專利名稱：聚合物eor工程采出水中殘存聚合物分離方法及藥劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于聚合物EOR工程采出水中殘存聚合物PHPAM或其相似物分離方法的。確切地說，本發(fā)明是以陽離子復(fù)蓋成核、交叉滲透交聯(lián)為核心技術(shù)輔助以其它通用技術(shù)從含聚合物溶液的水中將聚合物絮凝分離的方法。本申請僅對本發(fā)明的核心技術(shù)及使用的藥劑提出。
聚合物驅(qū)(Polymer Floods)、膠束聚合物驅(qū)(Micellar Polymer Floods)、堿水聚合物驅(qū)(Alkaline Polymer Floods)、CO2聚合物擴(kuò)展驅(qū)(CO2Polymer Augumented Floods)、蒸汽聚合物擴(kuò)展驅(qū)(Steam Polymer Augumented Floods)等聚合物EOR(Enhanced Oil Recovery)工程，其實施過程大量排出含有不同濃度聚合物的水，這給水處理工程帶來了新的艱難。因為排出液中的聚合物，如PHPAM，是以聚合物陰離子狀態(tài)溶于水中，其鏈段是高度水化了的負(fù)電無規(guī)線團(tuán)，由于在砂巖孔隙中經(jīng)過長距離竄流，已經(jīng)受過地下高溫礦化、機(jī)械降解、物理捕集、化學(xué)吸附、孔隙剪切、粘彈變異等多種物理或化學(xué)變化，成為高度穩(wěn)定的膠體體系。它們通過-CONH2和-COO-吸附大量正電離子或巖屑顆粒一同運移，使泥沙巖屑等懸浮粒子增多。與此同時，PHPAM水化大分子本身又是具有親油親水雙重結(jié)構(gòu)的膠體保護(hù)劑，它們以皮膜形式存在于油水界面，因而也使采出液破乳困難，使水中的殘油含量增高。這樣，聚合物的分離和油及泥沙的分出互相制約，摻雜在一起，并非一般水處理工程所能完成，必須采取特殊專用處理技術(shù)。
本發(fā)明首先加入陽離子界面劑(CSA)對聚合物陰離子進(jìn)行電荷復(fù)蓋，再加入陽離子成核劑(CNF)使聚合物陰離子吸附于CNF上形成聚合物正電憎水凝膠核(PCHGN)，此后加入一種架橋劑與PCHGN發(fā)生交叉滲透交聯(lián)使PCHGN體積擴(kuò)大而形成絮團(tuán)。所謂交叉滲透交聯(lián)是指架橋劑的鏈段與PCHGN鏈段間相互擴(kuò)散、滲透，或借電荷中和而使鏈段交聯(lián)起來直接形成絮團(tuán)，或因架橋劑鏈段電荷微擾了PCHGN的電荷排布，導(dǎo)致PCHGN的擴(kuò)散形成擴(kuò)展聚合物正電憎水凝膠核(EPHGN)，再通過陳化使EPHGN形成絮團(tuán)，或二者同作用完成聚合物的絮凝沉淀過程。分出聚合物絮團(tuán)的水與已有水處理工程設(shè)施相銜接，完成除去聚合物水的凈化處理工序。為了使整個工程穩(wěn)定式運轉(zhuǎn)，可采取在加入CNF與CSA之前，對排出水先施用旋液分離及濃度調(diào)整的規(guī)范化預(yù)處理過程。一種可能的總體實施程序的方塊圖如圖(1)是旋液分離子系統(tǒng)，由計量泵、旋液分離器(Hydraulic Cyclone)、試劑加料斗等設(shè)備組成。其中Hydraulic Cyclone為核心設(shè)備，其作用是加入促濾劑和氣浮劑使浮油氣浮上升，機(jī)械雜物、泥砂或可見絮團(tuán)借旋液離心力下沉排出，徑向與縱向中段切出比較澄清的予處理水。進(jìn)入旋液分離子系統(tǒng)的水應(yīng)合乎下列要求含油≤3000mg/l，PHPAM≤600mg/l，S.S.≤200mg/l。予處理水中含油≤1000mg/l，S.S.≤100mg/l，PHPAM≤600mg/l。
(2)是聚合物含量監(jiān)測及濃度調(diào)整子系統(tǒng)，由電導(dǎo)、折射、滲透壓三組信號編制程序的電子計算機(jī)、超濾濃縮裝置、循環(huán)清水注入泵等設(shè)備組成。其作用是使含聚合物水規(guī)范化，以便保證后續(xù)處理穩(wěn)定進(jìn)行。
(3)-(5)是本申請的核心技術(shù)部分，其中(3)是本發(fā)明方法的關(guān)鍵技術(shù)。將溶解狀態(tài)的PHPAM陰離子轉(zhuǎn)變成正電憎水凝膠核，這一轉(zhuǎn)變是靠CNF和CSA的協(xié)同作用在子系統(tǒng)(3)中實現(xiàn)的。為了說明其作用機(jī)理，先從聚合物分子形態(tài)和溶液性質(zhì)談起。
一個成功的聚合物EOR工程，應(yīng)使大多數(shù)的采油聚合物分子捕集于孔隙(Intrap in pore)中通過形成活性孔隙來調(diào)整油水流動阻力。這種捕集現(xiàn)象即是物理的滯留又是化學(xué)的動態(tài)吸附。理想的采油聚合物應(yīng)沿著水驅(qū)的流動方向，在較高的孔隙體積分?jǐn)?shù)中形活性孔隙體積，并在許多孔隙中留下因孔隙剪切、化學(xué)吸附、粘彈變異等因素而使大分子降解的片段。關(guān)于較詳細(xì)的孔隙匹配與聚合物大分子捕集和降解的過程，在申請人張連生教授的論文(“用活性孔隙假說解釋聚合物控制油井含水量的機(jī)理”，《石油勘探與開發(fā)》1978年第二期)中已有論述。同時在張連生教授與H.FRAMPTON博士合作的研究中(1987年～1990年于英國BRADFORD)已證明降解片段中-COO-基團(tuán)分?jǐn)?shù)高的片段，因為吸附基團(tuán)-CONH2分?jǐn)?shù)少而優(yōu)先返回地面。這些返回地面的采油聚合物分子已十分穩(wěn)定，其分子結(jié)構(gòu)中的弱鍵已經(jīng)消失。由于-COO-數(shù)目比增多，鏈段由無規(guī)線團(tuán)型向伸展型變化，變化是由于相對集中的-COO-間電荷斥力而引起的，其結(jié)果是促使-COO-分散，使之易受正電荷的進(jìn)攻。如圖所示 CSA是一種正電性表面活性劑，當(dāng)液表面被其單分子膜占據(jù)并填充后，CSA活潑的分子向溶液內(nèi)找尋穩(wěn)定自己的場所，伸展的PHPAM水化分子鏈成了CSA客居的Home。CSA的侵入使PHPAM水化分子鏈段中-COO-周圍原來定位的反號離子被置換，大分子鏈段逐漸被CSA包圍，并有許多CSA擴(kuò)散進(jìn)入鏈段線團(tuán)的內(nèi)部，這樣線團(tuán)逐漸由正電荷覆蓋。在這過程中若加入正電性更強(qiáng)的CNF分子，在CSA尚未覆蓋的界面上CNF分子進(jìn)行了吸附，這種吸附是十分強(qiáng)烈的，發(fā)生了鏈段間的交叉滲透交聯(lián)。由于CSA的包圍和CNF的吸附，負(fù)電荷被中和了，PHPAM分子原來因電荷斥力而伸展的鏈段開始由伸展趨向蜷曲，新的較緊密的無規(guī)線團(tuán)形成了。這個線團(tuán)的形成因素不僅是因電荷被中和，而且也因CNF與線團(tuán)鏈段間的交叉滲透交聯(lián)(Intergenerating Crosslinking)?？梢哉J(rèn)為陽離子覆蓋與交叉滲透交聯(lián)是使聚合物由溶解狀態(tài)變?yōu)槟z狀態(tài)不可缺少的兩種主要因素。CSA與CNF的進(jìn)攻不僅使PHPAM鏈段發(fā)生蜷曲或使鏈段間進(jìn)行交叉滲透交聯(lián)，而且也使鏈段帶上正電荷，并由于正電勢的斥力而停下來。這就是陽離子覆蓋成核及交叉滲透交聯(lián)的全過程。這一過程最終生成了PCHGN。
PCHGN是一種正離子凝膠團(tuán)，雖然遠(yuǎn)不及負(fù)離子膠體穩(wěn)定，但由于正電荷間的斥力使彼此不能快速地凝聚。在子系統(tǒng)(4)中向體系內(nèi)加入一種架橋劑，使交叉滲透交聯(lián)廣范圍的進(jìn)行，從而生成較大的絮團(tuán)?；蛴秘?fù)電場中合，不穩(wěn)定的PCHGN開始擴(kuò)展，電荷分布不再均勻，電荷密度小的位置開始與其它PCHGN連接，絮團(tuán)開始出現(xiàn)了。經(jīng)過子系統(tǒng)(5)陳化處理，聚合物陰離子被最終以絮團(tuán)的形式沉淀下來
(6)-(10)為已有水處理站傳統(tǒng)設(shè)施，與之相連接進(jìn)行傳統(tǒng)的凈化處理，處理過的水可達(dá)到含油≤10mg/l，S.S.≤5mg/l，PHPAM≤30mg/l。
當(dāng)本技術(shù)采用負(fù)電場中和PCHGN正電荷時，在實施方式上可看作是化學(xué)絮凝和物理電沉析的結(jié)合。
如上所述，本發(fā)明使用了CSA、CNF與BFA三種主要藥劑。
CSA的作用是對PHPAM進(jìn)行電荷覆蓋，使之由穩(wěn)定的聚合陰離子線團(tuán)變?yōu)橐壮恋淼年栯x子線團(tuán)。由于PHPAM礦化后聚合陰離子線團(tuán)已有無機(jī)陽離子定位周圍，因此CSA首先必須具有較強(qiáng)的置換能力和滲透能力。其次CSA應(yīng)具有較強(qiáng)的正離子勢。一系列金屬氫氧化物正電膠體，如[MgAl(OH)4.7]+3.3Cl-，堿式聚含氯化鋁[Al(OH)Cl2]8均可用作CSA。為減少CSA的用量，希望CSA不是均勻地分布在被處理的水中，而是只集中于被覆蓋的PHPAM聚合陰離子線團(tuán)周圍，因為PHPAM在被處理水中的濃度一般僅為600mg/l，因此這種集中分布將大大減小CSA的用量。為達(dá)此目的，可選用陽離子表面活性劑或稱界面劑作為CSA。這類表面活性劑主要是胺類化合物的鹽，如脂肪胺鹽RNH+3X-，如十八胺鹽酸鹽C18H37-NH+3Cl-等，也可以是季銨鹽N+R’R’’R’’’X-，例如C16H33N+(CH3)3Br-R-N+(CH3)2◎Br等。上述脂肪基團(tuán)R中的碳原子數(shù)以12～18為好。CSA為陽離子表面活性劑時，其用量為PHPAM含量的0.2%～12%，即1.2～72mg/l。這要因采用那一種具體的化合物作CSA而定。
CNF是實施本發(fā)明的另的一重要試劑，其作用使被CSA覆蓋了的聚合陽離子線團(tuán)生成凝膠核，可按下列原則進(jìn)行選擇1.選用一種低聚物或齊聚物陽離子比選用小分子陽離子(高價金屬離子)更容易使PHPAM陽離子線團(tuán)轉(zhuǎn)化為凝膠核。上述聚合物陽離子更有效的原因是它們可以發(fā)生交叉滲透交聯(lián)作用，這不僅是電荷的作用，而且也包括鏈段的作用。
2.選用低聚物或齊聚物陽離子比選用高分子量陽離子好，因為低聚物或齊聚物陽離子更容易擴(kuò)散進(jìn)入水化的PHPAM線團(tuán)內(nèi)部，這樣發(fā)生交叉滲透交聯(lián)時生成的絮團(tuán)比較緊密。
3.選用低聚物或齊聚物陽離子凝膠或正電固體分散體系比選用相同聚合度的溶膠會使PHPAM的沉淀迅速，而且成核比較均勻，便于下步分離的進(jìn)行。
上面所說的齊聚物(Olegenmer)是指分子量在1500～2000之間、分子體積在40A左右的低聚物而言。
本申請方法中使用的BFA是一類高分子量兩性離子聚合物絮凝劑，是淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸及丙烯腈的接枝共聚物同Mannich試劑反應(yīng)的產(chǎn)物。其中ST∶AM＝1∶8～1∶20;AM∶AA∶AN＝10∶2∶1～10∶4∶1，酰胺基的Mannich化度由15%到60%，分子量Mn由6～8×106。
實例11)ZW型CNF的合成在高速分散機(jī)的不銹鋼杯中加9克鈉土(Na-Bentonite，本申請中使用河北陽源膨潤土廠出品)及400ml蒸餾水，先低速攪拌20分鐘再高速分散半小時，將此分散液轉(zhuǎn)移至500ml三口圓底燒瓶中用N2除O215分鐘后密封陳化24小時，使Na-Bentonite充分分散，其水化顆粒小于0.5μ者占80%以上。向陳化好的Na-Bentonite分散液中加入45克丙烯酰胺(AM)結(jié)晶單體(AM含量99%以上，本申請使用天津化工試劑廠分裝的日本產(chǎn)品)，15ml5%EDTA二鈉水溶液，0.5ml丙二醇-1.2及14ml0.1MK2S2O8水溶液，攪拌均勻后置70℃水溶液上反應(yīng)4小時，制得接枝產(chǎn)物(A)。在攪拌下向(A)中加入55ml二甲胺(30%水溶液)與甲醛(36%水溶液)反應(yīng)制取的Mannich試劑，并保持40℃下2小時，制得接枝聚合物的Mannich堿(B)。在20℃下向(B)中加入28ml硫酸二甲酯，攪拌40分鐘便制得最終產(chǎn)物ZW01型CNF。在ZW01型CNF中，Na-Bentonite∶AM＝1∶5，酰胺基的胺甲基化及四級銨化度為35%，聚合物的數(shù)均聚合度為20～30。按上述同樣操作，改變Na-Bentonite與AM的投料比，Mannich試劑與硫酸二甲酯的加入量及分子量調(diào)節(jié)劑丙二醇1.2的量，合成ZW02∶Na-Bentonite∶AM＝1∶7，胺甲基化及四級銨化度為40%，數(shù)均聚合物為10～15，及ZW03∶Na-Bentonite∶AM＝1∶15，胺甲基化及四級銨化度為15%，數(shù)均聚合物150～200。
2)BFA的合成本申請使用的BFA為一系列淀粉(ST)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)及丙烯腈(AN)按枝共聚物的油包水(W/O)乳液。該W/O乳液按下述方法合成。
a)水相配制在250ml燒瓶中加100ml蒸餾水，加熱至沸，冷至78℃時加入3克可溶性淀粉，通N2糊化30分鐘制得透明溶液，冷卻后向其中加入30克AM、6mlAA、3mlAN，加入EDTA二鈉0.5克、Na2S2O50.1克及H3PO40.5ml，并用濃NH4OH調(diào)至pH＝9。
b)油相配制45克異鏈烴溶劑油(d204＝0.7949，溴價1.71Br/100g，餾程206～240℃，大慶石油化工總廠產(chǎn)品)中加入5克失水山梨醇單油酸脂(商品名司本80，上海油脂化工廠產(chǎn)品)。
c)W/O單體乳液制備與聚合在250ml三口瓶中加入油相，在攪拌下慢慢地滴入水相，滴時通入N2，滴完后再高速攪拌均勻15分鐘，使W/O單體乳液粘度為530CP。將乳化好的單體乳液置于70℃恒溫水溶液中，低速攪拌使W/O乳液內(nèi)達(dá)到70℃，停止攪拌，使之聚合，約6小時聚合完畢。攪拌下加入32ml二甲胺(30%水溶液)與甲醛(36%水溶液)的加成物，40℃下反應(yīng)2小時。此產(chǎn)物ST∶AM＝1∶10，AM∶AA∶AN＝10∶2∶1，其中酰胺基Mannich化率為35%。為方便稱之為BFA-1。按上述同樣操作合成ST∶AM＝1∶8，AM∶AA∶AN＝10∶3∶1，Mannich化率為15%稱BFA-2及ST∶AM＝1∶20，AM∶AA∶AN＝10∶4∶1，Mannich化率為60%稱BFA-3三種兩性離子聚合物，分子量范圍為Mn＝6～8×106。
