一種提高剩余活性污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸質(zhì)量及乙酸比例的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種提高剩余活性污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸質(zhì)量及乙酸比例的方法。先向污水處理廠濃縮剩余活性污泥中投加過氧化鈣，過氧化鈣投加量為剩余活性污泥中揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量的5％-20％，然后密封于30-40℃，攪拌速度為100-200rpm的厭氧消化罐中進(jìn)行厭氧消化，厭氧發(fā)酵時間為5-10d。結(jié)果表明，過氧化鈣可促進(jìn)顆粒性有機(jī)物的溶解，提高溶解性有機(jī)物的酸化程度，抑制產(chǎn)甲烷過程，從而有利于揮發(fā)性短鏈脂肪酸的累積并促進(jìn)其它酸向乙酸的轉(zhuǎn)化，同時，污泥中許多有害有機(jī)物也得到了有效去除，提高了剩余活性污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸質(zhì)量。本發(fā)明操作簡單，反應(yīng)條件溫和，用于污水處理廠濃縮剩余污泥的資源化和無害化，具有很好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
【專利說明】一種提高剩余活性污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸質(zhì)量及乙酸比例的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種提高剩余活性污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸質(zhì)量及乙酸比例的方法。屬于污泥處理及資源化利用【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，世界范圍內(nèi)應(yīng)用最為廣泛的活性污泥處理技術(shù)產(chǎn)生了大量的污泥(包括初沉污泥和剩余活性污泥)。剩余活性污泥的處理和處置成本較高，是污水處理廠的主要難題之一。剩余活性污泥中有機(jī)物含量高，若能回收其中的部分可利用物質(zhì)，將節(jié)約成本并達(dá)到污泥減量化、資源化的目的。目前應(yīng)用最為廣泛的剩余活性污泥處理方法為厭氧發(fā)酵。厭氧發(fā)酵過程的中間產(chǎn)物為揮發(fā)性短鏈脂肪酸(包括乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、戊酸)，該厭氧發(fā)酵過程的中間產(chǎn)物可替代甲醇，糖等外加碳源應(yīng)用于污水處理廠的生物反硝化脫氮和生物除磷過程，并取得良好的效果，從而解決了我國城市尤其是南方城市污水處理廠碳源不足的問題。
[0003]剩余活性污泥厭氧發(fā)酵一般包括水解，產(chǎn)酸，產(chǎn)甲烷三個階段。增強(qiáng)水解和產(chǎn)酸的效果并抑制產(chǎn)甲烷過程，可以達(dá)到累積揮發(fā)性短鏈脂肪酸的目的。國外對剩余活性污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的研究起步較早，主要通過控制厭氧消化過程中的PH值、溫度、HRT、SRT等參數(shù)從而達(dá)到提高產(chǎn)酸的速率和效率目的，另外，超聲波、熱、微波、高級氧化等不同的預(yù)處理方式也可以提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸速率和效率。國內(nèi)對剩余活性污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的研究表明，添加堿、鹽、 微量氧氣、腐殖酸和表面活性劑等都可以提高厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸。其中:中國專利CN101768609A公布了一種提高污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的方法，通過控制超聲波的操作參數(shù)對污泥微生物進(jìn)行破壁作用，使微生物細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物大量溶出，并在加入的堿液以及微生物的聯(lián)合作用下，使污泥最大程度地由固相轉(zhuǎn)化為液相并產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)酸。中國專利CN102583917A公布了一種強(qiáng)化污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的城市污泥預(yù)處理方法，通過聯(lián)合投加中性蛋白酶和乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)，并調(diào)節(jié)pH和反應(yīng)溫度，使污泥細(xì)胞破裂，有機(jī)物得到最大程度的釋放和優(yōu)質(zhì)轉(zhuǎn)化，顯著提高了后續(xù)厭氧發(fā)酵所產(chǎn)有機(jī)酸量。中國專利CN102583927A公布了一種微氧水解酸化處理污泥的方法，是在水解酸化反應(yīng)器中接種含有產(chǎn)酸菌的污泥，向水解酸化反應(yīng)器間歇通入空氣進(jìn)行攪拌，并同時輔助機(jī)械攪拌，在保持溶解氧0.4-0.8mg/L的微氧條件下對污泥進(jìn)行水解酸化，污泥產(chǎn)酸量提高38-50%。中國專利CN102586344A公布了一種加熱循環(huán)污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸的方法，將濃縮污泥與脫水污泥配成混合污泥作為進(jìn)料進(jìn)行堿性厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸，在產(chǎn)出相同體積的污泥同時回流污泥進(jìn)行加熱預(yù)處理，再循環(huán)進(jìn)行堿性厭氧發(fā)酵，可收集高含酸量混合液。中國專利CN102586345A公布了一種微波循環(huán)污泥厭氧發(fā)酵生產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸的方法，將濃縮污泥和脫水污泥組成的混合污泥作為進(jìn)料進(jìn)行堿性厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸，同時回流污泥進(jìn)行微波預(yù)處理，再循環(huán)進(jìn)行堿性厭氧發(fā)酵，可收集高含酸量混合液。中國專利CN102776240A公布了一種提高污泥發(fā)酵揮發(fā)酸產(chǎn)量的方法，將市政污泥加入到反應(yīng)器中，并加入0.2-200mg腐殖酸/g揮發(fā)性懸浮固體，pH值控制在7.5-11，溫度25°C或35°C，發(fā)酵天數(shù)為2-10d，可使污泥發(fā)酵產(chǎn)生的揮發(fā)酸量提高60%左右。中國專利CN102796764A公布了一種鼠李糖脂生物表面活性劑促進(jìn)剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的方法，通過向4°C條件下自然沉降24-30h的污泥樣本中投加0.005-0.10g/g揮發(fā)性懸浮固體的鼠李糖脂并進(jìn)行厭氧發(fā)酵，以達(dá)到鼠李糖脂生物表面活性劑促進(jìn)剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的目的。中國專利CN103276023A公布了一種生物表面活性劑促進(jìn)剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的方法，采用生物表面活性劑烷基多苷兼具普通非離子和陰離子表面活性劑的特性，具有高表面活性，良好的生態(tài)安全性和相溶性，可強(qiáng)化有機(jī)物的溶出，促進(jìn)剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸。中國專利CN103588373A公布了一種剩余污泥產(chǎn)酸并脫水的方法，在35-60°C條件下加熱預(yù)處理污泥，然后加入氧化鈣和聚合硫酸鐵，可達(dá)到提高產(chǎn)酸量的目的。中國專利CN103663890A公布了一種添加NaCl強(qiáng)化剩余污泥堿性發(fā)酵產(chǎn)酸的方法，投加NaCl攪拌30-50min后再投加NaOH，微生物細(xì)胞滲透壓升高，細(xì)胞組分大量釋放，另外，高鹽環(huán)境抑制產(chǎn)甲烷菌生長，使污泥發(fā)酵停止在酸化階段。以上專利技術(shù)只關(guān)注了污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸而忽略了污泥發(fā)酵液中的難降解有害有機(jī)物，很多研究表明，在污水處理過程中，污泥會吸附大量有機(jī)污染物，如:表面活性劑、個人護(hù)理用品、藥物、雌激素等，而單純的厭氧發(fā)酵或堿式、熱發(fā)酵等難以去除污泥固體顆粒表面及發(fā)酵液中的難降解有機(jī)污染物，因此發(fā)酵液作為碳源回收利用時仍含有大量有機(jī)污染物，降低了發(fā)酵液的質(zhì)量。另外，以上這些專利技術(shù)只關(guān)注了污泥厭氧發(fā)酵液中的總產(chǎn)酸量，并未關(guān)注其中酸的組成成分，尤其是乙酸的含量。研究表明，乙酸在生物脫氮除磷過程中起著重要的作用，因此污泥發(fā)酵液作為碳源被利用時，提高其中乙酸的比例有利于提高生物脫氮除磷的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種能提高污泥發(fā)酵產(chǎn)酸量并促進(jìn)乙酸轉(zhuǎn)化且去除了污泥中有害污染物的污泥處理方法。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明經(jīng)過長期對過氧化鈣(CaO2)研究發(fā)現(xiàn)=CaO2是一種白色或淺黃色固體粉末，在潮濕介質(zhì)中可緩慢的釋放出H2O2，理論上IgCaO2可釋放出0.47gH2O2和1.03g Ca (OH)20 H2O2和Ca (OH) 2都具有促進(jìn)污泥溶解，提高厭氧發(fā)酵速率的功能，而且H2O2通過產(chǎn)生羥基自由基等活性氧自由基還可以氧化污泥中的有機(jī)物。因此，采用CaO2既可促進(jìn)污泥發(fā)酵產(chǎn)酸，又可以去除污泥上的難降解有害有機(jī)物，提高產(chǎn)酸質(zhì)量。
[0006]雖然作為一種“固態(tài)雙氧水”，CaO2已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于原位化學(xué)修復(fù)中，其中對土壤、沉積物、地表水中的難降解有機(jī)污染物如碳?xì)浠衔?，多氯?lián)苯，鄰苯二甲酸酯，四氯乙烯等有較好的去除效果，并且比液態(tài)H2O2有更高的利用效率。而土壤、地表沉積物、地表水也由水和固體物質(zhì)組成。但是土壤中含有大量顆粒狀礦物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)、微生物等的固體物質(zhì)中的有機(jī)物質(zhì)主要由腐殖酸構(gòu)成；地表沉積物中的固體物質(zhì)主要包含巖石風(fēng)化作用和剝蝕作用的破壞產(chǎn)物，如碎屑物質(zhì)、溶解物質(zhì)和新生物質(zhì)，還可能含有生物遺體、生物碎屑以及火山作用產(chǎn)物；地表水中的固體物質(zhì)含量相對較少，主要包括一些固有的物質(zhì)如生物的代謝物、分解物、殘骸和碎屑等，另外包含人類活動排入的物質(zhì)，如溶解性有機(jī)物，顆粒狀有機(jī)物及揮發(fā)性有機(jī)物等。
[0007]本發(fā)明待處理的剩余活性污泥與土壤、沉積物、地表水都屬于復(fù)雜體系，既有相似之處也具有各自的特征。相似之處是本發(fā)明的剩余活性污泥主要也由水和固體物質(zhì)組成，濃縮后的剩余污泥含水率高達(dá)96%以上，固體物質(zhì)包含有機(jī)物和無機(jī)物，其中有機(jī)物(揮發(fā)性固體物質(zhì)(VSS))占總懸浮固體物質(zhì)(SS)的比例一般為60%-80%。但剩余活性污泥中的有機(jī)物主要由微生物細(xì)胞、胞外聚合物及在污水處理過程中吸附的有機(jī)污染物等組成。因此，我們從剩余活性污泥的性質(zhì)出發(fā)，尋找合適的配比和其他條件將CaO2應(yīng)用于剩余污泥中有毒有害有機(jī)污染物的去除，提高剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸量并促進(jìn)其它揮發(fā)性脂肪酸向乙酸轉(zhuǎn)化，從而提高乙酸量占總揮發(fā)性脂肪酸量的比例。
