復合光催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可見光響應的WO3/{001}TiO2復合光催化劑的制備方法，其是采用改進的溶膠-凝膠方法，在室溫下先制備出{001}面暴露的銳鈦礦TiO2，再在其表面沉積一定量的WO3，構建出WO3/{001}TiO2復合體系，本發(fā)明的采用簡單的溶膠-凝膠法制備{001}面暴露的銳鈦礦TiO2，轉變以往對含鈦前驅體水解進行抑制的制備思路，加大水的比例，促進鈦酸丁酯完全水解，抑制聚合，同時改變了以往的加料順序，將鈦酸丁酯滴加到HF水溶液中，在室溫下便可形成均勻的{001}面暴露的銳鈦礦TiO2，制備工藝簡單、反應條件溫和、反應速度易于控制，成本較低，適于工業(yè)化推廣應用。
【專利說明】可見光響應的WO3/ {001} T i O2復合光催化劑的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及光催化材料研宄【技術領域】，具體涉及一種可見光響應的WO3/{001} TiO2 復合光催化劑的制備方法。

【背景技術】
[0002] TiO2因氧化能力強、催化活性高、物化性質穩(wěn)定，且價廉、無毒等優(yōu)點，廣泛應用于 廢水處理、空氣凈化和殺菌自潔等光催化領域。
[0003] 二氧化鈦的應用與其晶體結構和表面性質有著密切的聯(lián)系。研宄表明三種晶型 TiO2的相對光活性次序為：銳鈦礦（AT)?金紅石（RT) >>板鈦礦（BT)型TiO2。銳鈦礦晶型 TiO2的常規(guī)制備方法是將去離子水與酸的混合液加入酞酸丁酯與無水乙醇的混合液中，酞 酸丁酯與去離子水的摩爾比為1:8-10左右以控制酞酸丁酯的水解速度，之后還需要在500 度以上溫度條件下灼燒，或在180度左右的水熱才能完成向銳鈦礦晶型的轉變，相對能耗 較大。
[0004] 鈦礦晶型的1102晶體來說，它的不同晶面又具有不同的活性。其中{ 001 }面 被認為是最具活性的晶面。然而{001}面銳鈦礦1102的表面能平均為0.90J*nT2,遠大于 {101}面的0. 44J ·πΓ2,在晶體生長過程中，晶體表面能越低則越容易留存下來，暴露在晶體 外表面，因此在合成過程中{001}面極不易形成。
[0005] TiO2能帶高，只能被λ〈387. 5nm的紫外光激發(fā)，而紫外光僅占太陽光的3%? 5%，因而太陽光利用效率偏低。同時，1102表面的光生電子-空穴容易復合，從而導致其 光催化效率降低。因此，人們通過改性使110 2吸收光波長擴大到可見光區(qū)以提高太陽光利 用率，或通過抑制電子-空穴再結合來提高光生電子-空穴的分離效率，從而提高光催化效 率。常用的改性方法主要有離子摻雜、共摻雜、貴金屬沉積、染料光敏化和半導體復合等，其 中半導體復合改性是拓寬催化劑光吸收范圍和促進電荷分離的有效方法。半導體復合是將 納米TiO 2與另一種能帶位置適合的半導體材料復合，利用兩種半導體材料之間的能級差有 效分離電荷，提高光生載流子的分離效率。但是在低溫條件下制備出可見光響應優(yōu)良的光 催化劑仍然是研宄的瓶頸。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種可見光響應的WO3/{001} 1102復合光催化劑的制備方 法，其工藝簡單、反應溫和、易于控制且所制備的WO3/{001}Ti0 2復合光催化劑的可見光催 化活性較高。
[0007] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術方案由以下步驟組成：
[0008] (1) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備
[0009] 將鈦酸丁酯與無水乙醇按照摩爾比為1:5?10混合配制的A混合液滴加至HF與 去離子水按照摩爾比為1:20?25的比例配制的B混合液中，使A混合液中的鈦酸丁酯與 B混合液中的去離子水的摩爾比為1 :100?150,滴速控制在每秒2?3滴，混合攪拌1? 2小時，得到TiO2溶膠，室溫下陳化24?48h ;將陳化的TiO 2溶膠離心沉降，用蒸餾水、無水 乙醇洗滌，80?100°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦TiO2粉末；
[0010] (2)復合光催化劑的制備
[0011] 將鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水按照質量比為1:0. 0017:10的比例混 合，向所得混合溶液中逐滴滴入濃度為3mol/L的HC1，同時加入步驟（1)所得的{ 001 } 晶面暴露的銳鈦礦TiO2粉末，使鎢酸鈉與HCl、TiO2粉末的摩爾比為1:15 :1?100,攪拌使 之反應完全，離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌，烘干，研磨，得到可見光響應的WO3/ {001} 1102復合光催化劑。
[0012] 上述步驟（1)優(yōu)選反應條件是：將鈦酸丁酯與無水乙醇按照摩爾比為1:5?10混 合配制的A混合液滴加至HF與去離子水按照摩爾比為1:22的比例配制的B混合液中，使 A混合液中的鈦酸丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1 :100?120,滴速控制在每秒 2?3滴，混合攪拌1?2小時，得到TiO2溶膠，室溫下陳化24h ;將陳化的TiO 2溶膠離心沉 降，用蒸餾水、無水乙醇洗滌，90°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102粉 末。
[0013] 上述步驟⑴所得的銳鈦礦TiO2粉末粒度為100?400nm，步驟⑵所得WO 3/ {001}1102復合光催化劑中103的粒度為20?5011111。
[0014] 上述步驟（2)的優(yōu)選反應條件是：將鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水按 照質量比為1: 〇. 0017:10的比例混合，向所得混合溶液中逐滴滴入濃度為3mol/L的HCl，同 時加入步驟（1)所得的{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦TiO2粉末，使鎢酸鈉與HClJiO2粉末的 摩爾比為1:15 :10?50,攪拌使之反應完全，離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌，烘干，研 磨，得到可見光響應的WO3/ {001} 1102復合光催化劑。
[0015] 本發(fā)明所提供的可見光響應的WO3/{001}Ti02復合光催化劑的制備方法是采用改 進的溶膠-凝膠方法，在室溫下先制備出{001}面暴露的銳鈦礦TiO 2，再在其表面沉積一定 量的WO3，構建出冊3/{001}110 2復合體系，充分利用了三氧化鎢（WO3)作為窄帶隙（2.8eV) η型半導體，在可見光范圍即可被激發(fā)的特性，利用兩種半導體材料之間的能級差有效分離 電荷，提高光生載流子的分離效率和可見光利用率，所制備的WO 3/ {001} TiO2復合光催化劑 比商業(yè)Ρ25有更高的可見光催化活性，可見光催化效果明顯提高，此外本發(fā)明的采用簡單 的溶膠-凝膠法制備{001}面暴露的銳鈦礦TiO 2，轉變以往對含鈦前驅體水解進行抑制的 制備思路，加大水的比例，促進鈦酸丁酯完全水解，抑制聚合，同時改變了以往的加料順序， 將鈦酸丁酯滴加到HF水溶液中，在室溫下便可形成均勻的{001}面暴露的銳鈦礦TiO 2，制 備工藝簡單、反應條件溫和、反應速度易于控制，成本較低，適于工業(yè)化推廣應用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1制備的復合光催化劑的掃描電子顯微鏡圖。
[0017] 圖2為圖1的局部放大圖。
[0018] 圖3為實施例1制備的{001} TiO2粉末的X射線晶體衍射圖
[0019] 圖4為實施例1中制備的復合光催化劑的X射線晶體衍射圖。
[0020] 圖5為實施例1制備的產(chǎn)品在可見光下對亞甲基藍的降解效果圖。

【具體實施方式】
[0021] 下面結合實驗數(shù)據(jù)和實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細說明，但本發(fā)明不僅限 于下述的實施情形。
[0022] 實施例1
[0023] 以恥3與TiO 2的摩爾比為1:1為例，制備該TO 3/ {001} 1102復合光催化劑的方法由 以下步驟實現(xiàn)：
[0024] (1) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備
[0025] ①量取30. 4mL無水乙醇加入到35. 2mL鈦酸丁酯中，使鈦酸丁酯與無水乙醇按照 摩爾比為1:5,混勻，即配制成A混合液；
[0026] ②量取180mL去離子水，加入20. 2mLHF，使HF與去離子水按照摩爾比為1:22,混 勻，即得到B混合液；
[0027] ③將A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒3滴，使A混合液中的鈦酸 丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1:100,低速混合攪拌2小時，得到TiO 2溶膠，于 室溫下陳化48小時；
[0028] ④將陳化后的TiO2溶膠離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在100°C鼓風干 燥箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦TiO2粉末。
[0029] (2)復合光催化劑的制備
[0030] 稱取3. Og鎢酸鈉、0. 005g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)溶于30mL蒸餾水中，攪 拌均勻，向其中逐滴滴入50mL濃度為3mol/L的HC1，同時加入0. 8g步驟（1)所制備的{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦TiO2粉末，使鎢酸鈉與此1、1102粉末的摩爾比為1 :15 :1，攪拌2h 使之反應完全，離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在100°C鼓風干燥箱中烘干，研磨 后得到可見光響應的WO3/ {001} 1102復合光催化劑。
