l、3mg/l、6mg/l。
實施例4配制過程配制100克藥劑溶液將20克固含量為30％的AA/AMPS/HPA三元共聚物(30℃時極限粘數為0.075dl/g，質量比為AA/AMPS/HPA＝70/15/15)，加到活性組分為50％的6克HEDPA中，然后加入活性組分為50％的PBTCA12克，攪勻得到溶液A。稱無水氯化鋅6.25克溶于溶液A中，搖勻，最后加入水使溶液重量為100克，攪勻，即得到所要配制的100克藥劑溶液。
用配制好的100克藥劑溶液按100mg/l的藥劑濃度向冷卻水中投加時，各單一組分的濃度即為所要求的濃度，即循環(huán)水中HEDPA、PBTCA、Zn2+、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效濃度分別為3mg/l、6mg/l、3mg/l、6mg/l。
實施例5配制過程配制100克藥劑溶液將20克固含量為30％的AA/AMPS/HPA的三元共聚物(30℃時極限粘數為0.078dl/g，質量比為AA/AMPS/HPA＝60/20/20)，加到活性組分為50％的9克HEDPA中，然后加入活性組分為50％的PBTCA9克，攪勻得到溶液A。稱無水氯化鋅6.25克溶于溶液A中，搖勻，最后加入水使溶液重量為100克，攪勻，即得到所要配制的100克藥劑溶液。
用配制好的100克藥劑溶液按100mg/l的藥劑濃度向冷卻水中投加時，各單一組分的濃度即為所要求的濃度、即循環(huán)水中HEDPA、PBTCA、Zn2+、AA/AMPS/HPA三元共聚物的有效濃度分別為4.Smg/l、4.5mg/l、3mg/l、6mg/l。
實施例6配制過程配制100克藥劑溶液將7.5克無水氯化鋅、24克固含量為30％的AA/AMPS的二元共聚物(質量比為AA/AMPS＝60/40，30℃時極限粘數為0.071dl/g)、14.4克活性組分為50％的HEDPA和7.2克活性組分為50％的ATMP混合在一起攪勻溶解，得到溶液A。將0.6克BTA溶于1克DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，然后加入到溶液A中，搖勻，最后加入水使溶液重量為100克，攪勻，即得到所要配制的100克藥劑溶液。
用配制好的100克藥劑溶液按100mg/l的藥劑濃度向循環(huán)冷卻水中投加時，各單一組分的濃度即為所要求的濃度，即HEDPA、ATMP、Zn2+、AA/AMPS二元共聚物、苯并三氮唑的有效濃度分別為7.2mg/l、3.6mg/l、3.6mg/l、7.2mg/l。
在國家標準GB 50050-95《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設計規(guī)范》3.1.6中規(guī)定，敞開式系統(tǒng)的污垢熱阻為1.72×10-4～3.44×10-4m2·K/W，碳鋼管壁的腐蝕速度小于或等于0.125mm/a，銅材和不銹鋼的腐蝕速度宜小于0.005mm/a。
中國石油化工總公司生產部和發(fā)展部編制的《冷卻水分析和試驗方法》中《試驗室小型模擬試驗法》規(guī)定如下碳鋼的平均腐蝕速度在0.028～0.056mm/a之間為“好”級，在0.056～0.070mm/a之間為“可以允許”級。粘附速度在6～15mcm、極限污垢熱阻在0.86×10-4～1.72×10-4m2·K/W為“好”級，粘附速度在15～20mcm，極限污垢熱阻在1.72×10-4～2.58×10-4m2·K/W為“可以允許”級。
本發(fā)明按照中國石油化工總公司生產和發(fā)展部編制的《冷卻水分析和試驗方法》中“碳酸鈣沉積法”和“旋轉掛片失重法”進行靜態(tài)緩蝕與靜態(tài)阻垢試驗。在“碳酸鈣沉積法”中濃縮倍數控制在3；在“旋轉掛片失重法”中試驗溫度為40℃，試片轉速為120轉/分，試驗用水均為現場石油化工廢水，水質分析表見表1。
表1 經過二級生化處理的石油化工污水與新鮮水水質分析表
表1(續(xù))
<p>用實施例1至實施例6中配制的藥劑分別按照各實施例所要求的投加濃度進行靜態(tài)緩蝕試驗和靜態(tài)阻垢試驗，所得結果見表2。
表2靜態(tài)緩蝕與靜態(tài)阻垢試驗結果<
