專利名稱:從電解鹽水中去除硫酸鹽的方法
氯氣，堿金屬氫氧化物溶液和從堿金屬氯化物制氫的電解生產(chǎn)中都涉及到天然鹽的應(yīng)用，都需要去除伴隨的雜質(zhì)。例如，在鹽水閉路循環(huán)的電解池內(nèi)利用巖鹽，鹽中的多價(jià)陽(yáng)離子必須利用堿性的或碳酸鹽沉淀去除，如用鋇、鈣沉淀來(lái)去除硫酸鹽離子。在公開文獻(xiàn)中可以找到關(guān)于電解工藝和關(guān)于鹽水凈化的詳細(xì)情報(bào)。Hund和Minz entitled“Chlor，AlKalien undanorganische chlorverbindungen(氯，堿和無(wú)機(jī)氯化合物)”in WinnecKer，Kuchler “chemische Technologie”，VoIZ，“Anorganische TechnoloogieI”379-424頁(yè)，尤指421-424頁(yè)，也在列舉的第二個(gè)文獻(xiàn)中，或在J.S.SCOnCe氯氣，P.135ff(1962)。
本發(fā)明是關(guān)于利用離子交換劑從隔膜電解中的堿金屬氯化物鹽水中去除硫酸鹽離子的方法。
過去的方法，即使用最有選擇性的離子交換劑也不能夠從濃縮的堿金屬氯化物溶液中去除硫酸鹽離子。從電解池流出的所謂“弱鹽水”廢水含有濃縮的堿金屬氯化物(大約每升含200克堿金屬氯化物)，由于濃度太高，不能獲得滿意的離子交換效果。與此相反，高濃縮的堿金屬氯化物溶液適合于從充滿硫酸鹽離子的離子交換劑上去除硫酸鹽離子。因此，可再生離子交換劑。
在隔膜電解中，關(guān)于水來(lái)說(shuō)，鹽水循環(huán)不是完全封閉的，當(dāng)它們通過隔膜時(shí)，以水化層的形式通過陽(yáng)極空間與鈉離子分開。這種水合水和來(lái)自電解池的排放水，像具有氣體氯的水蒸氣都需要返回到循環(huán)中去，以維持必須的鹽水體積。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，電解池排出“弱鹽水”的分流可以用循環(huán)需要的水量稀釋。概括地說(shuō)，達(dá)到這樣一種程度，就是足以使弱堿性離子交換劑能夠去除進(jìn)入含鹽循環(huán)中的全部硫酸鹽。
本發(fā)明是關(guān)于從隔膜電解的含堿金屬氯化物鹽水循環(huán)中去除硫酸鹽的方法。其特征是把循環(huán)鹽水分流稀釋到使其中的堿金屬氯化物的濃度小于150克/升，最好為90-120克/升，讓稀釋鹽水通過弱酸性離子交換劑去除硫酸鹽。此后，無(wú)硫酸鹽的稀釋鹽水返回到循環(huán)中。在離子交換劑被硫酸鹽離子充滿后，用含有濃度大于280克/升的堿金屬氯化物溶液進(jìn)行再生。然后利用冷誘結(jié)晶的辦法，以堿金屬硫酸鹽的形式，或者利用添加Ca++離子辦法(如，以CaCl2或Caco3)以鈣芒硝或CaSO4的形式，從再生溶液中沉淀出硫酸鹽。
合適的離子交換劑是以苯乙烯或丙烯酸鹽為基礎(chǔ)的弱堿性陰離子交換劑，這種離子交換劑是眾所周知的。例如，Ullmanns Ezyklopadle der technischen chemie，13卷279-346頁(yè)，尤指295-308頁(yè)。裝在離子交換柱中的離子交換劑最好是珠狀或粒狀的，顆粒直徑可以為0.5-5毫米。最好為1-2毫米。流動(dòng)方向上的離子交換填料的高度可以為1-2米。稀釋鹽水和離子交換劑的接觸次數(shù)以這樣的方式選擇為5-20次，最好約10次。每小時(shí)鹽水與離子交換劑接觸的體積，取決于離子交換柱的體積。
鹽水的PH值為2-4，最好約為3。用氫氯酸調(diào)節(jié)PH值，其它酸也可以。
從離子交換柱排出稀釋的、大體無(wú)硫酸鹽的鹽水返回鹽水循環(huán)中。然后用溶解固體鹽重新濃化鹽水，在補(bǔ)充到電解池之前，首先通過慣用的凈化過程去除多價(jià)陽(yáng)離子。