[0031] 用掃描電子顯微鏡對實施例1所制備的可見光響應的WO3/{001}Ti0 2復合光催化 劑的表觀形貌進行掃描觀察，結果如圖1和圖2所示，由圖1和圖2可以看出冊3均勻分布 在片狀{001} TiO2表面，其中銳鈦礦TiO2粉末粒度為100?400nm，WO3/{001} TiO2復合光 催化劑中103的粒度為20?50nm。
[0032] 實施例2
[0033] 以冊3與TiO2的摩爾比為1 :10為例，制備該W03/{001}Ti02復合光催化劑的方法 由以下步驟實現(xiàn)：
[0034] (1) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備
[0035] ①量取30. 4mL無水乙醇加入到35. 2mL鈦酸丁酯中，使鈦酸丁酯與無水乙醇按照 摩爾比為1:5,混勻，即配制成A混合液；
[0036] ②量取180mL去離子水，加入20. 2mLHF，使HF與去離子水按照摩爾比為1:22,混 勻，即得到B混合液；
[0037] ③將A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的鈦酸 丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1 :105,低速混合攪拌1小時，得到TiO2溶膠，于 室溫下陳化24小時；
[0038] ④將陳化后的TiO2溶膠離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在90°C鼓風干燥 箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦TiO2粉末。
[0039] (2)復合光催化劑的制備
[0040] 稱取0. 3g鎢酸鈉，0. 0005g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)溶于30mL蒸餾水中，使 鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水的質量比為1:0. 0017:10,攪拌均勻，向其中逐滴 滴入5mL濃度為3mol/L的HC1，同時加入0.8g步驟（1)所制備的{ 001 }晶面暴露的銳鈦 礦TiO2粉末，使鎢酸鈉與HCl、TiO 2粉末的摩爾比為1:15 :10,攪拌2h使之反應完全，離心 沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在90°C鼓風干燥箱中烘干，研磨后得到可見光響應的 WO3/ {001} 1102復合光催化劑。
[0041] 用掃描電子顯微鏡對所制備的可見光響應的WO3/{001}TiO2復合光催化劑的表觀 形貌進行掃描觀察，可以看出冊 3均勻分布在片狀{001} TiO 2表面，其中銳鈦礦TiO 2粉末粒 度為100?350_，107{001}1102復合光催化劑中10 3的粒度為20?4011111。
[0042] 實施例3
[0043] 以恥3與TiO2的摩爾比為1 :100為例，制備該WO 3Λ001} TiO2復合光催化劑的方 法由以下步驟實現(xiàn)：
[0044] (1) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備
[0045] ①量取30. 4mL無水乙醇加入到35. 2mL鈦酸丁酯中，使鈦酸丁酯與無水乙醇按照 摩爾比為1:10,混勻，即配制成A混合液；
[0046] ②量取185mL去離子水，加入20. 2mLHF，使HF與去離子水按照摩爾比為1:20,混 勻，即得到B混合液；
[0047] ③將A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的鈦酸 丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1 :150,低速混合攪拌1小時，得到TiO2溶膠，于 室溫下陳化36小時；
[0048] ④將陳化后的TiO2溶膠離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌2次，在80°C鼓風干燥 箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦TiO2粉末。
[0049] (2)復合光催化劑的制備
[0050] 稱取0. 3g鎢酸鈉，0. 0005g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)溶于30mL蒸餾水中，使 鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水的質量比為1:0. 0017:10,攪拌均勻，向其中逐滴 滴入5mL濃度為3mol/L的HC1，同時加入8g步驟（1)所制備的{ 001 }晶面暴露的銳鈦 礦TiO2粉末，使鎢酸鈉與HCl、TiO 2粉末的摩爾比為1:15:100,攪拌2h使之反應完全，離心 沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在80°C鼓風干燥箱中烘干，研磨后得到可見光響應的 WO3/ {001} 1102復合光催化劑。