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權利要求
1.一種多元復配阻垢緩蝕劑，其中包括有機膦酸、含磺酸基共聚物和鋅鹽。
2.權利要求1的多元復配阻垢緩蝕劑，其中有機膦酸為至少兩種選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羥基膦酰基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉的化合物。
3.權利要求1的多元復配阻垢緩蝕劑，其中有機膦酸為至少兩種選自羥基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸和2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷的化合物。
4.權利要求1的多元復配阻垢緩蝕劑，其中含磺酸基共聚物選自馬來酸(酐)/苯乙烯磺酸共聚物，丙烯酸/苯乙烯磺酸共聚物、丙烯酸C1-8酯/苯乙烯磺酸共聚物、馬來酸(酐)/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/烯丙基磺酸共聚物、丙烯酸/乙烯磺酸共聚物、丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸C1-8酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
5.權利要求4的多元復配阻垢緩蝕劑，其中含磺酸基共聚物選自丙烯酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酰胺/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/丙烯酸C1-8酯/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/馬來酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物、丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸/2-甲基-2′-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物。
6.權利要求4或5的多元復配阻垢緩蝕劑，其中含磺酸基共聚物的單體之一丙烯酸C1-8酯選自丙烯酸甲酯或丙烯酸羥丙酯。
7.權利要求1的多元復配阻垢緩蝕劑，其中鋅鹽選自硫酸鋅、氯化鋅、碳酸鋅。
8.權利要求1的多元復配阻垢緩蝕劑，其中還含有銅材緩蝕劑。
9.權利要求8的多元復配阻垢緩蝕劑，其中銅材緩蝕劑選自巰基苯并噻唑、苯并三氮唑。
10.權利要求1的多元復配阻垢緩蝕劑，其中相對于待處理水溶液總量有機膦酸的有效濃度為4～15mg/l，含磺酸基共聚物的有效濃度為4～15mg/l，鋅鹽的有效濃度以鋅計為1.5～5mg/l。
11.權利要求8的多元復配阻垢緩蝕劑，其中相對于待處理水溶液總量銅材緩蝕劑的有效濃度為0.5～1.5mg/l。
12.權利要求1的多元復配阻垢緩蝕劑，其中二元含磺酸基共聚物的極限粘數為0.04～0.50，含磺酸基單體含量為10～50％重量，另一種單體含量為90～50％重量。
13.權利要求1的多元復配阻垢緩蝕劑，其中三元含磺酸基共聚物的極限粘數為0.040～0.50，含磺酸基單體含量為5～40％重量，羧酸或酸酐單體含量為35～90％重量，余量為另一種單體。
14.權利要求1的多元復配阻垢緩蝕劑在對經過二級生化處理的石油化工廢水進行進一步處理方面的用途。
全文摘要
一種多元復配阻垢緩蝕劑,其中包括有機膦酸、含磺酸基共聚物、鋅鹽以及視具體情況而存在的銅材緩蝕劑。及其在對經過二級生化處理的并且作為循環(huán)冷卻水系統(tǒng)循環(huán)水使用的石油化工廢水進行進一步處理方面的用途。
文檔編號C02F5/10GK1258649SQ9812548
公開日2000年7月5日 申請日期1998年12月25日 優(yōu)先權日1998年12月25日
發(fā)明者任志峰, 龐如振, 陳愛芹, 劉玉璋 申請人:北京燕山石油化工公司研究院