專利名稱：電滲析法處理含有機酸廢水的方法及應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有機酸工業(yè)廢水的處理方法，尤其是含復合有機酸的廢水，采用電滲析進行處理的方法。
現(xiàn)有技術(shù)在處理含酸工業(yè)廢水時，一般采用堿中和，蒸發(fā)濃縮，焚燒的方法，這種方法有廢渣，而且會造成空氣的二次污染，投資及成本又較高，也有采用電滲析法處理含有機酸廢水的工藝，如中國專利CN1050015A，是處理回收廢水中乙酸的工藝，另一篇中國專利CN1031112A，是電滲析法提取，濃縮乳酸的工藝，以上兩種工藝都不能處理兩種以上含復合有機酸廢水，而且在處理單一有機酸廢水的電滲析方法中，需要在過濾后加上吸附和離子交換等步驟，存在著工藝較長的缺點，又由于得到的乙酸濃溶液濃度較低＜2.5%(M/M)，對較高濃度的廢水沒有電滲析的處理方法。
本發(fā)明的目的是提供一種投資少，運行成本又較低的電滲析法處理含復合有機酸廢水的工藝，而且流程短，工藝簡單，得到的酸溶液濃度較高，便于回收，并且對處理過的廢水的排放，能達到生化處理的要求，具有更好的經(jīng)濟性和環(huán)境效益。
我們認為，前述的問題是因為沒有選擇合適交聯(lián)度的離子交換膜所改，因此在電滲析器中采用的均相離子交換膜的交聯(lián)度的選擇是十分重要的，對于將酸溶液濃縮到理想濃度是必要條件，否則不能達到濃縮的目的。
本發(fā)明適合于復合有機酸濃度在3-15%(M/M，下文同)范圍內(nèi)的有機酸工業(yè)廢水的處理。
極水罐[6]中加入配制的有機酸，其濃度與廢水中有機酸濃度相同，成分與為了實現(xiàn)將廢水中復合有機酸去除并濃縮到一定濃度，應采用兩步電滲析，可以用市售的電滲析器。
第一步電滲析以提出，濃縮廢水中復合有機酸為主要目的。
如

圖1所示，含復合有機酸的廢水經(jīng)過濾器[1]去除懸浮物，再進入均質(zhì)罐[2]進行水質(zhì)調(diào)節(jié)和緩沖，使之消除水質(zhì)和水量的波動，然后進入第一臺電滲析器[3]的淡水儲罐[4]，第一次啟動時，濃水儲罐[5]中加入配制的有機酸溶液，使其濃度為20-40%，其成分為廢水中復合有機酸中的一種，極水罐[6]中加入配制的有機酸，其濃度與廢水中有機酸濃度相同，成分與濃水中的相同，保持電滲析器能夠正常工作。
電滲析器[3]采用0.5-10V恒膜對電壓循環(huán)式操作，采用的電壓與處理的酸的濃度和電離度有關(guān)。經(jīng)電滲析后淡水儲罐[4]中的廢水的復合有機酸濃度降到1-2%，同時在濃水儲罐[5]中得到20-40%的復合有機酸溶液，在電滲析器正常運行過程中濃水體積增加，增加的部分排出，可以進行回收處理。淡水儲罐[4]中的廢水進入第二步電滲析器[7]的淡水罐[8]中。
第一步電滲析器[3]要求采用交聯(lián)度5-20的均相離子交換膜，交聯(lián)度10-30的陰離子交換膜。最佳的陽離子膜交聯(lián)度為6-18，陰離子膜交聯(lián)度12-28。
第二步電滲析以進一步去除廢水中復合有機酸為主要目的。
如圖[1]所示，電滲析器[7]的淡水儲罐[8]中加入從淡水罐[4]中來的廢水，復合有機酸濃度1-2%。第一次啟動時，濃水儲罐[9]中加入配制的有機酸溶液，濃度與原料廢水濃度相同，成份與濃水罐[5]中初始成份相同，極水罐[10]中加入配制的有機酸溶液，其濃度與成份與極水罐[6]中的相同。