[0051] 實施例4
[0052] 以冊3與TiO2的摩爾比為1 :15為例，制備該W03/{001}Ti02復合光催化劑的方法 由以下步驟實現(xiàn)：
[0053] (1) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備
[0054] ①量取48. 7mL無水乙醇加入到35. 2mL鈦酸丁酯中，使鈦酸丁酯與無水乙醇按照 摩爾比為1:8,混勻，即配制成A混合液；
[0055] ②量取185mL去離子水，加入20. 2mLHF，使HF與去離子水按照摩爾比為1:22,混 勻，即得到B混合液；
[0056] ③將A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的鈦酸 丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1 :120,低速混合攪拌1小時，得到TiO2溶膠，于 室溫下陳化24小時；
[0057] ④將陳化后的TiO2溶膠離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在90°C鼓風干燥 箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦TiO2粉末。
[0058] (2)復合光催化劑的制備
[0059] 稱取0. 3185mL鎢酸鈉，0. 0005g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)溶于30mL蒸餾水 中，使鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水的質量比為1:0. 0017:10,攪拌均勻，向其中 逐滴滴入5mL濃度為3mol/L的HC1，同時加入I. 2g步驟（1)所制備的{ 001 }晶面暴露的 銳鈦礦TiO2粉末，使鎢酸鈉與HCl、TiO 2粉末的摩爾比為1:15 :15,攪拌2h使之反應完全， 離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在100°C鼓風干燥箱中烘干，研磨后得到可見光響 應的WO 3/{001} 1102復合光催化劑。
[0060] 實施例5
[0061] 以冊3與TiO2的摩爾比為1 :50為例，制備該WO3/{001} TiO2復合光催化劑的方法 由以下步驟實現(xiàn)：
[0062] (1) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備
[0063] ①量取36. 5mL無水乙醇加入到35. 2mL鈦酸丁酯中，使鈦酸丁酯與無水乙醇按照 摩爾比為1:6,混勻，即配制成A混合液；
[0064] ②量取185mL去離子水，加入20. 2mLHF，使HF與去離子水按照摩爾比為1:25,混 勻，即得到B混合液；
[0065] ③將A混合液逐滴滴加至B混合液中，滴速控制在每秒2滴，使A混合液中的鈦酸 丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1 :110,低速混合攪拌1小時，得到TiO2溶膠，于 室溫下陳化28小時；
[0066] ④將陳化后的TiO2溶膠離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在100°C鼓風干 燥箱中烘干，研磨后即得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦TiO2粉末。
[0067] (2)復合光催化劑的制備
[0068] 稱取0. 3g鎢酸鈉，0. 0005g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)溶于30mL蒸餾水中，使 鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水的質量比為1:0. 0017:10,攪拌均勻，向其中逐滴 滴入5mL濃度為3mol/L的HC1，同時加入4g步驟（1)所制備的{ 001 }晶面暴露的銳鈦 礦TiO2粉末，使鎢酸鈉與HC1、1102粉末的摩爾比為1:15:50,攪拌2h使之反應完全，離心 沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌3次，在100°C鼓風干燥箱中烘干，研磨后得到可見光響應的 WO3/ {001} 1102復合光催化劑。
[0069] 為了驗證本發(fā)明的有益效果， 申請人:通過大量的實驗室研宄，現(xiàn)通過以下實驗對 其進行說明：
[0070] 1、X射線晶體衍射
[0071] 用日本島津XRD-7000SX射線衍射儀對樣品進行了晶型測試。
