本發(fā)明屬于重金屬污染治理領(lǐng)域，更具體地，涉及一種生物淋濾強化劑及去除污泥重金屬的方法。
背景技術(shù)：
截止2016年9月，全國建成污水處理廠3976座，處理能力為1.7億m3/d，其處理工藝大多以活性污泥法為主，城市污泥是污水處理廠的必然產(chǎn)物。城市污泥含有大量的有機物和豐富的n、p、k等營養(yǎng)元素，可作為肥料或土壤添加劑利用，但污泥富集了污水處理過程中50～80％的重金屬，從而嚴重制約了污泥的資源化利用。
城市污泥中的重金屬主要以難溶的硫化物、有機物結(jié)合態(tài)等形式存在于污泥固相中。目前，污泥中重金屬常見的去除方法有吸附法和化學法等。吸附法利用具有特殊結(jié)構(gòu)或化學成分的物質(zhì)來分離去除污泥中重金屬，對重金屬去除效果較好，但特異性較強，處理成本較高，難以大規(guī)模工程應(yīng)用；化學法通常是用硫酸、鹽酸或硝酸將污泥的酸度降低，通過溶解作用，使難溶態(tài)的金屬化合物形成可溶解的金屬離子，或者用edta、檸檬酸等絡(luò)合劑通過氯化作用、離子交換作用、酸化作用、鰲合劑和表面活性劑的絡(luò)合作用，將其中的重金屬分離出來，達到減少污泥重金屬總量的目的，但具有耗酸量大、處理成本高、存在二次污染風險等問題。
生物淋濾是一種利用嗜酸性硫桿菌等特定微生物或其代謝產(chǎn)物的生物氧化和產(chǎn)酸作用，將固相中的重金屬分離浸出到液相中，通過固液分離達到去除污泥中重金屬的技術(shù)，是近年興起的一項非常有應(yīng)用前景的金屬分離技術(shù)。專利cn1375553a介紹了一種氧化亞鐵硫桿菌及其去除污泥重金屬的方法，此方法需要接種純菌種，然而菌種培養(yǎng)成本較高，操作較復雜，處理周期較長。為了進一步提高污泥中重金屬溶出效率，專利cn101891358a公開了一種生物淋濾‐類fenton氧化耦合去除剩余污泥中重金屬的方法，該方法縮短了污泥處理周期，但fenton反應(yīng)中h2o2濃度高，顯著增加了污泥的處理成本。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服上述傳統(tǒng)污泥生物淋濾處理的困境，本發(fā)明的目的在于提供一種利用游離亞硝酸強化生物淋濾去除污泥中重金屬的方法及一種生物淋濾強化劑。
本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：
一種去除污泥重金屬的方法，所述方法是利用游離亞硝酸強化生物淋濾法去除污泥重金屬，具體是在污泥進行生物淋濾反應(yīng)的體系中添加亞硝酸鹽。
作為上述方法的優(yōu)選，在污泥進行生物淋濾反應(yīng)1～4d后，添加亞硝酸鹽，繼續(xù)反應(yīng)6～12h。
作為上述方法的優(yōu)選，亞硝酸鹽的添加量按生物淋濾反應(yīng)的體系中游離亞硝酸態(tài)氮濃度達到10～60mg/l為準。
作為上述方法的優(yōu)選，生物淋濾反應(yīng)的溫度為25～35℃。
作為上述方法的優(yōu)選，生物淋濾反應(yīng)是將生物淋濾培養(yǎng)物接種于污泥中，添加含硫底物，振蕩培養(yǎng)。
作為上述方法的優(yōu)選，生物淋濾培養(yǎng)物的制備方法是：在污泥中添加含硫底物，振蕩培養(yǎng)至ph為1.5～2，將培養(yǎng)液接種到新的污泥中，重復上述培養(yǎng)過程3～5次，獲得生物淋濾培養(yǎng)物。
作為上述方法的優(yōu)選，振蕩的轉(zhuǎn)速為150～250r/min。
作為上述方法的優(yōu)選，含硫底物為單質(zhì)硫或硫酸亞鐵。
作為上述方法的優(yōu)選，還包括后處理步驟：生物淋濾反應(yīng)結(jié)束后，對污泥進行脫水，沉淀，回收重金屬。
一種生物淋濾強化劑，含有亞硝酸鹽。
本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明去除污泥中重金屬的方法是在生物淋濾反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過添加亞硝酸鹽形成游離亞硝酸，明顯提高了污泥中重金屬特別是有機結(jié)合態(tài)重金屬的溶出效率，克服了傳統(tǒng)生物淋濾過程周期長(通常為10～15d)、處理效率低的問題；
(2)本發(fā)明方法在添加極少量亞硝酸鹽的條件下，即可明顯促進污泥中重金屬溶出，與生物淋濾‐類fenton氧化耦合去除重金屬的技術(shù)相比，無需消耗過多的h2o2，處理成本更低；
(3)本發(fā)明方法通過對土著污泥的培養(yǎng)馴化，獲得生物淋濾培養(yǎng)物，無需添加純種硫細菌或進行復雜的土著硫細菌篩選和純培養(yǎng)，大大的減少了處理成本，降低了操作難度；
(4)本發(fā)明方法在污泥處理過程中，還具有提高污泥沉降性能、殺滅污泥病原菌等功能，為污泥后續(xù)處理處置與利用提供了有利條件；
