本發(fā)明屬于有機(jī)污染地下水修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用納米四氧化三鐵(fe3o4)和過(guò)氧化鈣(cao2)聯(lián)合修復(fù)鄰苯二甲酸酯類(paes)污染地下水的方法。
背景研究
鄰苯二甲酸酯又稱酞酸酯，是鄰苯二甲酸酐與醇的反應(yīng)產(chǎn)物。作為一類使用廣泛的增塑劑，鄰苯二甲酸酯可增強(qiáng)塑料制品的塑性。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)膜等塑料材料中含有大量的paes，比例高達(dá)10％～60％。大部分paes化合物具有雌激素作用，能干擾動(dòng)物性激素的分泌合成，影響生物的生長(zhǎng)發(fā)育。歐盟、世界衛(wèi)生組織、美國(guó)、日本和中國(guó)均先后將paes污染物列入“優(yōu)先控制污染名單”。
應(yīng)用最為廣泛的paes是鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(dehp)，由于它是最有可能對(duì)人體健康造成危害的物質(zhì)，所以受到嚴(yán)格的檢測(cè)。其他應(yīng)用較廣泛的還有鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)、鄰苯二甲酸二甲酯(dmp)、鄰苯二甲酸二乙酯(dep)、鄰苯二甲酸二異壬酯(dinp)、鄰苯二甲酸二異癸酯(didp)、鄰苯二甲酸正二辛酯(dnop)及鄰苯二甲酸丁基芐基酯(bbp)。
paes急性毒性不高，但是如果有機(jī)體長(zhǎng)時(shí)間暴露在其中，會(huì)有致癌的可能性，并且會(huì)影響荷爾蒙分泌和生殖系統(tǒng)，不同的paes影響程度也不同。盡管paes可以很快地從有機(jī)體內(nèi)排出，但由于它的親脂性，則很容易貯存在脂肪組織中。paes也能引起胎兒死亡和畸形，肝臟病變。多種研究表明，一些paes對(duì)有機(jī)體，特別是雄性，具有雌激素活性，能促使過(guò)氧化物酶體增生，并能引起實(shí)驗(yàn)動(dòng)物的生殖障礙。某些paes是嚙齒類動(dòng)物的致癌物，其對(duì)于人類的致癌性還沒(méi)有最終確定，但是最近研究發(fā)paes及其代謝產(chǎn)物是潛在的甲狀腺激素干擾物。因此尋找paes的有效降解方法是非常必要的。
目前的研究發(fā)現(xiàn)，paes不僅在污水、污泥和垃圾滲濾液中存在，而且也在地表水、地下水等水體中檢出。地表水和地下水中paes的來(lái)源主要通過(guò)2大途徑：1)直接途徑——含有paes的工業(yè)廢水的排放或泄露、固體廢棄物的堆放受雨水淋洗以及pvc塑料的緩慢釋放進(jìn)入水體；2)間接途徑——paes首先排入大氣，然后通過(guò)干沉降或雨水淋洗而進(jìn)入水體中。
關(guān)于去除水環(huán)境中的paes已有大量的研究，處理方法可概括為3種：物理/化學(xué)方法、生物處理方法和高級(jí)氧化技術(shù)。物理化學(xué)方法處理難降解有機(jī)物應(yīng)用較多的是混凝、吸附和膜工藝。采用無(wú)機(jī)混凝劑和聚合混凝劑的強(qiáng)化混凝已被用于去除水和廢水中的微污染物。強(qiáng)化混凝具有諸多優(yōu)勢(shì)，尤其是費(fèi)用低、設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單和運(yùn)行方便，然而，對(duì)于paes的去除效果不佳。生物處理技術(shù)由于效率高、成本低而備受人們青睞，采用生物降解方法處理廢水中的paes正逐漸成為研究熱點(diǎn)。通常生物處理是去除污水中有機(jī)物最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)，但是高濃度paes及其中間產(chǎn)物既無(wú)法被生物降解又對(duì)生物處理工藝和水生環(huán)境產(chǎn)生毒性，因此必須進(jìn)行預(yù)處理。近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)因其能夠快速有效地去除水中不同種類的有機(jī)污染物而備受關(guān)注，且發(fā)展迅速。同時(shí)，歐盟水框架指令(wfd)第四條也是推動(dòng)處理飲用水和污水發(fā)展高級(jí)氧化技術(shù)的驅(qū)動(dòng)之一。大量研究表明，在高級(jí)氧化過(guò)程中應(yīng)用催化劑可大大提高氧化效率和降解程度，因此應(yīng)用高級(jí)催化氧化技術(shù)去除水中微量有機(jī)污染物，如paes，已受到人們的廣泛重視。
高級(jí)催化氧化技術(shù)原理是在氧化過(guò)程中通過(guò)使用催化劑、紫外光輻射、高溫高壓、電、超聲波或微波輻射等方式產(chǎn)生高度反應(yīng)性微?！杂苫?，其有很強(qiáng)的氧化能力，其中羥基自由基(·oh)具有極強(qiáng)的氧化能力，可以通過(guò)自由基與有機(jī)物之間的加成、取代、電子轉(zhuǎn)移斷鍵等途徑，使水體中的有機(jī)物降解成無(wú)毒無(wú)害的小分子物質(zhì)。目前研究較多的有芬頓氧化過(guò)程、光催化氧化和臭氧催化氧化法，還有應(yīng)用超聲波/微波以及納米催化劑促進(jìn)催化氧化過(guò)程的技術(shù)。
芬頓氧化是高級(jí)氧化中最常見(jiàn)的方法，由fe2+和h2o2組成，是均相催化過(guò)程，傳統(tǒng)的羥基自由基理論認(rèn)為fe2+與h2o2之間的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)催化生成的·oh等自由基來(lái)降解污染物，且生成的fe3+在一定酸度下以fe(oh)3膠體形態(tài)存在，具有凝聚、吸附性能，也可去除有機(jī)物。
芬頓法(fenton法)具有反應(yīng)快、易于操作、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在有機(jī)物礦化不充分、產(chǎn)生大量鐵泥，帶來(lái)二次污染、h2o2利用率不高、處理成本高等缺點(diǎn)。此外，傳統(tǒng)fenton法的適宜ph應(yīng)在2.0～4.0之間，所以需對(duì)處理前的廢水ph進(jìn)行調(diào)節(jié)，導(dǎo)致處理成本的偏高。近年來(lái)，在常規(guī)fenton法的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出許多類fenton技術(shù)，如改性fenton法、光-fenton法、電-fenton法、超聲-fenton法、微波-fenton法、零價(jià)鐵-fenton法等，可以有針對(duì)性地克服常規(guī)fenton法存在的一些問(wèn)題，降低鐵源及雙氧水的用量，達(dá)到更有效、更經(jīng)濟(jì)的處理效果。已有研究使用固體過(guò)氧化物如過(guò)氧化鈣(cao2)或過(guò)碳酸鈉來(lái)代替h2o2用于(類)fenton反應(yīng)，如cao2在地下環(huán)境可以產(chǎn)生h2o2和·oh，因而具有較強(qiáng)的氧化有機(jī)污染物的性質(zhì)，而且固體過(guò)氧化物容易貯存運(yùn)輸，安全性較好。此外，固體過(guò)氧化物可以通過(guò)調(diào)控其釋放h2o2的速率，利用效率也較高。
本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)fenton法的不足，以納米fe3o4作為催化劑與cao2組成新的類fenton試劑用以修復(fù)paes污染地下水。其處理方法的優(yōu)點(diǎn)在于：催化劑不僅容易分離、回收并加以循環(huán)使用，而且沒(méi)有催化劑的二次污染，處理前也無(wú)需調(diào)節(jié)ph。該方法的應(yīng)用，可降低paes污染地下水的修復(fù)成本，具有較好的實(shí)用價(jià)值。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種新型非均相類fenton高級(jí)氧化方法，適用于paes污染地下水的修復(fù)。
本發(fā)明具體方案如下：將paes污染地下水泵出，向其中添加一定量的納米fe3o4和cao2。將反應(yīng)體系常溫下放入恒溫振蕩箱，振蕩一段時(shí)間，降解率可達(dá)到80％以上。
所述的ph范圍是5～9。
所述地下水中paes含量為1～200mg/l。
所述的氧化劑為cao2，投加量為paes的1～10倍摩爾比。
所述的納米fe3o4投加量為paes的1～5倍摩爾比。
所述的轉(zhuǎn)速為150～200r/min。
所述的振蕩時(shí)間為0.5～12h。
本發(fā)明中cao2的主要作用是緩慢釋放h2o2作為氧化劑，納米fe3o4的作用是作為催化劑，納米fe3o4可催化cao2釋放h2o2產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·oh，實(shí)現(xiàn)對(duì)地下水中paes的高效降解。
本發(fā)明與其他技術(shù)相比，納米fe3o4具有高反應(yīng)性、巨大的比表面積及納米顆粒的高流動(dòng)性等特點(diǎn)，采用納米fe3o4作為催化劑可以懸浮于地下水中與氧化劑充分接觸。采用cao2來(lái)代替h2o2可以克服常規(guī)fenton法存在的用量大、對(duì)ph要求高等問(wèn)題，達(dá)到更有效、更經(jīng)濟(jì)的處理效果。
具體實(shí)施方法
以下將利用實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明實(shí)施方法不限于此。
實(shí)例1和實(shí)例2利用本發(fā)明對(duì)paes污染地下水進(jìn)行修復(fù)。其中殘留的paes利用超聲輔助液液微萃取并使用高效液相色譜儀定量檢測(cè)。
實(shí)例1：
配制paes(dmp、dep、bbp、dbp)含量各為100mg/l的模擬地下水放入錐形瓶中，使用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液ph為5.0，加入0.0952g納米fe3o4，再投加0.0592g的cao2。常溫下將反應(yīng)體系放入恒溫振蕩箱中以180r/min轉(zhuǎn)速振蕩12h。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入適量異丙醇猝滅反應(yīng)。通過(guò)超聲輔助液液微萃取提取paes，并采用高效液相色譜儀定量檢測(cè)提取液中的paes。結(jié)果表明，地下水中dmp、dep、bbp、dbp的降解率分別為92.6％、97.9％、98.8％和88.9％。
實(shí)例2：
配制paes(dmp、dep、bbp、dbp)含量各為100mg/l的模擬地下水放入錐形瓶中，使用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液ph為8.9，加入0.0349g納米fe3o4，再投加0.0682g的cao2。常溫下將反應(yīng)體系放入恒溫振蕩箱中以180r/min轉(zhuǎn)速振蕩12h。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)體系中加入適量異丙醇猝滅反應(yīng)。通過(guò)超聲輔助液液微萃取提取paes，并采用高效液相色譜儀定量檢測(cè)提取液中的paes。結(jié)果表明，地下水中dmp、dep、bbp、dbp的降解率分別為97.3％、97.5％、88.2％和81.2％。