[0072] 圖3為本發(fā)明實施例1制備的復合樣品的X射線晶體衍射圖，圖4為本發(fā)明實施 例1步驟一制備的{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦TiO2粉末（簡稱{001} TiO 2樣品）的X射線 晶體衍射圖。
[0073] 由圖3和圖4對比可知，復合后仍有明顯的銳鈦礦TiO2峰出現(xiàn)，只是相對于純Ti0 2 有所偏移，說明兩種晶體的復合改變了 TiO2的晶格常數(shù)。
[0074] 用同樣的方法對實施例2?4的產(chǎn)物樣品進行測試，結果與實施例1的測試結果 相近。
[0075] 2、催化劑光催化活性測試方法
[0076] 以可見光光催化降解初始濃度為20mg/L的亞甲基藍溶液來評價催化劑的光催化 活性。具體步驟為：稱取Ig光催化劑粉體分別加入到IOOmL亞甲基藍溶液中，暗處靜置 30min，扣除吸附的影響；以500W氙燈為光源，利用JB420濾光片濾去紫外光，在暗箱中將靜 置后的亞甲基藍溶液在可見光照下磁力攪拌，液面距離光源20cm，每隔30min取樣一次；樣 品溶液離心沉降后，取上清液測各自吸光度計算亞甲基藍濃度，進而計算降解率，結果參見 表1，圖5為本發(fā)明實施例1和2制備的樣品在可見光下對亞甲基藍的降解效果對比圖。
[0077] 表1為各種催化劑粉體在可見光下對亞甲基藍的降解效果
[0078]

【權利要求】
1. 一種可見光響應的WO 3/{001} Ti02復合光催化劑的制備方法，其特征在于由以下步 驟組成： (1) { 001 }晶面暴露的銳鈦礦1102單晶制備 將鈦酸丁酯與無水乙醇按照摩爾比為1:5?10混合配制的A混合液滴加至HF與去離 子水按照摩爾比為1:20?25的比例配制的B混合液中，使A混合液中的鈦酸丁酯與B混 合液中的去離子水的摩爾比為1 :100?150,滴速控制在每秒2?3滴，混合攪拌1?2小 時，得到Ti02溶膠，室溫下陳化24?48h ;將陳化的TiO 2溶膠離心沉降，用蒸餾水、無水乙 醇洗滌，80?100°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦Ti02粉末； (2) 復合光催化劑的制備 將鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水按照質量比為1:0.0017:10的比例混合， 向所得混合溶液中逐滴滴入濃度為3mol/L的HC1，同時加入步驟（1)所得的{ 001 }晶面 暴露的銳鈦礦Ti02粉末，使鎢酸鈉與此1、1102粉末的摩爾比為1:15 :1?100,攪拌使之反 應完全，離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌，烘干，研磨，得到可見光響應的W03/{001} Ti02復合光催化劑。
2. 根據(jù)權利要求1所述的可見光響應的WO 3/{001}Ti02復合光催化劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)是將鈦酸丁酯與無水乙醇按照摩爾比為1:5?10混合配制的A混 合液滴加至HF與去離子水按照摩爾比為1:22的比例配制的B混合液中，使A混合液中的 鈦酸丁酯與B混合液中的去離子水的摩爾比為1 :100?120,滴速控制在每秒2?3滴，混 合攪拌1?2小時，得到Ti02溶膠，室溫下陳化24h ;將陳化的TiO 2溶膠離心沉降，用蒸餾 水、無水乙醇洗滌，90°C烘干，研磨，即可得到{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦Ti02粉末。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的可見光響應的W0 3/{001} Ti02復合光催化劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（1)所得的銳鈦礦Ti02粉末粒度為100?400nm，步驟（2)所得W03/ {001}1102復合光催化劑中W0 3的粒度為20?50nm。
4. 根據(jù)權利要求1所述的可見光響應的W03/{001}Ti02復合光催化劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（2)中將鎢酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨與蒸餾水按照質量比為 1:0. 0017:10的比例混合，向所得混合溶液中逐滴滴入濃度為3mol/L的HC1，同時加入步驟 (1)所得的{ 001 }晶面暴露的銳鈦礦Ti02粉末，使鎢酸鈉與此1、1102粉末的摩爾比為 1:15 :10?50,攪拌使之反應完全，離心沉降，用蒸餾水、乙醇反復洗滌，烘干，研磨，得到可 見光響應的W03/{001} 1102復合光催化劑。
【文檔編號】C02F1/30GK104475082SQ201410763501
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月11日 優(yōu)先權日:2014年12月11日
【發(fā)明者】侯晨濤, 丁家國, 張倩云, 王炎, 羅婷婷, 同玲娜, 鐘偉, 張思斯, 杜炎玲 申請人:西安科技大學