(5)本發(fā)明的生物淋濾強化劑主要含有亞硝酸鹽，亞硝酸鹽價格便宜，易工業(yè)獲得，應(yīng)用前景廣闊。
具體實施方式
本發(fā)明的去除污泥重金屬的方法，是利用游離亞硝酸強化生物淋濾法去除污泥重金屬；本發(fā)明術(shù)語“游離亞硝酸”，即freenitrousacid(fna)，是亞硝酸鹽在酸性環(huán)境下與h+結(jié)合形成的亞硝酸分子，本發(fā)明利用游離亞硝酸在濃度很低的條件就能快速破壞污泥中胞外聚合物(eps)和溶解微生物細胞，從而加速污泥中有機結(jié)合態(tài)的重金屬溶出。
本發(fā)明的去除污泥重金屬的方法，具體是在污泥進行生物淋濾反應(yīng)的體系中添加亞硝酸鹽，優(yōu)選的方法是，在污泥進行生物淋濾反應(yīng)1～4d后，添加亞硝酸鹽，繼續(xù)反應(yīng)6～12h；亞硝酸鹽的添加量按生物淋濾反應(yīng)的體系中游離亞硝酸態(tài)氮濃度達到10～60mg/l為準；本發(fā)明中，fna-n(游離亞硝酸態(tài)氮)濃度的是按照如下公式換算：
式中，ka＝e-2300(270+t)；
生物淋濾反應(yīng)的溫度優(yōu)選為25～35℃，反應(yīng)中生物淋濾培養(yǎng)物的接種量與生物淋濾培養(yǎng)物的功效相關(guān)，因此不作具體限制，本發(fā)明優(yōu)選為10～20％。
本發(fā)明方法中，污泥的類型不受限制，可以是城市生活污水生物除氮脫磷活性污泥法所產(chǎn)生的濃縮污泥，也可以是城市生活污水序批式活性污泥法所產(chǎn)生的污泥，還可以是其他類型的受重金屬污染的污泥；污泥的濃度優(yōu)選為固形物含量為15～35g/l。
本發(fā)明方法中，生物淋濾反應(yīng)是將生物淋濾培養(yǎng)物接種于污泥中，添加含硫底物，進行振蕩培養(yǎng)。
本發(fā)明方法中，術(shù)語“生物淋濾培養(yǎng)物”是指含有能催化氧化和降低污泥體系ph的硫細菌的培養(yǎng)物，生物淋濾常用的硫細菌有嗜酸性硫桿菌；生物淋濾培養(yǎng)物中的微生物可以使難溶態(tài)的重金屬從固相溶出進入液相，再通過污泥脫水，實現(xiàn)去除和回收。生物淋濾培養(yǎng)物的形式不受限制，可以是純種嗜酸性硫桿菌，還可以是土著污泥中篩選的具有生物淋濾功能的硫細菌；本發(fā)明方法優(yōu)選的是，將土著污泥進行馴化培養(yǎng)，獲得具有生物淋濾功能的培養(yǎng)物。
本發(fā)明方法中，生物淋濾培養(yǎng)物的制備方法是：在污泥中添加含硫底物，振蕩培養(yǎng)至ph為1.5～2，將培養(yǎng)液接種到污泥中，重復上述培養(yǎng)過程3～5次，獲得生物淋濾培養(yǎng)物。所述制備方法中，培養(yǎng)液的接種量按照馴化難度設(shè)置，一般優(yōu)選是10～20％，生物淋濾培養(yǎng)物的馴化條件可以在室溫下進行，無需嚴格恒溫，在20～37℃下均可進行。
本發(fā)明方法中，振蕩的目的是使反應(yīng)液均勻，并提供一定的氧氣量，振蕩的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為150～250r/min。
本發(fā)明方法中，含硫底物的作用是為生物淋濾培養(yǎng)物中的硫氧化細菌提供營養(yǎng)底物，使污泥中的單質(zhì)硫或還原性硫化物氧化為硫酸，降低污泥體系中的ph，進而促使固態(tài)的重金屬化合物變成溶解態(tài)的重金屬離子。優(yōu)選的，含硫底物為單質(zhì)硫或硫酸亞鐵，含硫底物添加量充足即可，不作限定。
本發(fā)明的去除污泥重金屬的方法，還可以包括后處理步驟：將污泥進行游離亞硝酸強化生物淋濾處理后，進行脫水，沉淀，回收重金屬，最終實現(xiàn)重金屬與濾液的固液分離；其中，脫水的方法包括但不僅限于離心、過濾；沉淀的方法包括但不僅限于采用石灰、硫化鈉。
一種生物淋濾強化劑，其含有亞硝酸鹽；所述亞硝酸鹽可以是亞硝酸鈉，但不僅限于此。
以下通過實施例進一步解釋本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。
供試污泥1為城市生活污水生物除氮脫磷活性污泥法所產(chǎn)生的濃縮污泥，該污泥主要理化性質(zhì)檢測如下：ph為6.42±0.08，氧化還原電位(orp)為(37.6±0.3)mv，含水率為(97.12±0.21)％，總固體含量(ts)為(28.89±0.18)g/l，揮發(fā)性固體含量(vss)為(13.25±0.12)g/l，重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co含量分別為(197.25±4.32)、(1280.63±2.68)、(72.15±0.04)、(1.31±0.04)、(452.65±4.36)、(3.44±0.23)mg/kg干污泥。