電滲析器[7]采用0.5-5V恒膜對電壓循環(huán)式操作。經(jīng)電滲析后淡水儲罐[8]中的廢水的復合有機酸濃度降至0.05-0.3%，這股水外排可進行生化處理。同時得到6-15%的濃水。濃水罐[9]中體積增加部分返回均質(zhì)罐[2]，與原料廢水一起進入電滲析器[3]。第二步電滲析器[7]要求采用交聯(lián)度5-20的均相陽離子交聯(lián)膜，交聯(lián)度5-15的均相陰離子交換膜。最佳的陽膜交聯(lián)度6-18，陰膜交聯(lián)度6-14。
本發(fā)明的特點在于廢水只經(jīng)過濾而不需要進行其它處理即可進行電滲析。電滲析器[3]和[7]采用耐腐蝕的鈦鍍釕網(wǎng)電極，一級一段或一級多段組裝。段內(nèi)并聯(lián)均相陰、陽離子交換膜，循環(huán)式恒電壓分步操作。兩步操作均為間歇式進水。兩步操作采用不同交聯(lián)度的均相陰離子交換膜的目的是盡最大程度地將復合有機酸濃縮至較高濃度或盡最大程度地降低廢水中復合有機酸的濃度。該均相膜在復合有機酸的廢水中有很好的化學穩(wěn)定性，同時該膜厚度小，電化學性能好。該膜適合處理含較高濃度有機酸的有機工業(yè)廢水，采用循環(huán)式操作則可減少設(shè)備投資，流程長度可隨意延長或縮短以適合不同濃度的廢水，保證處理后水質(zhì)指標，從而使整個流程能平穩(wěn)運行。
本發(fā)明的效果達到了本發(fā)明的目的，不僅能用電滲析法處理單一有機酸廢水，還能處理2種以上復合有機酸廢水，處理后的排出廢水中含有機酸0.05-0.3%(M/M)可以滿足生化處理的要求，對于得到的濃縮液，有機酸含量可達到20-40%(M/M)，可以方便的進行回收利用。本發(fā)明電滲析法可以處理現(xiàn)有技術(shù)中達不到的含復合有機酸濃度為3-15%(M/M)的廢水。
本發(fā)明比現(xiàn)有技術(shù)中和焚燒法經(jīng)濟合理，易操作，好管理，沒有廢渣排出，又沒有焚燒法的空氣的二次污染，環(huán)境效益好。
對于現(xiàn)有技術(shù)中萃取法處理含酸廢水，在濃度15%(M/M)以下時就不經(jīng)濟，因此用本發(fā)明電滲析法可以更具經(jīng)濟實用性。
本發(fā)明兩步法電滲析流程短，取消了現(xiàn)有技術(shù)中的電滲析處理單一有機酸時在過濾后加上吸附和離子交換處理的步驟，因而投資省而且運行成本低，操作簡單。
下面是本發(fā)明的實施例。
例1.
廢水中含有乙酸和丙酸，(兩者可任意比例)其總酸濃度為3%廢水按本發(fā)明要求進行予處理過濾和緩沖均質(zhì)后進行第一步電滲析。電滲析器采用交聯(lián)度5的陽離子交換膜，交聯(lián)度15的陰離子交換膜，采用5V恒定膜對電壓循環(huán)操作。第一次啟動時濃水罐中加入20%的乙酸溶液，極水罐中加入3%的乙酸溶液。當廢水中總酸濃度降至1%時，將廢水引入第二步電滲析。第一步電滲析得到總酸度20-21%的濃縮液。
第二步電滲析采用交聯(lián)度5的陽離子交換膜，交聯(lián)度5的陰離子交換膜，采用2V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入3%的乙酸溶液，極水罐中加入3%的乙酸溶液。當廢水中總酸度降低至0.05%時，將廢水從系統(tǒng)中排出，電滲析器的運行停止。得到總酸度4-6%的濃縮液，此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水一起再作進一步濃縮。
例2.