3)水樣的準(zhǔn)備取大慶油田采油三廠聚合物驅(qū)實驗工程采出液經(jīng)過破乳分離油后的水相為原始水樣，該水樣經(jīng)二級旋液分離及聚合物濃度調(diào)整獲得水樣(Ⅰ)，(Ⅰ)中含有油＝2500mg/l，SS＝200mg/l，PHPAM＝600mg/l，PHPAM分子量Mn＝3.5×106，水解度h%＝42.5%，鈣鎂度1200mg/l，pH＝7.5。
4)PHPAM分離實驗在1500ml燒杯中加入1000ml(Ⅰ)，攪拌下加入5%的(RN+(CH3)2φBr-(上海制藥廠出品)水溶液0.6ml，(Ⅰ)中出現(xiàn)乳濁，加入4%ZW013.8ml。不斷攪拌，約1～2分鐘(Ⅰ)中出現(xiàn)大量細(xì)小絮團(tuán)。攪拌下加入0.5%BFA-1 1.5ml。細(xì)小絮團(tuán)很快絮凝生成大的絮團(tuán)，經(jīng)過30分鐘陳化，將上層清液用傾斜法傾出，得到處理后澄清水樣(Ⅱ)。
5)PHPAM分離結(jié)果測定方法準(zhǔn)確稱取500ml(Ⅱ)置1000ml已稱重的淺盤式蒸發(fā)皿中，置60℃下小心蒸發(fā)濃縮至50ml，約需8h，制得濃縮樣(Ⅲ)。在80ml小燒杯中稱取40ml(Ⅲ)，放入磁攪拌子及DJS-1型鉑黑電極，置電磁攪拌器上攪拌。用DDS-11型電導(dǎo)儀選用量程(10)(電導(dǎo)率范圍0～3×103μv/cm)進(jìn)行電導(dǎo)滴定，此滴定過程由5mv電子電位差計自動記錄。為測定PHPAM含量，先加入0.1NNaOH溶液使電導(dǎo)率值至3×103μv/cm處，即記錄儀指示右邊最大量程處。待記錄的電導(dǎo)值穩(wěn)定后，用微量滴定管滴入0.05NHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，此時電導(dǎo)值將隨HCl標(biāo)準(zhǔn)液的滴入而不斷減小，在達(dá)到電導(dǎo)率最低值時，記錄所用HCl體積V0值。此后十分小心地逐滴加入HCl，并記錄電導(dǎo)率開始升高時所用HCl體積V1。并按下式計算PHPAM含量
PHPAM(mg/l)＝(V1-V0)N/V×10.94/h×1000式中(V1-V0)為PHPAM分子中AA鈉鹽消耗HCl標(biāo)準(zhǔn)液的體積，N為HCl標(biāo)準(zhǔn)液當(dāng)量濃度，94為AA鈉鏈段摩爾重，h為PHPAM水溶液，亦即AA-Na鏈段的百分?jǐn)?shù)，V是試樣(Ⅲ)的ml體積數(shù)。代入本測定具體數(shù)值得到下列關(guān)系表(V1-V0) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8PHPAM 2.85.68.411.2 14.0 16.8 19.6 22.45.測定結(jié)果按4測定結(jié)果為(Ⅱ)水樣中PHPAM 19.58mg/l，油含量108mg/l，S.S.＝50mg/l。
6.砂濾凈化處理取水樣(Ⅱ)500ml，經(jīng)過1.5cm厚的0.5～1.3mm直徑細(xì)砂一級過濾，及1.5cm厚的0.3～0.8mm直徑細(xì)砂二級過濾，再行測定，其結(jié)果如下PHPAM＝19.5mg/l，0∶1＝10mg/l，S.S.＝5mg/l，已達(dá)到回注水的要求。
實例2在1500ml燒杯中加入1000ml按實例1準(zhǔn)備的水樣(Ⅰ)，攪拌下加入5%C18H37-NH+3Cl-0.8ml，(Ⅰ)中立即出現(xiàn)乳濁，加入4%ZW02 4.5ml，不斷攪拌，約1～2分鐘(Ⅰ)中出現(xiàn)大量細(xì)小絮團(tuán)。攪拌下加入0.5%BFA-2 1.5ml，攪拌下細(xì)小絮團(tuán)很快沉降生成大的絮團(tuán)。經(jīng)過30分鐘陳化，用G1玻砂漏斗過濾，得到澄清水樣(Ⅳ)。按實例1中(4)進(jìn)行PHPAM含量測定，結(jié)果為PHPAM＝15.5mg/l，0∶1＝10mg/l，S.S.＝3mg/l。
實例3在1500ml燒杯中加入1000ml按實例1準(zhǔn)備的水樣(Ⅰ)，攪拌下加入5%[R-N(CH3)3]+Br-水溶液0.6ml，(Ⅰ)中立即出現(xiàn)乳濁，加入4%[MgAl(OH)4.7]+3.3Cl-(該試劑原為25%濃度，用蒸餾水稀釋)1.8及4%ZW03 2.0ml，攪拌約1分鐘(Ⅰ)中出現(xiàn)大量細(xì)小絮團(tuán)，攪拌下加入0.5%BFA-3 1.5ml，攪拌后細(xì)小絮團(tuán)很快沉降生成大的絮團(tuán)。經(jīng)過30分鐘陳化，再經(jīng)1.5cm厚的0.5～1.3mm直徑細(xì)砂一級過濾及1.5cm厚的0.3～0.8mm直徑細(xì)砂二級過濾，制得成品水。其中PHPAM＝17.5mg/l，0∶1＝10mg/l，S.S.＝5mg/l，已達(dá)到回注水的標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
權(quán)力要求1一種加入化學(xué)藥劑CSA、CNF和BFA進(jìn)行陽離子覆蓋成核及交叉滲透交聯(lián)從水中將聚合陰離子絮凝分離的方法；
權(quán)力要求2權(quán)利要求1所述的化學(xué)藥劑CNF是一種季胺鹽型陽離子低聚或齊聚AM按技物，其組成比為Na-BentoNite∶AM=1∶5～1∶15，胺甲基化及四級銨鹽化度為酰胺基的15～40%，數(shù)均聚合度由12～200；
權(quán)力要求3權(quán)利要求1所述的化學(xué)藥劑BFA是一種兩性離子AM共聚物，其中ST∶AM=1∶8～1∶20，AM∶AA∶AN=10∶2∶1～10∶4∶1，酰胺基的Mannich堿轉(zhuǎn)化劑為15～60%。
全文摘要
本發(fā)明提供以陽離子覆蓋成核，交叉滲透交聯(lián)為核心技術(shù)的絮凝方法及所用藥劑的組成與特征。本發(fā)明主要用聚合物三次采油作業(yè)時采出液中部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)及其相似物(丙烯酰胺與丙烯酸或烯磺酸的共聚物)的絮凝分離及回注水的凈化處理。處理前采出液一般含油(Oil)≤3000mg/l，固體懸浮物(S.S.)≤200mg/l，PHPAM≤600mg/l(PHPAM分子量范圍為1×10
文檔編號C02F1/56GK1102627SQ94104178
公開日1995年5月17日 申請日期1994年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月16日
發(fā)明者張連生, 楊巍, 江德祥, 周明, 胡德強(qiáng), 叢莉 申請人:黑龍江大學(xué)聚合物科學(xué)與技術(shù)試驗研究基地, 大慶油田建設(shè)設(shè)計研究院