本發(fā)明屬于污泥處理領域，尤其涉及受污染的河道底泥的修復劑及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
近年來，經(jīng)濟高速發(fā)展導致大量難降解污染物向水體中排放。由于城市河道水體較淺、相對靜止的特點，有相當一部分污染物沉積到河道底泥中，并可以通過水、泥界面交換作用重新進入水體。在外源污染得到有效控制后，這一過程顯得尤為突出。河道底泥是很多環(huán)境污染物自然凈化的場地，為各種污染物質(zhì)的匯總，污染物被水體顆粒物吸附、絡合、絮凝、沉降從而沉積在底泥中。另一方面，河道底泥也是水體二次污染的重要來源，表現(xiàn)為在環(huán)境條件改變時，被吸附在底泥中的污染物質(zhì)通過解吸、溶解、生物分解等作用，會重返水相，產(chǎn)生“第二次污染”。底泥中的污染物積累到一定程度后，對水體生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成長期威脅，成為水體污染的主要來源。
河道等水體底泥中蓄積有大量的污染性物質(zhì)，主要有三大類：導致水體富營養(yǎng)化的營養(yǎng)元素、致病(癌)、破壞生態(tài)的持久性的難分解有機物、嚴重超標的重金屬離子。由于人類的生產(chǎn)和生活活動，諸如營養(yǎng)鹽、重金屬、有機物等越來越多的污染物質(zhì)被過量地排入水體中，這些物質(zhì)在一定條件下會在底泥中沉積下來，可以停留相當長的時間，而在一定條件下又會釋放出來，重新參與物質(zhì)循環(huán)，并且有可能通過食物鏈的累積和擴大效應，將會影響人類的健康，破壞自然環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)。所以，即使水體的這些有害物質(zhì)外源性污染負荷得以控制，巨大的底泥內(nèi)源負荷仍將繼續(xù)對水體水質(zhì)構(gòu)成威脅。因此，水體底泥污染是世界范圍內(nèi)的環(huán)境問題，污染底泥的治理已刻不容緩，勢在必行。
目前國內(nèi)外對河道底泥污染的修復技術(shù)主要分為異位修復和原位修復技術(shù)兩種。在這兩種底泥修復技術(shù)中，異位修復雖然見效快，但投資成本高，且疏浚污泥處理效果也難以達標；而原位修復技術(shù)因其具有投資小、操作容易、不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，將成為今后解決水體底泥污染的一個方向。
底泥原位修復技術(shù)按其原理可分為底泥原位物理修復、底泥原位生物修復和底泥原位化學修復。
底泥原位物理修復主要有疏浚、掩蔽和底泥曝氣。但疏浚過程中的再懸浮作用可能對水體環(huán)境造成不利影響，甚至可能影響到水體生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定：比如，對上層底泥的疏浚導致下層底泥的暴露并與上覆水體接觸，從而對水體再次造成危害；對水體中微生物的活性及群落多樣性產(chǎn)生不利影響，導致群落多樣性降低。掩蔽通過在污染底泥上放置覆蓋物，使污染底泥與水體隔離，防止底泥污染物向水體遷移，對持久性有毒污染物污染底泥的修復效果非常明顯，工程造價低，能有效防止底泥中的持久性有毒污染物污染物進入水體而造成的二次污染。但是，掩蔽會增加底泥的量，使水體庫容減小，不適于河流、湖泊、港口和水庫，只適用于深海底泥修復。而單一的曝氣技術(shù)在能耗和治理效果上難以達到要求，因而曝氣技術(shù)通常與其他技術(shù)聯(lián)合使用。
底泥原位生物修復是指在基本不破壞水體底泥自然環(huán)境件下，對受污染的環(huán)境對象不作搬運或運輸，通過種植水生植物、投加微生物菌劑及生物制劑等，在原場所進行生物修復。但生物修復有著明顯局限性，主要有修復周期較長、受不可控環(huán)境因素影響較大、水生植物與微生物的腐敗分解可能會重新污染水體等問題。
底泥原位化學修復是對污染底泥最為有效的修復方法，其利用化學試劑與污染物發(fā)生氧化、還原、沉淀、聚合等反應，使污染物從底泥中分離或轉(zhuǎn)化為低污染或無污染狀態(tài)，但選擇適當?shù)男迯蛣┮约昂线m的用量非常重要，否則容易造成二次污染。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)中河道底泥治理困難的不足，提供受污染的河道底泥的修復劑及其制備方法和應用。
