本發(fā)明涉及廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

背景技術(shù)：

磁分離是一種通過磁體提供的磁場吸力來實現(xiàn)物質(zhì)分離的技術(shù)，屬于物理分離法，是上世紀70年代初在美國發(fā)展起來的，它能快速地分離混合物中的磁性雜質(zhì)。超磁分離水體凈化技術(shù)是在磁分離技術(shù)基礎(chǔ)上，利用磁性接種技術(shù)可使它們具有磁性。水中懸浮物一般不帶磁性，微磁絮凝技術(shù)是在待處理的水中投加磁種，以此磁種為“凝核”，配合投加混凝劑和助凝劑，使非磁性懸浮物與磁種快速凝聚成微小的磁性絮團，在超磁分離機強大的磁力作用下與水分離。借助外力磁場的作用，將廢水中有磁性的懸浮固體分離出來，從而達到凈化水的目的。

目前超磁分離水體凈化水處理領(lǐng)域中，在混凝過程中需要投加混凝劑（聚合氯化鋁）和助凝劑（聚丙烯酰胺）以及磁種，三種藥劑配合使用才能達到較好的絮凝效果，其具有工藝復(fù)雜，配藥設(shè)備及動力較多等缺點。中國專利申請cn102627342a公開了一種由磁性粉末、粘土粉末和絮凝劑合成的磁性粉末絮凝劑，通過將此絮凝劑與超磁裝置相結(jié)合應(yīng)用于污水及河湖水處理領(lǐng)域。中國專利申請cn101423273a公開了一種由sio2-fe3o4-sio2粒子和高純度納米al13聚合氯化鋁復(fù)合而成的納米順磁絮凝劑，可以用于水體中的懸浮粒子和膠體微粒的絮凝沉淀，對含金屬離子及印染廢水具有良好的絮凝效果。中國專利申請cn101665280a公開了一種利用廢水處理中回收得到的絮體制備磁性絮凝劑的方法，合成后的磁性絮凝劑可再次用于處理含鐵廢水處理。中國專利申請cn103073101a公開了一種陽離子型聚丙烯酰胺修飾的fe3o4磁性絮凝劑，提供的磁性絮凝劑不僅保留了有機高分子絮凝劑用量少、絮凝速度快、ph及溫度影響小等優(yōu)點，同時絮凝劑所具有的超順磁性使其可在外加磁場的作用下加快沉降速率。

雖然現(xiàn)有磁性絮凝劑已顯示出較好的應(yīng)用前景，但由于磁性粒子本身的吸附能力較低，分離過程中磁性粒子的用量較大，導(dǎo)致在分離過程中磁性粒子流失較多，隨之成本增加。而現(xiàn)有磁性絮凝劑生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用范圍受局限，從而使磁性絮凝劑的工業(yè)化應(yīng)用受限。因此，亟需開發(fā)一種成本低、應(yīng)用范圍廣的磁性絮凝劑，其既能保持傳統(tǒng)絮凝劑的絮凝效果，同時又具備磁性粒子所特有的磁性特性，使用后殘留絮凝劑及絮凝后的絮體能夠?qū)崿F(xiàn)快速高效的分離回收，避免造成二次污染，對于提高絮凝效率、降低成本具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有磁性絮凝劑所存在的吸附能力低、分離回收困難等上述不足，提供一種鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

一種鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑，所述磁性絮凝劑由鋁鹽負載四氧化三鐵磁性納米粒子而成。

本發(fā)明提供的磁性絮凝劑，通過鋁鹽和四氧化三鐵磁性納米粒子的表面基團之間的相互作用結(jié)合在一起，相較現(xiàn)有磁性絮凝劑具有更大的比表面積，因此也具有更強的吸附能力。其既能保持鋁鹽絮凝劑的絮凝效果，同時又具備磁性粒子所特有的磁性特性，使用后殘留絮凝劑及絮凝后的絮體能夠快速高效的分離回收。

根據(jù)本發(fā)明的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的一個實施例，所述鋁鹽中有效鋁成分和四氧化三鐵磁性納米粒子的重量比為2～5:1。

隨著磁性納米粒子投加量的增大，更多的磁種與絮凝絮體結(jié)合形成緊密的復(fù)合磁絮凝體，凝聚效果增強，粒子本身重力增大，cod去除率也增高。當(dāng)重量比小于2:1時，此時磁性納米粒子投加量的增多超過飽和用量，多余的磁粉不再與絮凝體結(jié)合形成緊密的復(fù)合磁絮凝體，反而使廢水濁度增大，影響絮凝劑對有機物的吸附，使cod去除率曾下降趨勢。當(dāng)重量比大于5:1時，磁性納米粒子投加量過小，不能達到磁性分離絮凝絮體的目的。

根據(jù)本發(fā)明的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的一個實施例，所述鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁和硝酸鋁中一種或幾種的組合。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的制備方法，包括以下步驟：

s1、向反應(yīng)器中加入鋁鹽和水，攪拌至鋁鹽溶解并充分混合；

s2、加入naoh，高溫聚合反應(yīng)后將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至超聲清洗機中；

s3、將四氧化三鐵磁性納米粒子加入鹽酸中進行酸化處理，過濾后加至步驟s2的超聲清洗機中，經(jīng)超聲處理后靜置熟化即得到所述磁性絮凝劑。

申請人經(jīng)大量試驗發(fā)現(xiàn)，通過將四氧化三鐵磁性納米粒子先經(jīng)過酸化處理，使其粒徑符合要求，隨后再與聚合氯化鋁通過超聲分散形成復(fù)合體系，所得到的磁性絮凝劑基團間結(jié)合牢固，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

根據(jù)本發(fā)明的制備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，在步驟s1中，溶解溫度為50～70℃，攪拌的時間為10～60min；優(yōu)選地，所述恒溫攪拌的溫度為55-65℃。當(dāng)溶解溫度低于50℃時溶解時間過長或不徹底；當(dāng)溶解溫度高于70℃時，會破壞基團之間的活性。

根據(jù)本發(fā)明的制備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，所述攪拌的強度為100～500rpm；優(yōu)選地，所述攪拌強度為150～400rpm，進一步優(yōu)選地，所述攪拌強度為200-350rpm。當(dāng)攪拌強度小于100rpm時，攪拌混合不充分；當(dāng)攪拌強度大于500rpm反而破壞基團之間的結(jié)合。

根據(jù)本發(fā)明的制備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，加入naoh是加入naoh的溶液，所述naoh溶液的濃度為1～3mg/l。當(dāng)濃度低于1mg/l時反應(yīng)不徹底；當(dāng)濃度高于3mg/l會破壞活性。

根據(jù)本發(fā)明的制備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，步驟s2中，所述高溫聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為90～100℃，反應(yīng)時間2～4h。

通過對高溫聚合反應(yīng)溫度及時間的優(yōu)選，可以保證反應(yīng)完全同時避免不必要的副反應(yīng)發(fā)生。

根據(jù)本發(fā)明的制備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，所述鹽酸的濃度為10～30wt%，所述鹽酸與四氧化三鐵磁性納米粒子的重量比為5～10:1，所述酸化處理的時間為16～24h；優(yōu)選地，所述酸化處理的時間為13～15h。

根據(jù)本發(fā)明的制備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，所述步驟s3中超聲處理頻率為50～100hz，超聲處理時間為30～60min；優(yōu)選地，所述超聲處理頻率為60～90hz，超聲處理時間為40～50min；進一步優(yōu)選地，所述超聲處理頻率為70～80hz。

根據(jù)本發(fā)明的制備鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的方法的一個實施例，所述步驟s3中熟化處理的時間為16～24h；優(yōu)選地，所述熟化處理的時間為18～22h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明提供了一種鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑，較現(xiàn)有絮凝劑，具有投加量小、絮凝時間短、絮凝能力強、受ph及溫度影響小等優(yōu)點。

（2）本發(fā)明所提供的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑不僅保留了較大的比表面積，具有較強的吸附性能，而且該磁性絮凝劑本身就具有磁性，可將廢水中懸浮物吸附，從水中分離出來，操作簡便。

（3）本發(fā)明所提供的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的制備工藝簡單、成本低廉、無二次污染，工藝先進，易于放大生產(chǎn)。

（4）本發(fā)明所提供的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑具有強磁性，多余絮凝劑和絮凝產(chǎn)物在外磁場的作用能夠有效的進行分離，不會造成二次污染。

具體實施方式

下面結(jié)合試驗例及具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例，凡基于本發(fā)明內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。

實施例1

具體步驟如下：

(1)在反應(yīng)器中依次投加100g氯化鋁，水500ml，升溫至65℃進行攪拌，攪拌速度300rpm，使其完全溶解后；

(2)將50gnaoh配成2mg/l溶液后緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴完后繼續(xù)升溫至100℃，恒溫攪拌3小時，然后將反應(yīng)液倒入超聲清洗機中；

(3)將4g四氧化三鐵磁性納米粒子投加到20g濃度為20%的鹽酸中酸化處理13小時后；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在80hz，混合40分鐘后倒出，再熟化21小時后，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

平均粒徑測定

對于平均粒徑，使用透射電子顯微鏡(日本電子株式會社制造的jem-100cxmark-ii型)在100kv的加速電壓下、在明視野中觀察實施例1制備的鋁鹽負載fe3o4的磁性絮凝劑粉末的像(例如以倍率58000倍)拍攝照片、進行(例如橫豎的倍率為9倍)擴大，由多張照片隨機選擇100個單分散的顆粒，對于各個顆粒測定粒徑，由其平均值而求出。經(jīng)測定其平均粒徑為168μm。

飽和磁化強度測定

作為所得到磁性絮凝劑粉末的磁特性，使用東英工業(yè)株式會社制造的vsm裝置(vsm-7p)，在外部磁場10koe(795.8ka/m)下，測定飽和磁化強度σs(emu/g)。經(jīng)測定其飽和磁化強度為72.8emu/g。

絮凝效果測試：

以城市生活污水為原水，測試實施例1制備的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對生活污水中的懸浮物的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為40mg/l，反應(yīng)3分鐘后。用稀土永磁將絮凝體吸附去除后，對污水中懸浮物的去除率達97.2%。（根據(jù)水樣處理前后在680nm波長的光照的吸收率的差值進行計算去除率）

實施例2

具體步驟如下：

(1)在反應(yīng)器中依次投加120g硫酸鋁，水500ml，升溫至60℃進行攪拌，攪拌速度330rpm，使其完全溶解后；

(2)將55gnaoh配成2mg/l溶液后慢慢滴加到反應(yīng)器中，滴完后繼續(xù)升溫至100℃，恒溫攪拌4小時，然后將液體倒入超聲清洗機中；

(3)將4g納米四氧化三鐵磁性粒子投加到20g濃度為20%的鹽酸中酸化處理14小時后；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在75hz，混合45分鐘后倒出，再熟化22小時后，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑180μm，飽和磁化強度為80emu/g。

對實施例2制備的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以小球藻培養(yǎng)液為原料，測定鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為30mg/l，反應(yīng)3分鐘后，用稀土永磁將絮凝體吸附去除后，對小球藻去除率達98.8%。

實施例3

具體步驟如下：

(1)在反應(yīng)器中依次投加110g硝酸鋁，水500ml，升溫至65℃進行攪拌，攪拌速度350rpm，使其完全溶解后；

(2)將60gnaoh配成2mg/l溶液后慢慢滴加到反應(yīng)器中，滴完后繼續(xù)升溫至100℃，恒溫攪拌3小時，然后將液體倒入超聲清洗機中；

(3)將2g納米四氧化三鐵磁性粒子投加到20g濃度為20%的鹽酸中酸化處理13小時后；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在80hz，混合50分鐘后倒出，再熟化20小時后，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑192μm，飽和磁化強度為81.2emu/g。

對實施例3制備的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以城市黑臭河道水為原水，測定該鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對黑臭河道水中的懸浮物的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為40mg/l，反應(yīng)3分鐘后。用稀土永磁將絮凝體吸附去除后，對污水中懸浮物的去除率達99.1%。

實施例4

具體步驟如下：

(1)在反應(yīng)器中依次投加120g氯化鋁，水700ml，升溫至70℃進行攪拌，攪拌速度為100rpm，攪拌60min，使其完全溶解；

(2)將50gnaoh配成1mg/l溶液后緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴完后繼續(xù)升溫至90℃，恒溫攪拌4小時，然后將反應(yīng)液倒入超聲清洗機中；

(3)將6g四氧化三鐵磁性納米粒子投加到30g濃度為10%的鹽酸中酸化處理24小時后；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在100hz，混合30分鐘后倒出，再熟化16小時后，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑為180μm，飽和磁化強度為77.3emu/g。

對實施例4制備的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以城市生活污水為原水，測定該鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對其生活污水中的懸浮物的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為40mg/l，反應(yīng)3分鐘后。用稀土永磁將絮凝體吸附去除后，對污水中懸浮物的去除率達95.2%（根據(jù)水樣處理前后在680nm波長的光照的吸收率的差值進行計算去除率）。

實施例5

具體步驟如下：

(1)在反應(yīng)器中依次投加110g硫酸鋁，水600ml，升溫至50℃進行攪拌，攪拌速度500rpm，攪拌10min使其完全溶解；

(2)將55gnaoh配成3mg/l溶液后慢慢滴加到反應(yīng)器中，滴完后繼續(xù)升溫至95℃，恒溫攪拌2小時，然后將液體倒入超聲清洗機中；

(3)將4g納米四氧化三鐵磁性粒子投加到20g濃度為30%的鹽酸中酸化處理16小時后；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在50hz，混合60分鐘后倒出，再熟化24小時后，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑177μm，飽和磁化強度為75.6emu/g。

對實施例5制備的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以小球藻培養(yǎng)液為原料，測定鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為30mg/l，反應(yīng)3分鐘后，用稀土永磁將絮凝體吸附去除后，對小球藻去除率達96.1%。

實施例6

具體步驟如下：

(1)在反應(yīng)器中依次投加110g硝酸鋁，水550ml，升溫至65℃進行攪拌，攪拌速度350rpm，使其完全溶解后；

(2)將40gnaoh配成2mg/l溶液后慢慢滴加到反應(yīng)器中，滴完后繼續(xù)升溫至97℃，恒溫攪拌3小時，然后將液體倒入超聲清洗機中；

(3)將2g納米四氧化三鐵磁性粒子投加到10g濃度為25%的鹽酸中酸化處理20小時后；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在75hz，混合45分鐘后倒出，再熟化20小時后，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑172μm，飽和磁化強度為80.1emu/g。

對實施例6制備的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以城市黑臭河道水為原水，測定該鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對黑臭河道水中的懸浮物的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為40mg/l，反應(yīng)3分鐘后。用稀土永磁將絮凝體吸附去除后，對污水中懸浮物的去除率達97.4%。

對比例1

具體步驟如下：

(1)在反應(yīng)器中依次投加100g氯化鋁，水500ml，升溫至65℃進行攪拌，攪拌速度300rpm，使其完全溶解后；

(2)將50gnaoh配成2mg/l溶液后緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴完后繼續(xù)升溫至100℃，恒溫攪拌3小時，然后將反應(yīng)液倒入超聲清洗機中；

(3)將1g四氧化三鐵磁性納米粒子放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在80hz，混合40分鐘后倒出，再熟化21小時后，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑為490μm，飽和磁化強度為42.5emu/g。

對對比例1制備的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以城市生活污水為原水，測定該鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對其生活污水中的懸浮物的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為40mg/l，反應(yīng)3分鐘后。用稀土永磁將絮凝體吸附去除后，對污水中懸浮物的去除率為73.6%。（根據(jù)水樣處理前后在680nm波長的光照的吸收率的差值進行計算去除率）

對比例2

具體步驟如下：

(1)在反應(yīng)器中依次投加120g硫酸鋁，水500ml，升溫至40℃進行攪拌，攪拌速度200rpm，使其完全溶解后；

(2)將55gnaoh配成2mg/l溶液后慢慢滴加到反應(yīng)器中，滴完后繼續(xù)升溫至80℃，恒溫攪拌4小時，然后將液體倒入超聲清洗機中；

(3)將3g納米四氧化三鐵磁性粒子投加到20g濃度為20%的鹽酸中酸化處理14小時后；濾出放入超聲清洗機中，超聲波頻率控制在75hz，混合45分鐘后倒出，再熟化22小時后，得到鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑。

使用實施例1提供的方法對上述得到的鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑的粉體特性進行測定，其平均粒徑425μm，飽和磁化強度為47.8emu/g。

對對比例2制備的磁性絮凝劑進行絮凝效果測試：以小球藻培養(yǎng)液為原料，測定鋁鹽負載四氧化三鐵的磁性絮凝劑對小球藻的絮凝效果。在磁性絮凝劑投加量為30mg/l，反應(yīng)3分鐘后，用稀土永磁將絮凝體吸附去除后，對小球藻去除率為75.4%。