生物淋濾培養(yǎng)物1的制備：將供試污泥1稀釋至固形物含量20g/l；在500ml錐形瓶中加入200ml稀釋的污泥和1g的單質(zhì)硫，室溫200r/min振蕩培養(yǎng)至ph降至2.0，用前一次培養(yǎng)液為接種物，按10％的接種量接種到新的稀釋污泥中，重復該過程3次，收獲培養(yǎng)液即為生物淋濾培養(yǎng)物1。
實施例1
一種利用游離亞硝酸強化生物淋濾去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥生物淋濾：在500ml錐形瓶中加入270ml固形物含量為20g/l的供試污泥1，接種30ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物1，再加入1g的單質(zhì)硫，室溫200r/min振蕩培養(yǎng)2d，污泥ph值降至2.53；
(2)游離亞硝酸反應(yīng)：向生物淋濾處理的污泥中添加63.80mgnano2(相當于20mgfna-n/l)，30℃，200r/min振蕩培養(yǎng)8h；污泥中重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為55.48％、93.69％、5.26％、64.38％、50.69％、47.96％；
(3)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水；處理后污泥含水率在74.8％；
(4)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
實施例2
一種利用游離亞硝酸強化生物淋濾去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥生物淋濾：在500ml錐形瓶中加入270ml固形物含量為20g/l的供試污泥1，接種30ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物1，再加入1g的單質(zhì)硫，室溫200r/min振蕩培養(yǎng)2d，污泥ph值降至2.53；
(2)游離亞硝酸反應(yīng)：向生物淋濾處理的污泥中添加127.60mgnano2(相當于40mgfna-n/l)，30℃，200r/min振蕩培養(yǎng)8h；污泥中重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為56.13％、94.28％、6.31％、65.89％、54.37％、49.45％；
(3)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水；處理后污泥含水率在73.5％；
(4)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
實施例3
一種利用游離亞硝酸強化生物淋濾去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥生物淋濾：在500ml錐形瓶中加入255ml固形物含量為20g/l的供試污泥1，接種45ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物1，再加入1.5g的單質(zhì)硫，室溫150r/min振蕩培養(yǎng)3d，污泥ph值降至2.08；
(2)游離亞硝酸反應(yīng)：向生物淋濾處理的污泥中添加60.78mgnano2(相當于20mgfna-n/l)，30℃，150r/min振蕩培養(yǎng)6h；污泥中重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為58.36％、95.52％、5.98％、67.79％、52.49％、50.32％；
(3)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水，處理后污泥含水率在72.3％；
(4)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
實施例4
一種利用游離亞硝酸強化生物淋濾去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥生物淋濾：在500ml錐形瓶中加入255ml固形物含量為20g/l的供試污泥1，接種45ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物1，再加入1.5g的單質(zhì)硫，室溫150r/min振蕩培養(yǎng)3d，污泥ph值降至2.08；
(2)游離亞硝酸反應(yīng)：向生物淋濾處理的污泥中添加121.55mgnano2(相當于40mgfna-n/l)，30℃，150r/min振蕩培養(yǎng)6h；污泥中重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為59.13％、95.88％、6.328％、68.15％、55.36％、53.47％；