本發(fā)明的一方面在于提供受污染的河道底泥的修復劑，重量百分比組成為：
過氧化鈣50～70％
鐵改性膨潤土20～40％
二氧化錳10～20％。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，一種受污染的河道底泥的修復劑，重量百分比組成為：
過氧化鈣55％
鐵改性膨潤土35％
二氧化錳10％。
上述鐵改性膨潤土可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法制得。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鐵改性膨潤土由以下方法制得：
將膨潤土粉末加入到濃度為20～30mg/L的FeCl2溶液中，以質(zhì)量比計，固液比為1：5～1：10(即，膨潤土粉末與FeCl2溶液的質(zhì)量比為1：5～1：10)，攪拌3～4小時后，離心分離得到固體，再經(jīng)去離子水洗、干燥即得。
上述膨潤土粉末通常為市售膨潤土粉末。
本發(fā)明的另一方面在于提供受污染的河道底泥的修復劑的制備方法，包括：將過氧化鈣、鐵改性膨潤土和二氧化錳混合球磨20～40min，并過20～30目篩，得到所述受污染的河道底泥的修復劑，其中，各組分的重量百分比組成為：過氧化鈣50～70％、鐵改性膨潤土20～40％、二氧化錳10～20％。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，上述各組分的重量百分比組成為：過氧化鈣55％、鐵改性膨潤土35％、二氧化錳10％。
上述鐵改性膨潤土可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的方法制得。優(yōu)選的技術(shù)方案中，所述鐵改性膨潤土由以下方法制得：
將膨潤土粉末加入到濃度為20～30mg/L的FeCl2溶液中，以質(zhì)量比計，固液比為1：5～1：10(即，膨潤土粉末與FeCl2溶液的質(zhì)量比為1：5～1：10)，攪拌3～4小時后，離心分離得到固體，再經(jīng)去離子水洗、干燥即得。
上述膨潤土粉末通常為市售膨潤土粉末。
本發(fā)明的再一方面在于提供受污染的河道底泥的修復劑的應用：按照150～250g修復劑/m2底泥，將所述受污染的河道底泥的修復劑鋪灑在受污染的河道底泥表面進行底泥修復。
優(yōu)選的技術(shù)方案中，受污染的河道底泥的修復劑的應用：按照200g修復劑/m2底泥，將所述受污染的河道底泥的修復劑鋪灑在受污染的河道底泥表面進行底泥修復。
本發(fā)明中，將過氧化鈣、鐵改性膨潤土和二氧化錳混合作為受污染的河道底泥的修復劑，其中，膨潤土是以蒙脫石(Montmorillonite)為主要礦物的粘土巖。蒙脫石是一種含水的層狀鋁硅酸鹽礦物，由兩個硅氧四面體中間夾一個鋁(鎂)氧(氫氧)八面體組成，屬于2：1型的三層粘土礦物。晶層間距離為0.96～2.14nm，這些納米片層團聚在一起，形成幾百納米到幾微米的粘土顆粒。膨潤土有很強的陽離子交換能力，在一定的物理-化學條件下，Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Fe2+、Cu2+以及有機陽離子可相互交換。而鐵改性膨潤土除了具有一般膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)之外還含有鐵，不僅能夠利用其巨大的比表面積吸附底泥中的有機物，而且可以將過氧化鈣和水反應得到的過氧化氫吸附到層間和鐵質(zhì)發(fā)生類芬頓反應。