當(dāng)離子交換劑被硫酸鹽離子充滿時(shí)，即，當(dāng)從離子交換柱流出的稀釋鹽水中的硫酸鹽含量開始增加時(shí)(硫酸鹽離子“穿透”)，中斷稀釋鹽水的輸送，對(duì)離子交換劑進(jìn)行再生。為此，含有大于280克/升，最好大于300克/升堿金屬氯化物的溶液通過離子交換劑。高濃縮的溶液可以從離子交換劑上除去硫酸鹽離子。從離子交換劑最初流出的再生溶液含硫酸鈉大于20克/升。當(dāng)該溶液中堿金屬硫酸鹽含量降低到12-16克/升時(shí)，離子交換劑已再生好，并可重新用來(lái)從稀釋堿金屬氯化物的鹽水中去除硫酸鹽。
所得到的再生溶液含堿金屬硫酸鹽的平均量為15-18克/升。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)流程，把這再生溶液輸送到冷結(jié)晶器里，使它冷卻到，如-5℃-10℃，結(jié)果堿金屬硫酸鹽結(jié)晶析出。例如，硫酸鈉在每升含240的氯化鈉溶液中的溶解度，在-10℃只相當(dāng)于5克/升，在-5℃下大約9克/升。從這種溶液中，以銷售的10個(gè)結(jié)晶水硫酸鈉結(jié)晶析出(Na2SO4·10H2O)。從冷卻的再生溶液中分離出帶有結(jié)晶水的堿金屬硫酸鹽結(jié)晶，母液可以再濃縮和再循環(huán)去再生離子交換劑，或者可以送入鹽水循環(huán)中。
參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的方法。圖1為本發(fā)明的流程圖。圖2為本發(fā)明改進(jìn)了離子交換再生的另一個(gè)流程圖。
結(jié)合附圖描述如下實(shí)例，來(lái)說(shuō)明實(shí)現(xiàn)所申請(qǐng)的發(fā)明方法的方式。
圖1說(shuō)明，供給的天然氯化鈉鹽2和通過管道13到溶鹽裝置1的再循環(huán)鹽水。所得到的鹽水是含有300克/升氯化鈉和5克/升硫酸鈉的氯化鈉鹽水，這種濃化鹽水輸送到凈化裝置3，去除象鈣、鎂一類的多價(jià)離子和其他雜質(zhì)。凈化的鹽水再輸送到具有陽(yáng)極空間5的隔膜電解池4內(nèi)?！叭酢丙}水通過管道11排出。送入每立方米的鹽水生成0.68立方米的弱鹽水，這種弱鹽水含有200克/升氯化鈉和7.3克/升硫酸鈉。另外，在陽(yáng)極空間內(nèi)生成電解產(chǎn)物氯氣7。在由隔膜與陽(yáng)極空間隔開的陰極空間6內(nèi)生成電解產(chǎn)物氫氧化鈉10和氫氣8。為了維持陰極空間6中隔膜所能容許的氫氧化鈉含量，必須輸入水9。
向11排出的鹽水，添加氫氯酸進(jìn)行酸化，在12處脫氯后通過管道13返回到溶鹽裝置里。結(jié)合實(shí)例對(duì)圖作一說(shuō)明。因此，必須對(duì)輸送到電解池的每立方米鹽水補(bǔ)充164公斤的氯化鈉和255升的水，溶解的鹽含(重量)1%的硫酸鹽，如硫酸鈉。有1.66公斤的硫酸鈉進(jìn)入到送往電解池的每立方米循環(huán)鹽水中。為了去除這些硫酸鹽，通過管道14分流出0.23立方米的弱鹽水(輸送到電解池的每立方米鹽水)，通過管道15加水稀釋該弱鹽水，使其濃度為100克/升氯化鈉。當(dāng)通過離子交換劑16a后，大體上無(wú)硫酸鹽的(含量小于0.1克/升)氯化鈉溶液通過管道17返回到鹽水的主流里。