[0008]本發(fā)明依據(jù)厭氧發(fā)酵水解三階段理論，促進(jìn)水解和產(chǎn)酸過程，抑制產(chǎn)甲烷過程。具體步驟如下:
[0009]先將污水處理廠二沉池內(nèi)的剩余活性污泥濃縮至揮發(fā)性懸浮固體濃度VSS在8g/L以上，接著將過氧化鈣加入其中，過氧化鈣投加量為剩余活性污泥中揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量的5% -20%，然后放置于溫度為30-40°C，攪拌速度為100-200rpm的厭氧發(fā)酵罐中進(jìn)行厭氧發(fā)酵，發(fā)酵天數(shù)為5-10d ;最后離心分離，得到發(fā)酵液和泥餅，經(jīng)過檢測，發(fā)酵液中揮發(fā)酸總濃度是未加過氧化鈣的空白組的2.8-4.6倍，乙酸的濃度是空白組的3.5倍-6.1倍，發(fā)酵液中半揮發(fā)性有機(jī)物為0-3種，說明半揮發(fā)性有機(jī)物得到有效去除，發(fā)酵液可作為碳源回用于污水處理廠的反硝化脫氮和生物除磷等過程；泥餅進(jìn)一步處理后可用作酸性土壤改良劑或作為建筑材料用于鋪路、制磚等。
[0010]上述過氧化鈣為市售分析純過氧化鈣；
[0011]上述半揮發(fā)性有機(jī)物為苯甲醛，苯甲醇，苯乙醛，苯乙醇，丙烯酰胺，1-十九烯，油酸酰胺，苯。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:
[0013]1，本發(fā)明在污泥中添加過氧化鈣(CaO2)進(jìn)行厭氧發(fā)酵，過氧化鈣可促進(jìn)顆粒性有機(jī)物的溶解，提高溶解性有機(jī)物的酸化程度，抑制產(chǎn)甲烷過程，從而有利于揮發(fā)性短鏈脂肪酸的累積并促進(jìn)其它酸向乙酸的轉(zhuǎn)化，與不添加過氧化鈣的對照組相比，總揮發(fā)脂肪酸產(chǎn)量提高3倍以上，同時，污泥中許多有害有機(jī)物也得到了有效去除，提高了剩余活性污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸質(zhì)量。
[0014]2，本發(fā)明的過氧化鈣促進(jìn)其它種類的揮發(fā)性脂肪酸向乙酸轉(zhuǎn)化，因此與不添加過氧化鈣的對照組相比，乙酸量提高5.4倍左右。
[0015]3，用本發(fā)明方法可以使污泥中的許多有害污染物如苯、甲酚、藥物和個人衛(wèi)生用品、內(nèi)分泌干擾物等得到了有效去除，有利于發(fā)酵液的資源化利用。
[0016]4,本發(fā)明操作條件簡單易實(shí)施,相比臭氧,Fenton等高級氧化技術(shù)處理污泥,無需額外設(shè)備，從而降低成本。所用過氧化鈣粉末易得且安全無毒。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
[0018]圖2為本發(fā)明的CaO2對污泥中揮發(fā)性懸浮固體濃度的影響。
[0019]圖3為本發(fā)明的CaO2對污泥厭氧消化產(chǎn)生的總揮發(fā)性脂肪酸濃度的影響。
[0020]圖4為本發(fā)明CaO2對污泥厭氧消化產(chǎn)乙酸占總揮發(fā)性脂肪酸比例的影響。
[0021]圖5為未加CaO2污泥厭氧消化20d后發(fā)酵液中半揮發(fā)性有機(jī)物的GC/MS圖。
[0022] 圖6為實(shí)施I中污泥投加CaO2處理5d后發(fā)酵液中的半揮發(fā)性有機(jī)物的GC/MS圖。[0023]圖7為實(shí)施2中污泥投加CaO2處理5d后發(fā)酵液中的半揮發(fā)性有機(jī)物的GC/MS圖。