當使用本發(fā)明的修復劑對受污染的河道底泥進行修復時，過氧化鈣和水反應，生成氫氧化鈣和過氧化氫，而過氧化氫進一步分解釋放出氧氣。一方面，產(chǎn)生的氫氧化鈣和重金屬離子發(fā)生沉淀反應，能夠固定受污染的河道底泥中的重金屬離子，而且生成的鈣離子也會和磷酸鹽反應，生成磷酸鈣沉淀，從而固定受污染的河道底泥中的磷酸鹽；另一方面，產(chǎn)生的氧氣能夠補充微生物降解需要的氧氣，促進受污染的河道底泥中的微生物降解，而二氧化錳的存在，則可以促進過氧化氫分解氧氣，從而增加溶解氧，加速受污染的河道底泥中的微生物降解；此外，由于鐵改性膨潤土具有層間的納米反應場所和限域空間，鐵改性膨潤土利用其巨大的比表面積吸附受污染的河道底泥中的有機物，吸附到層間后，過氧化鈣和水反應產(chǎn)生的過氧化氫也會進入層間和鐵改性膨潤土中的鐵產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基，從而能夠迅速在鐵改性膨潤土層間完成對受污染的河道底泥中的有機污染物的降解。可見，本發(fā)明的修復劑的各組分之間協(xié)同作用，在鐵改性膨潤土層間同時進行物理吸附和化學反應，由于吸附在層間的污染物被濃縮，層間進行芬頓降解過程中鐵質(zhì)和過氧化氫的利用率都顯著提高，從而取得了意想不到的底泥修復效果。采用本發(fā)明的一定比例的組合物，能夠使得一部分過氧化氫進入鐵改性膨潤土層間參與芬頓反應，另一部分過氧化氫在二氧化錳的作用下迅速分解為氧氣，能最大程度地利用過氧化氫，并且層間芬頓反應充分，尤其在優(yōu)選比例下更是能夠取得最佳的修復效果，有效避免試劑浪費，降低修復成本。此外，本發(fā)明的修復劑中各成分反應后均為天然泥土的成分，不會產(chǎn)生二次污染。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
(1)采用本發(fā)明的修復劑進行底泥修復時，各組分之間協(xié)同作用，在鐵改性膨潤土層間同時進行物理吸附和化學反應，對受污染的河道底泥中的重金屬離子、磷酸鹽起到有效固定的作用，并且能夠迅速降解受污染的河道底泥中的微生物和有機污染物，底泥修復和水體凈化效果非常顯著。
(2)本發(fā)明的修復劑采用環(huán)境友好型材料，不會引起二次污染，成本低。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，以下描述中所示的本發(fā)明的實施例只作為舉例用于說明本發(fā)明，而不應視為限定本發(fā)明的范圍。
以下所使用的底泥取自寧波某河道的污染底泥，選取面積為0.5m2的未經(jīng)修復的污染河道底泥(重量5kg)，緩慢加入50kg水，再過6h后分析水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標均大于《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》V類水限定標準。
實施例1
將市售膨潤土粉末(產(chǎn)自內(nèi)蒙)加入到濃度為30mg/L的FeCl2溶液中，固液比為1：10(質(zhì)量比)，攪拌4h，離心分離，得到的固體用去離子水洗滌4次，105℃烘干，得到鐵改性膨潤土。
將50g過氧化鈣、40g鐵改性膨潤土和10g二氧化錳混合，然后在球磨機中球磨40min，并過30目篩，得到的混合粉末即為受污染的河道底泥的修復劑。
將100g上述修復劑鋪灑在面積為0.5m2的底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、有機物及總磷，所測各項指標均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》II類水標準。
實施例2
將市售膨潤土粉末(產(chǎn)自內(nèi)蒙)加入到濃度為20mg/L的FeCl2溶液中，固液比為1：5(質(zhì)量比)，攪拌3h，離心分離，得到的固體用去離子水洗滌3次，105℃烘干，得到鐵改性膨潤土。
將70g過氧化鈣、20g鐵改性膨潤土和10g二氧化錳混合，然后在球磨機中球磨20min，并過20目篩，得到的混合粉末即為受污染的河道底泥的修復劑。
將100g上述修復劑鋪灑在面積為0.5m2的底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、有機物及總磷，所測各項指標均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》II類水標準。
實施例3
將市售膨潤土粉末(產(chǎn)自內(nèi)蒙)加入到濃度為25mg/L的FeCl2溶液中，固液比為1：8(質(zhì)量比)，攪拌4h，離心分離，得到的固體用去離子水洗滌4次，105℃烘干，得到鐵改性膨潤土。
將60g過氧化鈣、20g鐵改性膨潤土和20g二氧化錳混合，然后在球磨機中球磨20min，并過30目篩，得到的混合粉末即為受污染的河道底泥的修復劑。
將100g上述修復劑鋪灑在面積為0.5m2的底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、有機物及總磷，所測各項指標均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》II類水標準。
實施例4
將市售膨潤土粉末(產(chǎn)自內(nèi)蒙)加入到濃度為20mg/L的FeCl2溶液中，固液比為1：5(質(zhì)量比)，攪拌4h，離心分離，得到的固體用去離子水洗滌4次，105℃烘干，得到鐵改性膨潤土。
將55g過氧化鈣、35g鐵改性膨潤土和10g二氧化錳混合，然后在球磨機中球磨40min，并過30目篩，得到的混合粉末即為受污染的河道底泥的修復劑。
將100g上述修復劑鋪灑在面積為0.5m2的底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、有機物及總磷，所測各項指標均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》II類水標準。
相比較而言，上述實施例1～4中，實施例4所測各項指標顯示出其底泥修復效果為最佳。
對比例1
將100g過氧化鈣鋪灑在面積為0.5m2的底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標僅符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》V類水標準。
對比例2
將市售膨潤土粉末(產(chǎn)自內(nèi)蒙)加入到濃度為20mg/L的FeCl2溶液中，固液比為1：5(質(zhì)量比)，攪拌4h，離心分離，得到的固體用去離子水洗滌4，105℃烘干，得到鐵改性膨潤土。
將100g上述鐵改性膨潤土鋪灑在面積為0.5m2的底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標僅符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》V類水標準。
對比例3
將55g過氧化鈣和45g膨潤土(產(chǎn)自內(nèi)蒙)，鋪灑在面積為0.5m2的底泥(重量5kg)表面，鋪灑5h后緩慢加入50kg水，再過6h后測水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標僅符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》IV類水標準。
根據(jù)上述具體實例，對比例1中單獨使用過氧化鈣，對比例2中單獨使用鐵改性膨潤土，對比例3中使用過氧化鈣和市售未改性膨潤土，對受污染的河道底泥進行修復，水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標僅符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》V類和IV類水標準；而使用相同重量的本發(fā)明修復劑的實施例1～4對同樣的受污染的河道底泥進行相同時間的修復，水中金屬離子鉛和鎘、化學需氧量及總磷，所測各項指標均符合《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》II類水標準。由此可見，本發(fā)明的修復劑中，各組分之間協(xié)同作用，在鐵改性膨潤土層間能夠同時進行物理吸附和化學反應，鐵改性膨潤土既能利用其巨大的比表面積將受污染的河道底泥中的有機物吸附到層間，又和由過氧化鈣和水反應產(chǎn)生并進入層間的過氧化氫進行反應而產(chǎn)生強氧化劑羥基自由基，從而能夠迅速在鐵改性膨潤土層間完成對底泥中的有機污染物的降解。由于吸附在層間的污染物被濃縮，層間進行芬頓降解過程中鐵和過氧化氫的利用率都顯著提高，從而取得了意想不到的底泥修復效果。此外，由于本發(fā)明的修復劑中各成分反應后均為天然泥土的成分，因此不會產(chǎn)生二次污染，且在反應后以沉淀形式覆蓋于水體底部，可以成為底泥的覆蓋層，防止底泥污染物擴散。