廢水中含有任意比例乙酸和丙酸，其總酸濃度為8%，廢水按本發(fā)明的要求進行第一步電滲析。電滲析器采用交聯(lián)度10的陽離子交換膜，交聯(lián)度20的陰離子交換膜，采用8V恒膜對電壓循環(huán)操作。第一次啟動時濃水罐中加入20%的乙酸溶液，極水罐中加入8%的乙酸溶液，廢水中總酸濃度降至1.5%時，將廢水引入第二步電滲析器，第一步電滲析得到總酸度21-22%的濃縮液。
第二步電滲析器采用交聯(lián)度8的陽離子交換膜，交聯(lián)度15的陰離子交換膜，采用3V恒膜對電壓循環(huán)操作。第一次啟動時濃水罐中加入8%的乙酸溶液，極水罐中加入8%的乙酸溶液。廢水中總酸濃度降至0.05%時，將廢水排出，得到總酸度8-10%濃縮液，此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水一起再作進一步濃縮。
例3.
廢水中含有乙酸和丙酸，其總酸濃度為14%，廢水按本發(fā)明的要求進行預處理后進行第一步電滲析。電滲析器采用交聯(lián)度15的陽離子交換膜，交聯(lián)度25的陰離子交換膜，采用10V恒膜對電壓循環(huán)式操作，第一次啟動時濃水罐中加入30%乙酸溶液，極水罐中加14%的乙酸溶液，當廢水中總酸度降至2%時，將廢水引入第二步電滲析器。第一步電滲析得到總酸度28-30%的濃縮液。
第二步電滲析器采用交聯(lián)度15的陽離子交換膜，交聯(lián)度15的陰離子交換膜，采用4V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入14%的乙酸溶液，極水罐中加入14%的乙酸溶液。當廢水中總酸濃度降至0.05%-0.1%時，將廢水排出，第二步電滲析得到總酸度14-16%的濃縮液，此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水混合再作進一步濃縮。
例4廢水中含有乙酸和甲基丙烯酸，其總酸濃度為3%。廢水按本發(fā)明的要求進行預處理后，進行第一次電滲析，電滲析器采用交聯(lián)度7的陽離子交換膜;交聯(lián)度18的陰離子交換膜，采用5V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加20%的乙酸溶液，極水罐中加入3%乙酸溶液。廢水中所含總酸濃度降至1%時，將廢水引入第二步電滲析，第一步電滲析得到總酸濃度20-21%的濃縮液。
第二步電滲析器采用交聯(lián)度5的陽離子交換膜，交聯(lián)度5的陰離子交換膜，采用2V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入3%的乙酸溶液，極水罐中加入3%的乙酸溶液，當廢水中總酸濃度降至0.05-0.1%時，廢水從系統(tǒng)中排出。第二步電滲析得到總酸濃度3-5%的濃縮液。此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水混合作進一步濃縮。
例5.
廢水中含有乙酸和甲基丙烯酸;其總酸濃度為8%。廢水按本發(fā)明的要求進行預處理后進行第一步電滲析。電滲析器采用交聯(lián)度10的陽離子交換膜，交聯(lián)度20的陰離子交換膜，采用7V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入20%的乙酸溶液，極水罐中加入8%的乙酸溶液，當廢水中的總酸濃度降至1-2%時，將廢水引入第二步電滲析。第一步電滲析得到總酸度21-23%的濃縮液。
例6.
廢水中含乙酸和甲基丙烯酰，其總濃度為14%。廢水按本發(fā)明要求進行預處理后進行第一步電滲析。電滲析器要求交聯(lián)度為15的陽離子交換膜，交聯(lián)度為25的陰離子交換膜，采用10V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一啟動時濃水罐中加入30%的乙酸溶液。極水罐中加14%的乙酸溶液，當廢水中總酸濃度降至2-2.5%，廢水引入第二步電滲析。第一步電滲析得到28-30%濃縮液。
第二步電滲析器采用交聯(lián)度8的陽離子交換膜，交聯(lián)度15的陰離子交換膜，采用3V恒膜對電壓循環(huán)操作。第一次啟動時濃水罐中加入8%的乙酸溶液，極水罐中加入8%的乙酸溶液。廢水中總酸濃度降至0.05%時，將廢水排出，得到總酸度8-10%濃縮液，此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水一起再作進一步濃縮。
例3.