為了保證連續(xù)運(yùn)行，至少備用兩個(gè)離子交換柱16a和16b，交替進(jìn)行去除硫酸鹽和再生離子交換劑。離子交換柱16a和16b的各自運(yùn)行，通過閥A和閥B進(jìn)行控制。當(dāng)離子交換柱16a用于去除硫酸鹽時(shí)，離子交換柱16b則進(jìn)行再生。為此，通過管道18輸送含有300克/升氯化鈉的溶液。最初從離子交換柱出來(lái)的再生溶液含硫酸鹽大于20克/升，當(dāng)硫酸鹽含量降到12-16克/升時(shí)，停止輸送再生溶液，然后離子交換劑可再用來(lái)去除硫酸鹽。排出的再生溶液輸送到含有平均18克/升硫酸鈉的冷結(jié)晶器21里。結(jié)晶出含10個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈉(Na2SO4·10H2O)，將結(jié)晶濾出，并從循環(huán)(22)中去除。例如，冷凝到-10℃，母液仍含有5克/升的硫酸鹽，可通過管道23返回，重新濃縮，溶解氯化鈉(20)，在上述實(shí)例中提到的量和濃度。例如，含有300克/升氯化鈉和5克/升硫酸鈉的0.128立方米再生液通過管道18輸送到離子交換劑16b，然后排出的再生溶液含約280克/升的氯化鈉和18克/升的硫酸鈉。在-10℃的冷結(jié)晶器里可產(chǎn)生3.76公斤的Na2SO4·10H2O，相當(dāng)于從循環(huán)中去除1.66公斤的Na2SO4。
圖2為本發(fā)明的另一個(gè)工藝流程，該流程中，再生溶液不在單獨(dú)回路中循環(huán)，作為代替。為了重新再生，把重新飽和和凈化的鹽水由凈化器3后的管道18排除。冷誘導(dǎo)結(jié)晶后的母液通過管道23返回到鹽水循環(huán)中。
除了以上所描述的特定實(shí)例之外，根據(jù)本發(fā)明所完成的其他許多不同流程都屬于本發(fā)明的精神和范疇，必須理解除了從屬權(quán)項(xiàng)限定的之外，本發(fā)明并不只限于特定的例舉實(shí)例。
權(quán)利要求
1.在電解含硫酸鹽離子雜質(zhì)的堿金屬氯化物鹽水的連續(xù)工藝方法中，把鹽水輸送到電解池的陽(yáng)極空間里，并從這里去除廢弱鹽水，用堿金屬氯化物再濃化，并循環(huán)到電解池里，方法改進(jìn)包括利用稀釋弱鹽水的堿金屬氯化物使其含量小于150克/升的方法去除廢弱鹽水的硫酸鹽離子雜質(zhì)，被稀釋的弱鹽水通過弱堿性陰離子交換介質(zhì)去除硫酸鹽離子，用堿金屬氯化物重新濃化的弱鹽水再循環(huán)到電解池里。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，稀釋的弱鹽水溶液輸送到陰離子交換介質(zhì)里，該溶液PH值為2-4。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，弱鹽水稀釋到堿金屬氯化物濃度為120克/升或更低。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，從陰離子交換介質(zhì)得到的處理過的弱鹽水含有小于0.1克/升的硫酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，鹽水輸送到電解池，弱鹽水的硫酸鹽含量為4-8克/升。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，用含有至少280克/升堿金屬氯化物溶液與充滿硫酸鹽的離子交換介質(zhì)接觸，從堿性離子交換介質(zhì)中去除并回收硫酸鹽，然后利用冷誘導(dǎo)沉淀和/或添加鈣離子從溶液中沉淀去除硫酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的方法，離子交換介質(zhì)中的堿金屬氯化物溶液PH值為2-4。
專利摘要
從含堿金屬氯化物鹽水的電解廢水中去硫酸鹽雜質(zhì)，把廢水稀釋到堿金屬氯化物含量小于150克/升，然后，使稀釋的廢水與弱堿性陰離子交換介質(zhì)接觸。
文檔編號(hào)C25B1/26GK85101846SQ85101846
公開日1987年1月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者明士, 瓦吉納 申請(qǐng)人:拜爾公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan