本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種生物親和性填料及其制備方法。
背景技術(shù)：
生物填料是生物膜水處理技術(shù)的核心之一，目前生物填料種類繁多，主要以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚酯等高分子材料為原材料而制成，雖易加工和安裝、孔隙率高、不易堵塞，但在實際應(yīng)用中，其生物親和性較差，導(dǎo)致生物填料表面潤濕、傳質(zhì)性能和微生物附著生長特性欠佳，在微生物掛膜啟動速度、掛膜量、膜與填料的緊密度及微生物細胞活性和氧利用率等方面存在不足。近年雖有對高分子材質(zhì)的填料進行表面氧化腐蝕或糙化處理等來改善填料表面潤濕性能的報道，但對水處理用的生物填料來說，其生物親和性等仍未得到明顯改善。而采用功能性負載的方式對填料表面進行改性，直接賦予填料表面所需要的性能，可以從根本上改善微生物的附著生長條件。
通過對生物填料的表面進行功能改性，使其從生物不親和轉(zhuǎn)變?yōu)橐妆簧镂?、生長，從而能夠制備生物親和性填料。現(xiàn)有技術(shù)較多使用的是將天然高分子物質(zhì)負載到填料的表面制備新型水處理填料(如中國專利申請?zhí)?00610052258.1，申請日為2006年07月03日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：一種生物親和性水處理填料)。天然高分子物質(zhì)較易獲得，成本較低，同時對微生物無毒害作用，傳質(zhì)性能好，若將該種材料負載到填料的表面，能夠增強填料的生物親和性。但僅僅負載天然材料，會使生物填料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、以及機械強度均有一定限制。將具有生物親和性的天然高分子物質(zhì)和合成高分子材料同時負載到生物填料的表面，既可以顯著提高填料表面的生物親和性，利于微生物附著生長，提高掛膜速度、掛膜量及膜與填料的緊密度，又可以賦予填料一定的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，延長填料的使用壽命。
明膠是一種非常重要的天然高分子物質(zhì)，可以降低污廢水和填料的接觸角，提高填料的生物親和性(如中國專利申請?zhí)?01610051079.X，申請日為2016年01月27日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：水處理用懸浮生物填料)。甲基丙烯酸-β-羥乙酯單體可通過交聯(lián)反應(yīng)合成一種生物相容性固定化載體(如中國專利申請?zhí)?00510038831.9，申請日為2005年04月12日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：生物相容性固定化載體、其制備方法及在固定化微生物中的應(yīng)用)，表明甲基丙烯酸-β-羥乙酯單體可用于合成生物親和性優(yōu)異的高分子材料。氧化石墨烯具有一定的親水性、較高的比表面積和豐富的羥基、羧基、氨基等功能基團，其不僅可以改善填料的力學(xué)性能，而且可以提升吸附降解效果(如中國專利申請?zhí)?01510436525.4，申請日為2015年07月23日，發(fā)明創(chuàng)造名稱為：一種摻雜改性蜂巢石-氧化石墨烯的高效聚乳酸-聚丙烯生物膜復(fù)合纖維載體材料)。目前，將明膠、以及甲基丙烯酸-β-羥乙酯和氧化石墨烯交聯(lián)合成的高分子材料同時負載到生物填料的表面，制備生物親和性填料的研究和應(yīng)用未見文獻報道和專利公開。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的以聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯或聚酯等為原材料制成的有機高分子生物填料，由于生物親和性較差而在掛膜速度、掛膜量及膜與填料的緊密度等方面存在的不足，提供了一種生物親和性填料及其制備方法。本發(fā)明創(chuàng)新地采用功能性負載的方式對填料進行表面處理，將具有生物親和性的天然高分子物質(zhì)和合成高分子材料同時負載到生物填料的表面，直接賦予填料表面優(yōu)異的生物親和性，從根本上降低微生物在填料表面附著生長難度，縮短微生物培養(yǎng)、馴化的時間周期。
為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為：
一種生物親和性填料，其成分和重量份數(shù)為：甲基丙烯酸-β-羥乙酯15～20份，氧化石墨烯1.5～3份，交聯(lián)劑1～2份，明膠15～20份，酶促活性調(diào)節(jié)劑3～5份，加工改進劑0.5～2份，高分子膠黏劑0.5～1份，生物填料顆粒55～80份，增塑劑5～8份，所述生物親和性填料的密度為0.93～0.98g/cm3。
進一步地，在上述方案中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是指Fe2+的化合物、Cu2+的化合物、Mn2+的化合物、Ca2+的化合物或Zn2+的化合物。
進一步地，在上述方案中，所述的加工改進劑是指硬脂酸鹽、硬脂酸中的至少一種。
進一步地，在上述方案中，所述的交聯(lián)劑是指環(huán)氧氯丙烷、二乙烯基苯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種。
進一步地，在上述方案中，所述的甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1～5。
進一步地，在上述方案中，所述的高分子膠黏劑是指聚酰胺類、聚酯類、聚氨酯類中至少一種。
進一步地，在上述方案中，所述的生物填料顆粒是由高分子聚合物材料制成的有機高分子生物填料顆粒，所述高分子聚合物材料選自聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯、聚氯乙烯中的任意一種。
進一步地，在上述方案中，所述的增塑劑是指復(fù)合鄰苯類增塑劑。所述復(fù)合鄰苯類增塑劑鄰苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)這三種成分按照1:3:2的重量比組成的復(fù)合物。
所述的一種生物親和性填料的制備方法，其步驟為：
步驟一、將所述明膠按1：1-10的料液比(體積比)溶于50℃的超純水中，然后加入所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進劑，形成溶液；
步驟二、將氧化石墨烯置于去離子水中，氧化石墨烯與去離子水的質(zhì)量比為1:5-10，超聲分散處理，制備成氧化石墨烯分散液；然后將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯分散液、交聯(lián)劑溶于3-20份50℃的超純水中，攪拌均勻，反應(yīng)時間為5h；將反應(yīng)后得到的懸浮液離心分離，分離后得到的沉淀物用超純水清洗干凈，加入到步驟一制得的溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟三、在60～120r·min-1連續(xù)攪拌條件下，將高分子膠黏劑緩慢加入到步驟二的混合物中，形成混合膠漿；
步驟四、將稀釋10倍的增塑劑分多次均勻灑于生物填料顆粒的表面；然后將所述生物填料顆粒浸入步驟三的混合膠漿中，直至混合膠漿粘附在生物填料顆粒的表面，浸透后取出、降溫固化、80℃干燥，制得生物親和性填料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著效果：
(1)本發(fā)明生物親和性優(yōu)異的天然高分子物質(zhì)和合成高分子材料的存在，使得填料的生物親和性大大增加，加快了微生物在填料上的附著生長，其形成成熟生物膜的時間可以提前5～20天；
(2)生物親和性優(yōu)異的合成高分子材料的存在，使得填料具有較強的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，延長了填料的使用壽命；
(3)生物親和性填料表面的天然高分子物質(zhì)可以被微生物分解利用，形成對微生物的定向供給營養(yǎng)物質(zhì)。并且，天然有機物被微生物完全利用后，填料的表面會形成大量孔隙，粗糙度大大增加，使得填料的比表面積可達到普通塑料填料的數(shù)十倍。這些表面微孔被微生物所占據(jù)，使得微生物與填料間的緊密度更加牢固可靠，從而有利于提高填料表面的微生物量，取得更優(yōu)的去除污染物效果。同時合成高分子材料中的氧化石墨烯含有豐富的功能性基團，且具有較大的比表面積，可以提高對多種污染物(如重金屬、天然有機物、染料等)的去除效率；
(4)本發(fā)明的生物親和性填料密度接近于水，掛膜前0.93～0.98g/cm3，掛膜后約為1g/cm3，使其在反應(yīng)器內(nèi)易于與水流混合流動。
具體實施方式
為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
實施例1
一種生物親和性填料，其成分和重量份數(shù)為：甲基丙烯酸-β-羥乙酯15份，氧化石墨烯1.5份，交聯(lián)劑1份，明膠15份，酶促活性調(diào)節(jié)劑3份，加工改進劑0.5份，高分子膠黏劑0.5份，生物填料顆粒55份，增塑劑5份。
其中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是Fe2+的化合物。所述的加工改進劑是硬脂酸鹽、硬脂酸。所述的交聯(lián)劑是環(huán)氧氯丙烷，所述的甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1。所述的高分子膠黏劑是聚酰胺類。所述的生物填料顆粒是由聚丙烯制成的有機高分子生物填料顆粒。所述的增塑劑是指復(fù)合鄰苯類增塑劑，所述復(fù)合鄰苯類增塑劑鄰苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)這三種成分按照1:3:2的重量比組成的復(fù)合物。
該生物親和性填料的制備方法為：
步驟一、將所述明膠按1：1的料液比(體積比)溶于50℃的超純水中，然后加入所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進劑，形成溶液；
步驟二、將氧化石墨烯置于去離子水中，氧化石墨烯與去離子水的質(zhì)量比為1:5，超聲分散處理，制備成氧化石墨烯分散液；然后將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯分散液、交聯(lián)劑溶于3份50℃的超純水中，攪拌均勻，反應(yīng)時間為5h；將反應(yīng)后得到的懸浮液離心分離，分離后得到的沉淀物用超純水清洗干凈，加入到步驟一制得的溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟三、在60r·min-1連續(xù)攪拌條件下，將高分子膠黏劑緩慢加入到步驟二的混合物中，形成混合膠漿；
步驟四、將稀釋10倍的增塑劑分多次均勻灑于生物填料顆粒的表面；然后將所述生物填料顆粒浸入步驟三的混合膠漿中，直至混合膠漿粘附在生物填料顆粒的表面，浸透后取出、降溫固化、80℃干燥，制得生物親和性填料。
所制備得到的生物親和性填料的密度為0.96g/cm3。
下面通過實驗檢驗以上步驟制得的生物親和性填料的掛膜能力。
將制備的生物親和性填料裝入移動床生物膜反應(yīng)器中處理制藥廢水，以某污水處理廠曝氣池污泥作為接種污泥，室溫(20～30℃)啟動開始掛膜，以普通的聚乙烯生物填料作為比較，形成成熟的生物膜的時間分別為20d和25d。與普通的聚乙烯生物填料相比，形成成熟的生物膜的時間縮短了5d。
實施例2
一種生物親和性填料，其成分和重量份數(shù)為：甲基丙烯酸-β-羥乙酯17.5份，氧化石墨烯2.25份，交聯(lián)劑1.5份，明膠17.5份，酶促活性調(diào)節(jié)劑4份，加工改進劑1.25份，高分子膠黏劑0.75份，生物填料顆粒67.5份，增塑劑6.5份。
其中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是Mn2+的化合物。所述的加工改進劑是硬脂酸。所述的交聯(lián)劑是二乙烯基苯，所述的甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1～5。所述的高分子膠黏劑是聚酯類。所述的生物填料顆粒是由聚酰胺制成的有機高分子生物填料顆粒。所述的增塑劑是指復(fù)合鄰苯類增塑劑，所述復(fù)合鄰苯類增塑劑鄰苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)這三種成分按照1:3:2的重量比組成的復(fù)合物。
該生物親和性填料的制備方法為：
步驟一、將所述明膠按1：5.5的料液比(體積比)溶于50℃的超純水中，然后加入所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進劑，形成溶液；
步驟二、將氧化石墨烯置于去離子水中，氧化石墨烯與去離子水的質(zhì)量比為1:7.5，超聲分散處理，制備成氧化石墨烯分散液；然后將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯分散液、交聯(lián)劑溶于11.5份50℃的超純水中，攪拌均勻，反應(yīng)時間為5h；將反應(yīng)后得到的懸浮液離心分離，分離后得到的沉淀物用超純水清洗干凈，加入到步驟一制得的溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟三、在90r·min-1連續(xù)攪拌條件下，將高分子膠黏劑緩慢加入到步驟二的混合物中，形成混合膠漿；
步驟四、將稀釋10倍的增塑劑分多次均勻灑于生物填料顆粒的表面；然后將所述生物填料顆粒浸入步驟三的混合膠漿中，直至混合膠漿粘附在生物填料顆粒的表面，浸透后取出、降溫固化、80℃干燥，制得生物親和性填料。
所制備得到的生物親和性填料的密度為0.93g/cm3。
下面通過實驗檢驗以上步驟制得的生物親和性填料的掛膜能力。
將制備的生物親和性填料裝入生物接觸氧化池中處理城市污水，以某城市污水處理廠曝氣池污泥作為接種污泥，室溫(25℃)啟動開始掛膜，以普通的聚丙烯生物填料作為比較，形成成熟的生物膜的時間分別為4d和24d。與普通的聚丙烯生物填料相比，形成成熟的生物膜的時間縮短了20d。
實施例3
一種生物親和性填料，其成分和重量份數(shù)為：甲基丙烯酸-β-羥乙酯20份，氧化石墨烯3份，交聯(lián)劑2份，明膠20份，酶促活性調(diào)節(jié)劑5份，加工改進劑2份，高分子膠黏劑1份，生物填料顆粒80份，增塑劑8份。
其中，所述的酶促活性調(diào)節(jié)劑是Zn2+的化合物。所述的加工改進劑是硬脂酸鹽。所述的交聯(lián)劑是N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，所述的甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯的質(zhì)量比為10:1～5。所述的高分子膠黏劑是聚氨酯類。所述的生物填料顆粒是由聚氯乙烯制成的有機高分子生物填料顆粒。所述的增塑劑是指復(fù)合鄰苯類增塑劑，所述復(fù)合鄰苯類增塑劑鄰苯是由二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)這三種成分按照1:3:2的重量比組成的復(fù)合物。
該生物親和性填料的制備方法為：
步驟一、將所述明膠按1：10的料液比(體積比)溶于50℃的超純水中，然后加入所述酶促活性調(diào)節(jié)劑、加工改進劑，形成溶液；
步驟二、將氧化石墨烯置于去離子水中，氧化石墨烯與去離子水的質(zhì)量比為1:5-10，超聲分散處理，制備成氧化石墨烯分散液；然后將甲基丙烯酸-β-羥乙酯、氧化石墨烯分散液、交聯(lián)劑溶于20份50℃的超純水中，攪拌均勻，反應(yīng)時間為5h；將反應(yīng)后得到的懸浮液離心分離，分離后得到的沉淀物用超純水清洗干凈，加入到步驟一制得的溶液中，攪拌均勻，得到混合物；
步驟三、在120r·min-1連續(xù)攪拌條件下，將高分子膠黏劑緩慢加入到步驟二的混合物中，形成混合膠漿；
步驟四、將稀釋10倍的增塑劑分多次均勻灑于生物填料顆粒的表面；然后將所述生物填料顆粒浸入步驟三的混合膠漿中，直至混合膠漿粘附在生物填料顆粒的表面，浸透后取出、降溫固化、80℃干燥，制得生物親和性填料。
所制備得到的生物親和性填料的密度為0.98g/cm3。
下面通過實驗檢驗以上步驟制得的生物親和性填料的掛膜能力。
將制備的生物親和性填料裝入?yún)捬鯙V池反應(yīng)器(AF)中處理制糖廢水，同時加入接種污泥，中溫(35℃)啟動開始掛膜，以普通的聚氯乙烯生物填料作為比較，形成成熟的生物膜的時間分別為25d和40d。與普通的聚氯乙烯生物填料相比，形成成熟的生物膜的時間縮短了15d。
按照上述實施例1～3的制備一種生物親和性填料的實施方法，本發(fā)明制備生物親和性填料的工藝簡單，操作過程簡便。制得的生物親和性填料可以從根本上改善微生物的附著生長條件，縮短微生物培養(yǎng)、馴化的時間周期。
值得說明的是，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明構(gòu)思及具體實施例啟示下，能夠從本發(fā)明公開內(nèi)容及常識直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的一些變形，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將意識到也可采用其他方法，或現(xiàn)有技術(shù)中常用公知技術(shù)的替代，以及特征間的相互不同組合等等的非實質(zhì)性改動，同樣可以被應(yīng)用，都能實現(xiàn)本發(fā)明描述的功能和效果，不再一一舉例展開細說，均屬于本發(fā)明保護范圍。