廢水中含有乙酸和丙酸，其總酸濃度為14%，廢水按本發(fā)明的要求進行預處理后進行第一步電滲析。電滲析器采用交聯(lián)度15的陽離子交換膜，交聯(lián)度25的陰離子交換膜，采用10V恒膜對電壓循環(huán)式操作，第一次啟動時濃水罐中加入30%乙酸溶液，極水罐中加14%的乙酸溶液，當廢水中總酸度降至2%時，將廢水引入第二步電滲析器。第一步電滲析得到總酸度28-30%的濃縮液。
第二步電滲析器采用交聯(lián)度15的陽離子交換膜，交聯(lián)度15的陰離子交換膜，采用4V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入14%的乙酸溶液，極水罐中加入14%的乙酸溶液。當廢水中總酸濃度降至0.05%-0.1%時，將廢水排出，第二步電滲析得到總酸度14-16%的濃縮液，此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水混合再作進一步濃縮。
例4廢水中含有乙酸和甲基丙烯酸，其總酸濃度為3%。廢水按本發(fā)明的要求進行預處理后，進行第一次電滲析，電滲析器采用交聯(lián)度7的陽離子交換膜;交聯(lián)度18的陰離子交換膜，采用5V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加20%的乙酸溶液，極水罐中加入3%乙酸溶液。廢水中所含總酸濃度降至1%時，將廢水引入第二步電滲析，第一步電滲析得到總酸濃度20-21%的濃縮液。
第二步電滲析器采用交聯(lián)度5的陽離子交換膜，交聯(lián)度5的陰離子交換膜，采用2V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入3%的乙酸溶液，極水罐中加入3%的乙酸溶液，當廢水中總酸濃度降至0.05-0.1%時，廢水從系統(tǒng)中排出。第二步電滲析得到總酸濃度3-5%的濃縮液。此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水混合作進一步濃縮。
例5.
廢水中含有乙酸和甲基丙烯酸;其總酸濃度為8%。廢水按本發(fā)明的要求進行預處理后進行第一步電滲析。電滲析器采用交聯(lián)度10的陽離子交換膜，交聯(lián)度20的陰離子交換膜，采用7V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入20%的乙酸溶液，極水罐中加入8%的乙酸溶液，當廢水中的總酸濃度降至1-2%時，將廢水引入第二步電滲析。第一步電滲析得到總酸度21-23%的濃縮液。
例6.
廢水中含乙酸和甲基丙烯酰，其總濃度為14%。廢水按本發(fā)明要求進行預處理后進行第一步電滲析。電滲析器要求交聯(lián)度為15的陽離子交換膜，交聯(lián)度為25的陰離子交換膜，采用10V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一啟動時濃水罐中加入30%的乙酸溶液。極水罐中加14%的乙酸溶液，當廢水中總酸濃度降至2-2.5%，廢水引入第二步電滲析。第一步電滲析得到28-30%濃縮液。
第二步電滲析器采用交聯(lián)度10的陽離子交換膜，交聯(lián)度15的陰離子交換膜，采用4V恒膜對電壓循環(huán)操作。第一次啟動時濃水罐中加入14%的乙酸溶液，極水中加入14%的乙酸溶液。當廢水中總酸濃降至0.1-0.2%時，廢水從系統(tǒng)中排出，第二步電滲析得到總酸度14-16%的濃縮液，此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水混合作進一步濃縮。
例7.
