本發(fā)明屬于資源回收再利用領域，具體而言，本發(fā)明涉及處理除砷污泥的方法。

背景技術：

目前，鎢冶煉環(huán)保形勢愈加嚴峻。2016年1月，國家環(huán)保部將鎢冶煉鎢渣、鉬渣及廢水除砷污泥列為危險固體廢棄物，因而此“三渣”處理稍有不當就有可能觸范法律。如何有效處理“三渣”成為當今鎢冶煉企業(yè)最為關心的事情。若將“三渣”交由有危廢處理資質的單位處理，則因處理費用十分昂貴，導致企業(yè)無法承擔。

鎢冶煉廢水中含有3～7mg/L的砷為主要污泥因子，除砷污泥主要是廢水除砷過程中產(chǎn)生的。除砷工藝主要包括鈣鹽沉淀法、鐵鹽沉淀法或鈣鹽－鐵鹽聯(lián)合沉淀法。目前，鈣鹽沉淀法和鐵鹽沉淀法受廢水pH值和其它雜質離子的影響較大，所以除砷效果不穩(wěn)定；而鈣鹽－鐵鹽聯(lián)合沉淀法是鎢冶煉廢水除砷最為穩(wěn)定的方法，但是會產(chǎn)生較多的除砷污泥。對含砷污泥，行業(yè)內目前大都采用穩(wěn)定化填埋、水泥固化或石灰固化處理技術，即讓危險廢物中所有污染組分呈現(xiàn)化學惰性或被包容起來，以減少后續(xù)處理與潛在危險，這些方法缺點是除砷污泥中的有價金屬不能回收利用，而且形成的固化物使用渠道受限。

因此，現(xiàn)有處理除砷污泥的技術有待進一步改進。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發(fā)明的一個目的在于提出一種處理除砷污泥的方法，該方法可以實現(xiàn)除砷污泥中鈣、鐵、鎢等資源的綜合循環(huán)利用，且該處理方法的處理設備簡單，操作工藝簡便，便于實現(xiàn)工業(yè)化，投資少，有利于提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

本申請是基于發(fā)明人下列發(fā)現(xiàn)完成的：隨著鎢冶煉的鎢渣、鉬渣和廢水除砷污泥被列為危險固體廢棄物，對此“三渣”的處理對鎢冶煉企業(yè)來說變得至關重要。對于鎢冶煉企業(yè)，要么花高昂的處理費，將“三渣”交由有危廢處理資質的單位處理，要么企業(yè)自己開發(fā)相應處理工藝，以達到國家相應的環(huán)保排放標準。對廢水除砷污泥，目前行業(yè)內大都采用穩(wěn)定化填埋、水泥固化或石灰固化處理技術，即讓危險廢物中所有污染組分呈現(xiàn)化學惰性或將其包容起來，以減少后續(xù)處理與潛在危險。此類方法的缺點是除砷污泥中的有價金屬不能回收利用，而且形成的固化物使用渠道受限。鑒于此，本申請的發(fā)明人通過對現(xiàn)有的處理除砷污泥的技術進行積極探索，旨在解決現(xiàn)有技術中的缺陷，以期得到既能有效循環(huán)利用除砷污泥中的有價金屬，且處理設備簡單、工藝簡便、生產(chǎn)成本低的處理工藝。

為此，在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種處理除砷污泥的方法，所述除砷污泥中含有碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鐵和氧化鎢中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：(1)將所述除砷污泥與水混合，以便得到漿化液；(2)將所述漿化液與第一酸液混合溶解后過濾，以便得到含有鈣離子和鐵離子的濾液以及含有氧化鎢的濾渣；(3)將鎢冶煉廢水與第二酸液和所述含有鈣離子和鐵離子的濾液進行混合后過濾，以便得到第一除砷污泥和除砷濾液，并將所述第一除砷污泥返回步驟(1)進行所述漿化，其中，所述鎢冶煉廢水中含有氫氧化鈉、氯化鈉、砷酸鈉、硅酸鈉和氧化鎢中的至少一種；(4)將所述含有氧化鎢的濾渣與堿液混合后過濾，以便得到含有鎢酸鹽的濾液和濾渣。

由此，根據(jù)本發(fā)明實施例的處理除砷污泥的方法通過將除砷污泥的漿化液與酸液進行混合，可以將除砷污泥中的含有的碳酸鈣和氫氧化鐵轉化為可溶性鈣鹽和鐵鹽，從而經(jīng)過濾即可得到含有鈣離子和鐵離子的濾液以及含有氧化鎢的濾渣，然后將得到的含有鈣離子和鐵離子的濾液作為除砷試劑與鎢冶煉廢水進行混合，鎢冶煉廢水中的砷酸鈉可以與濾液中的鈣離子和鐵離子結合轉化為砷酸鐵和砷酸鈣，從而不僅可以有效回收利用除砷污泥中的有價元素，而且可以顯著降低鎢冶煉廢水處理成本，并且可以明顯降低鎢冶煉廢水中的砷元素的含量，使其再進行除氟和調pH后即可達標排放；同時將鎢冶煉廢水處理過程中的分離所得的除砷污泥返回步驟(1)中繼續(xù)使用，可以繼續(xù)將該部分除砷污泥中的鐵鹽和鈣鹽進行利用，其次將步驟(2)中分離得到的含有氧化鎢的濾渣與堿液進行混合，可以將氧化鎢轉化為鎢酸鹽，從而實現(xiàn)了除砷污泥和鎢冶煉廢水中鎢元素的回收利用，另外采用本發(fā)明處理除砷污泥的方法，不僅可以使除砷污泥的量減少90％以上，而且可以使鎢冶煉廢水除砷外加的鈣鹽和鐵鹽的用量減少80％以上；通過用堿浸出含有氧化鎢的濾渣可以有效回收氧化鎢，回收率可以達到85％以上。由此采用該方法可以實現(xiàn)除砷污泥以及鎢冶煉廢水中鈣、鐵、鎢等資源的綜合循環(huán)利用，且該處理方法的處理設備簡單，操作工藝簡便，便于實現(xiàn)工業(yè)化，投資少，有利于提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

另外，根據(jù)本發(fā)明上述實施例的處理除砷污泥的方法，還可以具有如下附加的技術特征：

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(1)中，所述水與所述除砷污泥的混合質量比為(20～25)：1。由此，可以讓除砷污泥漿化充分。

在步驟(1)中，所述除砷污泥與所述水混合攪拌0.3～1小時，優(yōu)選0.5小時。由此，可以進一步讓除砷污泥漿化充分。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(2)中，所述第一酸液為選自鹽酸和硝酸中的至少一種。由此，可以顯著提高除砷污泥中碳酸鈣和氧化鐵的溶解率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(2)中，所述第一酸液的質量濃度為20～40％，優(yōu)選31％。由此，可以進一步提高除砷污泥中碳酸鈣和氧化鐵的溶解率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(2)中，所述漿化液與所述第一酸液的混合體積比為(15～25)：1。由此，可以進一步提高除砷污泥中碳酸鈣和氧化鐵的溶解率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(2)中，所述漿化液與所述第一酸液的混合攪拌時間為0.5～1.5小時。由此，可以進一步提高除砷污泥中碳酸鈣和氧化鐵的溶解率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(2)中，所述漿化液與所述第一酸液的混合攪拌轉速為30～100r/min，優(yōu)選60r/min。由此，可以進一步提高除砷污泥中碳酸鈣和氧化鐵的溶解率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)中，進一步包括：向含有鎢冶煉廢水與第二酸液和含有鈣離子和鐵離子的濾液的混合液中補加鈣鹽和鐵鹽。由此，可以顯著提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)中，含有鎢冶煉廢水和第二酸液的混合液的pH為9.5～10.5。由此，可以進一步提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)中，所述第二酸液為選自鹽酸和硝酸中的至少一種。由此，可以進一步提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)中，所述鎢冶煉廢水與所述含有鈣離子和鐵離子的濾液的混合體積比為(15～25)：1。由此，可以進一步提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)中，所述鎢冶煉廢水與所述第二酸液和所述含有鈣離子和鐵離子的濾液混合攪拌時間為5～10分鐘。由此，可以進一步提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)中，補加所述鈣鹽和所述鐵鹽后繼續(xù)攪拌5～10分鐘。由此，可以進一步提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)中，所述鈣鹽為氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣和硫酸鈣中的至少一種，優(yōu)選氯化鈣和硝酸鈣，所述鐵鹽為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵中的至少一種。由此，可以進一步除掉鎢冶煉廢水中的砷。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)中，補加的所述鈣鹽與所述鎢冶煉廢水的混合比為(0.025～0.05)：1。由此，可以進一步提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(3)中，補加的所述鐵鹽與所述鎢冶煉廢水的混合比為(0.025～0.05)：1。由此，可以進一步提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(4)中，所述堿液為選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。由此，可以提高氧化鎢的回收率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(4)中，所述含有氧化鎢的濾渣與所述堿液的重量比為(0.5～1.5)：(1.5～2.5)，優(yōu)選1：2。由此，可以進一步提高氧化鎢的回收率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(4)中，所述含有氧化鎢的濾渣與所述堿液混合溫度為120～150攝氏度，時間為3～6小時。由此，可以進一步提高氧化鎢的回收率。

在本發(fā)明的一些實施例中，在步驟(2)(3)(4)中，所述過濾分別獨立地采用真空吸濾、離心過濾和板框壓濾中的至少一種。由此，可以實現(xiàn)廢水除砷污泥中鈣、鐵、鎢等資源的綜合循環(huán)利用，簡化處理工藝，便于實現(xiàn)工業(yè)應用。

附圖說明

本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點從結合下面附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施例的處理除砷污泥的方法的流程示意圖。

具體實施方式

下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出，其中自始至終相同或類似的標號表示相同或類似的元件或具有相同或類似功能的元件。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。

此外，術語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是至少兩個，例如兩個，三個等，除非另有明確具體的限定。

在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提出了一種處理除砷污泥的方法，其中，所述除砷污泥中含有碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鐵和氧化鎢中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：(1)將所述除砷污泥與水混合，以便得到漿化液；(2)將所述漿化液與第一酸液混合溶解后過濾，以便得到含有鈣離子和鐵離子的濾液以及含有氧化鎢的濾渣；(3)將鎢冶煉廢水與第二酸液和所述含有鈣離子和鐵離子的濾液進行混合后過濾，以便得到第一除砷污泥和除砷濾液，并將所述第一除砷污泥返回步驟(1)進行所述漿化，其中，所述鎢冶煉廢水中含有氫氧化鈉、氯化鈉、砷酸鈉、硅酸鈉和氧化鎢中的至少一種；(4)將所述含有氧化鎢的濾渣與堿液混合后過濾，以便得到含有鎢酸鹽的濾液和濾渣。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將除砷污泥進行漿化，然后與第一酸液進行混合，可以將除砷污泥中的鈣鹽和鐵鹽充分溶解，使得過濾后所得的濾渣量只占酸溶前除砷污泥總量的5～10wt％，顯著減少了污泥量，且濾渣中含有5～15wt％的氧化鎢，有利于后續(xù)氧化鎢的回收；而過濾后的濾液，因含有大量的鈣鹽和鐵鹽，可用于鎢冶煉廢水處理過程中的除砷試劑使用，如此可大大減少鎢冶煉廢水除砷需補加的鈣鹽和鐵鹽的量，根據(jù)實驗發(fā)現(xiàn)，兩者的補加用量可減少80％以上，且經(jīng)此除砷過程，濾液中砷的含量大大減少，小于0.1mg/L，再進行除氟和調pH后即可達標排放。通過將含有5～15wt％氧化鎢的濾渣進行堿浸出以回收氧化鎢，氧化鎢的回收率可以達到85％以上。整個工藝過程，除砷污泥中的鈣鹽、鐵鹽的循環(huán)利用率高，氧化鎢的回收率高，鎢冶煉廢水除砷的效果顯著，環(huán)保、經(jīng)濟，且處理工藝簡單，便于實現(xiàn)工業(yè)化。

下面參考圖1對本發(fā)明實施例的處理除砷污泥的方法進行詳細描述。根據(jù)本發(fā)明的實施例，該方法包括：

S100：將除砷污泥與水混合

該步驟中，除砷污泥中可以含有碳酸鈣、氫氧化鈣、氫氧化鐵和氧化鎢中的至少一種，具體的，除砷污泥中可以含有2wt％的氧化鎂、7wt％的氧化硅、70wt％的碳酸鈣、11wt％的氫氧化鈣、8wt％的氫氧化鐵、1.5wt％的氧化鎢、0.5wt％的氧化砷以及其他。具體的，將除砷污泥與水混合，得到漿化液。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，該步驟中，水與除砷污泥的混合比并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，水與除砷污泥的混合質量比可以為(20～25)：1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當水與除砷污泥的混合質量比過高時，會導致所得漿化液體積過多，無法全部循環(huán)利用，且因水偏多，會降低處理除砷污泥的效率；而當水和除砷污泥的混合質量比過低時，會導致漿化液的酸性過強，從而浪費后續(xù)所加的第一酸液和第二酸液，也會使得第一除砷污泥的pH值偏低。

根據(jù)本發(fā)明的再一個實施例，該步驟中，除砷污泥與水的混合攪拌時間并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，除砷污泥與水的混合攪拌時間可以為0.3～1小時，優(yōu)選0.5小時。由此，可以進一步使除砷污泥漿化充分。

S200：將漿化液與第一酸液混合溶解后過濾

該步驟中，將上述步驟得到的漿化液與第一酸液混合攪拌，過濾，以便得到含有鈣離子和鐵離子的濾液以及含有氧化鎢的濾渣。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過將第一酸液加入到漿化的除砷污泥中，且邊加邊攪拌，可以使得除砷污泥中不溶的鈣鹽和鐵鹽等充分溶解到濾液中，使得過濾后所得的濾渣量只占酸溶前除砷污泥總量的5～10wt％，從而顯著減少了污泥量，且分離所得濾渣中含有5～15wt％的氧化鎢，有利于后續(xù)氧化鎢的回收。該步驟中涉及的主要化學反應方程式如下所示：

CaCO₃+HCl＝CaCl₂+H₂O+CO₂ (1)

Ca(OH)₂+HCl＝CaCl₂+H₂O (2)

Fe(OH)₃+HCl＝FeCl₃+H₂O (3)

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，第一酸液的種類并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，第一酸液可以為選自鹽酸和硝酸中的至少一種。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該類酸液可充分溶解漿化后的除砷污泥中的鈣鹽、鐵鹽等沉淀物，從而可顯著減少污泥量。

根據(jù)本發(fā)明的再一個實施例，第一酸液的濃度并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，第一酸液的質量濃度可以為20～40％，優(yōu)選31％。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，該濃度的酸液明顯優(yōu)于其他濃度充分溶解漿化后的除砷污泥中的鈣鹽、鐵鹽等沉淀物，從而可顯著減少污泥量。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，漿化液與第一酸液的混合比并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，漿化液與第一酸液的混合體積比可以為(15～25)：1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當漿化液與第一混酸的混合體積比過高時，會導致所得濾液體積過多，無法全部循環(huán)利用，會降低處理除砷污泥的效率；而當漿化液與第一混酸的混合體積比過低時，會導致漿化液的酸性過強，從而浪費后續(xù)所加的第二酸液，也會使得第一除砷污泥的pH值偏低。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，漿化液與第一酸液的混合攪拌時間并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，漿化液與第一酸液的混合攪拌時間可以為0.5～1.5小時。由此，可以顯著提高漿化后除砷污泥中鈣鹽、鐵鹽等沉淀物的溶解量，減少污泥量。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，漿化液與第一酸液的混合攪拌轉速并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，漿化液與第一酸液的混合攪拌轉速可以為30～100r/min，優(yōu)選60r/min。由此，可以顯著提高漿化后除砷污泥中鈣鹽、鐵鹽等沉淀物的溶解量，減少污泥量。

S300：將鎢冶煉廢水與第二酸液和含有鈣離子和鐵離子的濾液進行混合后過濾，并將第一除砷污泥返回步驟S100進行漿化

該步驟中，鎢冶煉廢水中可以含有氫氧化鈉、氯化鈉、砷酸鈉、硅酸鈉和氧化鎢中的至少一種；將S200所得的含有鈣離子和鐵離子的濾液與經(jīng)第二酸液處理后的鎢冶煉廢水進行混合，以便得到第一除砷污泥和除砷濾液。其中，所得的第一除砷污泥可返回S100中進行漿化。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將步驟S200得到的含有鈣離子和鐵離子的濾液作為除砷試劑與鎢冶煉廢水進行混合，鎢冶煉廢水中的砷酸鈉可以與濾液中的鈣離子和鐵離子結合轉化為砷酸鐵和砷酸鈣，從而不僅可以有效回收利用除砷污泥中的有價元素，而且可以顯著降低鎢冶煉廢水處理成本，并且可以明顯降低鎢冶煉廢水中的砷元素含量，同時將鎢冶煉廢水處理過程中的分離所得的除砷污泥返回步驟S100中繼續(xù)使用，可以繼續(xù)將該部分除砷污泥中的鐵鹽和鈣鹽進行利用。具體的，得到除砷濾液中砷的含量小于0.1mg/L。該步驟中涉及的主要化學反應方程式如下所示：

Na₃AsO₄+FeCl₃＝FeAsO₄↓+3NaCl (4)

2Na₃AsO₄+3CaCl₂＝Ca₃(AsO₄)₂↓+6NaCl (5)

FeCl₃+3NaOH＝Fe(OH)₃↓+₃NaCl (6)

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，該步驟中，可以向含有鎢冶煉廢水與第二酸液和含有鈣離子和鐵離子的濾液的混合液中補加鈣鹽和鐵鹽。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若全部采用步驟S200得到的含有鈣離子和鐵離子的濾液作為該步驟中的鎢冶煉廢水中的除砷試劑使用，則勢必會增加該處理過程中的處理量，而本申請中采用含有鈣離子和鐵離子的濾液以及外加鈣鹽和鐵鹽的處理方式，不僅可以顯著降低鈣鹽和鐵鹽的原料成本，而且可以明顯降低工作量，提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

根據(jù)本發(fā)明的再一個實施例，經(jīng)第二酸液處理的鎢冶煉廢水的pH值并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，含有鎢冶煉廢水和第二酸液的混合液的pH值可以為9.5～10.5。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有鎢冶煉廢水和第二酸液的混合液的pH值過高會導致鎢冶煉廢水除砷不徹底，而過低會導致第二酸液的浪費，同樣也會使得鎢冶煉廢水除砷不徹底。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，第二酸液的選擇并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，第二酸液可以為選自鹽酸和硝酸中的至少一種。由此，可以顯著提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，經(jīng)第二酸液處理后的鎢冶煉廢水與含有鈣離子和鐵離子的濾液的混合體積比并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，經(jīng)第二酸液處理后的鎢冶煉廢水與含有鈣離子和鐵離子的濾液的混合體積比可以為(15～25)：1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，經(jīng)第二酸液處理后的鎢冶煉廢水與含有鈣離子和鐵離子的濾液的混合體積比過高會導致經(jīng)第二酸液處理后的鎢冶煉廢水除砷不徹底，而過低會導致第一除砷污泥的pH值偏低，從而增加后續(xù)堿液的消耗，同時造成含有鈣離子和鐵離子的濾液的浪費。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，經(jīng)第二酸液處理后的鎢冶煉廢水與含有鈣離子和鐵離子的濾液的混合攪拌時間并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，經(jīng)第二酸液處理后的鎢冶煉廢水與含有鈣離子和鐵離子的濾液的混合攪拌時間可以為5～10分鐘。由此，可以進一步提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，補加鈣鹽和鐵鹽后繼續(xù)攪拌的時間并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，補加鈣鹽和鐵鹽后繼續(xù)攪拌的時間可以為5～10分鐘。由此，可以進一步提高鎢冶煉廢水中的除砷率。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，補加的鈣鹽的種類并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，補加的鈣鹽可以為氯化鈣、硝酸鈣、碳酸鈣和硫酸鈣中的至少一種，優(yōu)選氯化鈣和硝酸鈣。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，相比于碳酸鈣和硫酸鈣等鈣鹽，本申請中的鈣鹽中鈣離子濃度更高，由此，有利于降低鈣鹽的用量，從而降低鈣鹽的原料成本。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，補加的鐵鹽的種類并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，補加的鐵鹽可以為氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵中的至少一種。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，相比其他鐵鹽，氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鐵和硫酸亞鐵中的鐵離子濃度較高，由此，有利于降低鐵鹽的用量，從而降低鐵鹽的原料成本。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，補加的鈣鹽與鎢冶煉廢水的混合比并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，補加的鈣鹽與鎢冶煉廢水的混合比可以為(0.025～0.05)：1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，補加的鈣鹽與鎢冶煉廢水的混合比過高會造成鈣鹽的浪費，而過低會導致鎢冶煉廢水除砷不徹底。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，補加的鐵鹽與鎢冶煉廢水的混合比并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，補加的鐵鹽與鎢冶煉廢水的混合比可以為(0.025～0.05)：1。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，補加的鐵鹽與鎢冶煉廢水的混合比過高會造成鐵鹽的浪費，而過低會導致鎢冶煉廢水除砷不徹底。

S400：將含有氧化鎢的濾渣與堿液混合后過濾

該步驟中，將S200所得的含有氧化鎢的濾渣與堿液混合，然后過濾，可以得到含有鎢酸鹽的濾液和濾渣。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在高壓釜中用堿溶解含有氧化鎢的濾渣中的氧化鎢，化學反應方程式為：WO₃+2OH^-＝WO₄^2-+H₂O，從而達到回收氧化鎢的目的，且生成的含有鎢酸鹽濾液，可返回主車間使用。根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過用堿溶解含有氧化鎢的濾渣以回收氧化鎢，氧化鎢的匯率高達85％以上，不僅提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益，而且設備簡單，操作工藝簡單，有利于實現(xiàn)工業(yè)化應用。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施例，堿液并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，堿液可以為選自氫氧化鈉和氫氧化鉀中的至少一種。

根據(jù)本發(fā)明的再一個實施例，含有氧化鎢的濾渣與堿液的重量比并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，含有氧化鎢的濾渣與堿液的重量比可以為(0.5～1.5)：(1.5～2.5)，優(yōu)選1：2。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，含有氧化鎢的濾渣與堿液的重量比過高會導致含有氧化鎢的濾渣中的氧化鎢回收不徹底，而過低會造成堿液的浪費。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，含有氧化鎢的濾渣與堿液的混合溫度并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，含有氧化鎢的濾渣與堿液的混合溫度可以為120～150攝氏度。由此，可以顯著提高氧化鎢的回收率。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，含有氧化鎢的濾渣與堿液的混合時間并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，含有氧化鎢的濾渣與堿液的混合時間可以為3～6小時。由此，可以進一步提高氧化鎢的回收率。

根據(jù)本發(fā)明的又一個實施例，在步驟S200、S300和S400中，過濾方法并不受特別限制，本領域技術人員可以根據(jù)實際需要進行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，過濾可以分別獨立地采用真空吸濾、離心過濾和板框壓濾中的至少一種。由此，可以實現(xiàn)廢水除砷污泥中鈣、鐵、鎢等資源的綜合循環(huán)利用，簡化處理工藝，便于實現(xiàn)工業(yè)應用。

下面參考具體實施例，對本發(fā)明進行描述，需要說明的是，這些實施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。

下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所述原料均從商業(yè)途徑獲得。

實施例1

其步驟如下：

(1)除砷污泥預處理：取200kg除砷污泥，其中除砷污泥中可以含有2wt％的氧化鎂、7wt％的氧化硅、70wt％的碳酸鈣、11wt％的氫氧化鈣、8wt％的氫氧化鐵、1.5wt％的氧化鎢、0.5wt％的氧化砷以及余量的其他，加至10m³的攪拌槽中，再往攪拌槽中加入4000kg水，攪拌0.5小時，得到漿化液。

(2)漿化液酸溶解階段：往攪拌槽中加0.25m³31wt％鹽酸，邊加酸邊攪拌，攪拌反應0.5小時，過濾，得到的約4m³含有鈣離子和鐵離子的濾液留到步驟(3)中使用，得到的23kg含有氧化鎢的濾渣留到步驟(4)中使用。在此步驟中除砷污泥的溶解率達88.5％，濾渣量只為污泥量的11.5％，濾渣中WO₃含量為9％，砷含量為4.5％。

(3)濾液除砷階段：常溫下，取100m³鎢冶煉廢水，廢水中砷濃度為4.8mg/L，將鎢冶煉廢水的pH值調至10.5，再加入步驟(2)中所得的4m³含有鈣離子和鐵離子的濾液，攪拌5min，再加入2.5kg氯化鐵，最后加入30kg堿性氯化鈣，攪拌5min，之后過濾，得到除砷濾液和除砷污泥，其中，除砷濾液中砷濃度為0.21mg/L，再進行除氟和調pH后即可達標排放；除砷污泥則返回步驟(1)繼續(xù)進行處理，此步驟中鎢冶煉廢水砷的去除率達到95.6％。

(4)堿浸出回收鎢：將步驟(2)中產(chǎn)生的23kg含有氧化鎢的濾渣加入至100L的密閉反應釜中，再加入23kg水，攪拌成漿，再加入2.85kg氫氧化鈉，升溫至140℃，攪拌反應3小時，冷卻至50℃后，進行板框過濾，得到的濾液為鎢酸鈉溶液，可返回主流程使用；得到的濾渣WO₃含量為1.3％，砷含量為5.1％，濾渣同鎢渣一同由具資質的單位回收處理，本階段對濾渣中WO₃的回收率達到85.6％。

實施例2

其步驟如下：

(1)除砷污泥預處理：取200kg除砷污泥，其中除砷污泥中可以含有2wt％的氧化鎂、7wt％的氧化硅、70wt％的碳酸鈣、11wt％的氫氧化鈣、8wt％的氫氧化鐵、1.5wt％的氧化鎢、0.5wt％的氧化砷以及余量的其他，加至10m³的攪拌槽中，再往攪拌槽中加入5000kg水，攪拌0.5小時，得到漿化液。

(2)漿化液酸溶解階段：往攪拌槽中加0.3m³ 31％鹽酸，邊加酸邊攪拌，攪拌反應0.5小時，過濾，得到的約含有鈣離子和鐵離子的5m³濾液留到步驟(3)中使用，得到的15kg含有氧化鎢的濾渣留到步驟(4)中使用。在此步驟中除砷污泥的溶解率達92.5％，濾渣量占污泥量的7.5％，濾渣中WO₃含量為13.5％，砷含量為4.3％。

(3)濾液除砷階段：常溫下，取100m³鎢冶煉廢水，廢水中砷濃度為5.4mg/L，將鎢冶煉廢水的pH值調至10.0，再加入步驟(2)所得的5m³含有鈣離子和鐵離子的濾液，攪拌5min，再加入2.0kg氯化鐵，最后加入24kg堿性氯化鈣，攪拌5min，之后過濾，得到除砷濾液和除砷污泥。其中，除砷濾液中砷濃度為0.08mg/L，再進行除氟和調pH后即可達標排放；除砷污泥則返回步驟(1)繼續(xù)進行處理，此步驟中鎢冶煉廢水砷的去除率達到98.5％。

(4)堿浸出回收鎢：將步驟(2)中產(chǎn)生的15kg含有氧化鎢的濾渣加入至100L的密閉反應釜中，再加入15kg水，攪拌成漿，再加入3.5kg氫氧化鈉，升溫至160℃，攪拌反應4小時，冷卻至50℃后，進行板框過濾，得到的濾液為鎢酸鈉溶液，可返回主流程使用；得到的濾渣WO₃含量為0.9％，砷含量為5.7％，濾渣同鎢渣一同由具資質的單位回收處理，本階段對濾渣中WO₃的回收率達到93.3％。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。