(3)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水，處理后污泥含水率在72.7％；
(5)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
對比例1
一種生物淋濾去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥生物淋濾：在500ml錐形瓶中加入270ml固形物含量為20g/l的供試污泥1，接種30ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物1，再加入1g的單質(zhì)硫，室溫200r/min振蕩培養(yǎng)2d，污泥ph值降至2.53；重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為25.33％、82.36％、4.16％、56.39％、42.53％、39.80％；
(2)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水；處理后污泥含水率在72％；
(3)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
對比例2
一種h2so4酸化去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥h2so4酸化：在500ml錐形瓶中加入270ml固形物含量為20g/l的供試污泥1，接種30ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物1，再加入1.5g的單質(zhì)硫，用h2so4酸化污泥ph值降至2.5；污泥中重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為7.81％、75.20％、2.98％、50.39％、38.16％、30.58％；
(2)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水；處理后污泥含水率在73.2％；
(4)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
供試污泥2為城市生活污水序批式活性污泥法所產(chǎn)生的污泥,該污泥主要理化性質(zhì)檢測如下：ph為6.67±0.12，氧化還原電位(orp)為(30.89±0.6)mv，含水率為(96.97±0.28)％，總固體含量(ts)為(30.15±0.23)g/l，揮發(fā)性固體含量(vss)為(14.41±0.18)g/l，重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co含量分別為(128.9±3.15)、(1450.58±4.59)、(68.96±0.18)、(1.02±0.09)、(398.86±3.38)、(4.89±0.18)mg/kg干污泥。
生物淋濾培養(yǎng)物2的制備：取200ml供試污泥2，加入到500ml錐形瓶中，加入1g的單質(zhì)硫，室溫200r/min振蕩培養(yǎng)至ph降至2.0，用前一次培養(yǎng)液為接種物，按10％的接種量接種到新的供試污泥2中，重復該過程3次，收獲培養(yǎng)液即為生物淋濾培養(yǎng)物2。
實施例5
一種利用游離亞硝酸強化生物淋濾去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥生物淋濾：在500ml錐形瓶中加入270ml供試污泥2，接種30ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物2，再加入1.5g的單質(zhì)硫，室溫150r/min振蕩培養(yǎng)2d，污泥ph值降至2.51；
(2)游離亞硝酸反應(yīng)：向生物淋濾處理的污泥中添加63.04mgnano2(相當于20mgfna-n/l)，25℃，150r/min振蕩培養(yǎng)12h；污泥中重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為60.12％、94.68％、6.32％、50.31％、64.31％、37.58％；
(3)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水，處理后污泥含水率在72.1％；
(4)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
實施例6
一種利用游離亞硝酸強化生物淋濾去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥生物淋濾：在500ml錐形瓶中加入270ml供試污泥2，接種30ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物2，再加入1.5g的單質(zhì)硫，室溫150r/min振蕩培養(yǎng)2d，污泥ph值降至2.51；