廢水中含有丙酸、丁酸、甲基丙烯酸，其總酸濃度為3%。廢水按本發(fā)明要求進行預處理后進行第一步電滲析，電滲析器采用交聯(lián)度5的陽離子交換膜，交聯(lián)度15的陰離子交換膜，采用4V恒膜對電壓循環(huán)式操作，第一次啟動時濃水罐中加入20%的丙酸溶液。當廢水總酸度降至1%時，將水引入第二步電滲析。第一步電滲析得到總酸濃度為20-22%的濃縮液。
第二步電滲析器采用交聯(lián)度5的陽離子交換膜，交聯(lián)度5的陰離子交換膜，采用2V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入3%的丙酸溶液，極水罐中加入3%的丙酸溶液。當廢水中的總酸濃度降至0.05%時，將廢水從系統(tǒng)中排出，電滲析器的運行停止。第二步電滲析得到總酸濃度4006%的濃縮液，此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水一起再作進一步濃縮。
例8廢水中含有丙酸、丁酸、甲基丙烯酸，其總酸濃度為8%。廢水按本發(fā)明的要求進行預處理后進行第一步電滲析。電滲析器采用交聯(lián)度10的陽離子交換膜，交聯(lián)度20的陰離子交換膜采用6V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入20%的丙酸溶液，極水罐中加入8%的丙酸溶液，廢水中總酸濃度降至1.5%時，將廢水引入第二步電滲析。第一步電滲析得到總酸濃度22-24%的濃縮液。
第二步電滲析器采用交聯(lián)度8的陽離子交換膜，交聯(lián)度12的陰離子交換膜，采用3V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入8%的丙酸溶液，極水罐中加入8%的丙酸溶液，廢水中總酸濃度降至到0.1%時將廢水外排。第二步電滲析得到8-10%的濃縮液，此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水一起再作進一步濃縮。
例9廢水中含有丙酸、丁酸、甲基丙烯酸，其總酸濃度為14%。廢水按本發(fā)明要求進行預處理后進行第一步電滲析。電滲析器采用交聯(lián)度15的陽離子交換膜，交聯(lián)度25的陰離子交換膜，采用8V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入30%的丙酸溶液，極水罐中加入14%的丙酸溶液，當廢水中總酸濃度降至2%時，將廢水引入第二步電滲析，第一步電滲析得到總酸濃度為30-32%的濃縮液，第二步電滲析器采用交聯(lián)度8的陽離子交換膜，交聯(lián)度10的陰離子交換膜，采用3V恒膜對電壓循環(huán)式操作。第一次啟動時濃水罐中加入14%的丙酸溶液，極水罐中加入14%的丙酸溶液，廢水中總酸濃度降至到0.1-0.3%外排。第二步電滲析得到14-16%的濃縮液，此濃縮液體積增加部分返回第一步電滲析與原廢水一起再作進一步濃縮。
權(quán)利要求
1.一種用電滲析處理含復合有機酸廢水的方法，包括廢水的預處理過程(過濾均質(zhì)緩沖)和兩步電滲析的分離過程，在電滲析器中，在電場作用下通過陰陽離子交換膜實現(xiàn)有機酸與廢水分離，濃水、淡水、極水按各自循環(huán)系統(tǒng)操作運行，其特征是A.第一步電滲析器中采用的均相陽離子交換膜的交聯(lián)度為5--20，陰離子交換膜的交聯(lián)度為10--30，B.第二步電滲析器中采用的均相陽離子交換膜的交聯(lián)度為5--20，陰離子交換膜的交聯(lián)度為5--15，C.第一步電滲析器采用0.5--10V的恒壓膜對電壓循環(huán)式操作，D.第二步電滲析器采用0.5--5V的恒壓膜對電壓循環(huán)式操作。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是原料廢水在進入電滲析器之前的予處理過程，僅經(jīng)過過濾一道工序。
3.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是采用恒膜對電壓循環(huán)式操作，第一步電滲析器為0.5-10V，第二步電滲析器為0.5-5V。
4.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是最佳的陽離子膜交聯(lián)度為一段6-18，二段6-18，陰離子膜交聯(lián)度為一段12-28，二段6-14。
5.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是廢水在電滲析器中的流程長度隨水質(zhì)的要求可以變化。
6.按權(quán)利要求1-5所述方法的應用，可以適用于處理1種和2種以上濃度在3-15%(M/M)的復合有機酸的含酸廢水處理。
全文摘要
本發(fā)明為電滲析法處理含1種及1種以上復合有機酸廢水的分離，原料廢水只需過濾即可，比現(xiàn)有技術(shù)中的電滲析法簡化了工序，而且可以處理高濃度的復合有機酸，酸濃度為3—15％(M/M)，無廢渣及二次污染，得到的濃溶液含酸20—40％(M/M)可以進行回收處理，廢水中含酸量可降低到0.05—0.3％(M/M)，可以滿足生化處理的要求，本發(fā)明對陰陽離子交換膜的交聯(lián)度有特殊的要求，第一電滲析器中陽膜交聯(lián)度5—20，陰膜10—30，第二電滲析器交聯(lián)度5—20，陰膜5—15。
文檔編號C02F1/469GK1113887SQ9411070
公開日1995年12月27日 申請日期1994年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月20日
發(fā)明者潘咸豐, 張龍, 劉清, 陳國民 申請人:中國石化齊魯石油化工公司