(2)游離亞硝酸反應(yīng)：向生物淋濾處理的污泥中添加126.09mgnano2(相當于40mgfna-n/l)，25℃，150r/min振蕩培養(yǎng)12h；污泥中重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為66.45％、96.78％、7.13％、51.49％、67.21％、39.42％；
(3)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水，處理后污泥含水率在74.5％；
(4)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
實施例7
一種利用游離亞硝酸強化生物淋濾去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥生物淋濾：在500ml錐形瓶中加入255ml供試污泥2，接種45ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物2，再加入2g的單質(zhì)硫，室溫250r/min振蕩培養(yǎng)3d，污泥ph值降至2.04；
(2)游離亞硝酸反應(yīng)：向生物淋濾處理的污泥中添加60.44mgnano2(相當于20mgfna-n/l)，25℃，250r/min振蕩培養(yǎng)10h；污泥中重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為58.36％、97.12％、7.53％、56.41％、68.12％、40.31％；
(3)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水，處理后污泥含水率在71.8％；
(4)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
實施例8
一種利用游離亞硝酸強化生物淋濾去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥生物淋濾：在500ml錐形瓶中加入255ml供試污泥2，接種45ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物2，再加入2g的單質(zhì)硫，室溫250r/min振蕩培養(yǎng)3d，污泥ph值降至2.04；
(2)游離亞硝酸反應(yīng)：向生物淋濾處理的污泥中添加120.89mgnano2(相當于40mgfna-n/l)，25℃，250r/min振蕩培養(yǎng)10h；污泥中重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為72.21％、98.42％、8.04％、57.42％、69.32％、41.54％；
(3)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水，處理后污泥含水率在73.7％；
(4)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
對比例3
一種生物淋濾去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥生物淋濾：在500ml錐形瓶中加入270ml供試污泥2，接種30ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物2，再加入1.5g的單質(zhì)硫，室溫200r/min振蕩培養(yǎng)2d，污泥ph值降至2.51；重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為40.14％、74.36％、5.12％、41.92％、38.91％、30.78％；
(2)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水；處理后污泥含水率在68.6％；
(3)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。
對比例4
一種h2so4酸化去除污泥中重金屬的方法，包括如下步驟：
(1)污泥h2so4酸化：在500ml錐形瓶中加入270ml供試污泥2，接種30ml馴化好的生物淋濾培養(yǎng)物2，再加入1.5g的單質(zhì)硫，用h2so4酸化污泥ph值降至2.5；污泥中重金屬cu、zn、pb、cd、mn和co的溶出率分別為25.96％、68.20％、3.14％、40.93％、37.49％、28.48％；
(2)污泥脫水：采用離心脫水的方法對處理后的污泥脫水；處理后污泥含水率在70.5％；
(3)濾液中重金屬的去除：往濾液中加入適當量的石灰用來沉淀，回收重金屬，實現(xiàn)固液分離。