[0024]圖8為實(shí)施3中污泥投加CaO2處理5d后發(fā)酵液中的半揮發(fā)性有機(jī)物的GC/MS圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)理解下面所舉的實(shí)例只是為了解釋說明本發(fā)明，并不包括本發(fā)明的所有內(nèi)容。
[0026]實(shí)施例1
[0027]先將污水處理廠排出的剩余活性污泥濃縮至VSS = 8.8g/L，(TSS為13g/L，pH為6.89)，加入市售分析純過氧化鈣，過氧化鈣投加量為每g揮發(fā)性懸浮固體對應(yīng)加入0.05g過氧化鈣，然后密封放置于溫度35°C，攪拌速度為150rpm的厭氧發(fā)酵罐中進(jìn)行厭氧發(fā)酵，發(fā)酵天數(shù)為5d?？瞻捉M不投加過氧化鈣，其它操作條件相同。經(jīng)檢測，投加過氧化鈣組的污泥的溶解率高于空白組，表現(xiàn)在投加過氧化鈣組的揮發(fā)性懸浮固體濃度在厭氧發(fā)酵第2d和第4d分別下降了 16.3%和25.5%，而空白組揮發(fā)性懸浮固體濃度在厭氧發(fā)酵第2d和第4d分別下降了 14.0%和18.3%;投加過氧化鈣組所得揮發(fā)酸總濃度為1293mg/L，為空白組的2.8倍；投加過氧化鈣組所得乙酸的濃度為702mg/L，為空白組的3.5倍，乙酸占總揮發(fā)性脂肪酸的比例為54.3%，高于空白組25.9%。空白組污泥厭氧發(fā)酵20d后發(fā)酵液中半揮發(fā)性有機(jī)物的GC/MS圖譜表明(請看圖5)，半揮發(fā)性有機(jī)物種類較多，主要包括:苯甲醛，苯甲醇，苯乙醛，苯乙醇，丙烯酰胺，1-十九烯，油酸酰胺，苯共8種。投加CaO2處理后污泥發(fā)酵液中半揮發(fā)性有機(jī)物的GC/MS圖譜表明(請看圖6)，未檢測出半揮發(fā)性有機(jī)物，說明半揮發(fā)性有機(jī)物得到有效去除。 [0028]實(shí)施例2
[0029]將污水處理廠排出的剩余活性污泥濃縮至VSS = 9.8g/L，(TSS為14.48g/L，pH為6.89)，加入市售分析純過氧化鈣，過氧化鈣投加量為每g揮發(fā)性懸浮固體對應(yīng)加入0.1g過氧化鈣，然后密封放置于溫度35 V，攪拌速度為150rpm的厭氧發(fā)酵罐中進(jìn)行厭氧發(fā)酵，發(fā)酵天數(shù)為5d?？瞻捉M不投加過氧化鈣，其它操作條件相同。經(jīng)過檢測，投加過氧化鈣組污泥的溶解率高于空白組，表現(xiàn)在投加過氧化鈣組揮發(fā)性懸浮固體濃度在厭氧發(fā)酵第2d和第4d分別下降了 20.8%和34.4%，而空白組分別為14.0%和18.3% ;投加過氧化鈣組所得揮發(fā)酸總濃度為1681mg/L，為空白組的3.6倍；投加過氧化鈣組所得乙酸的濃度為1009mg/L，為空白組的5倍，乙酸占總揮發(fā)性脂肪酸的比例為60%，高于空白組38.9%。并且投加CaO2處理后發(fā)酵液中半揮發(fā)性有機(jī)物的種類明顯少于空白組污泥厭氧消化后發(fā)酵液中半揮發(fā)性有機(jī)物的種類，主要包括丙烯酰胺和油酸酰胺共2種(請看圖7)。
[0030]實(shí)施例3
[0031]先將污水處理廠排出的剩余活性污泥濃縮至VSS = 8.8g/L，(TSS為13g/L，pH為
6.89)，加入市售分析純過氧化鈣，過氧化鈣投加量為每g揮發(fā)性懸浮固體對應(yīng)加入0.2g過氧化鈣，然后密封放置于溫度35 V，攪拌速度為150rpm的厭氧發(fā)酵罐中進(jìn)行厭氧發(fā)酵，發(fā)酵天數(shù)為6d。空白組不投加過氧化鈣，其它操作條件相同。經(jīng)過檢測，投加過氧化鈣組污泥的溶解率高于空白組，表現(xiàn)在投加過氧化鈣組揮發(fā)性懸浮固體濃度在厭氧發(fā)酵第2d和第4d分別下降了 25.4%和50.2%，而空白組分別為14.0%和18.3% ;投加過氧化鈣組所得揮發(fā)酸總濃度為2371mg/L，為空白組的4.6倍；投加過氧化鈣組所得乙酸的濃度為1488!^/L，為空白組的6.1倍，乙酸占總揮發(fā)性脂肪酸的比例為61.8%，高于空白組43.1%。并且投加CaO2處理后污泥發(fā)酵液中半揮發(fā)性有機(jī)物的種類明顯少于空白組污泥厭氧消化后發(fā)酵液中的半揮發(fā)性有機(jī)物的種類，主要包括苯甲醛，油酸酰胺和苯共3種，且從圖中峰的豐度可以看出，剩 余有機(jī)物的濃度大大降低(請看圖8)。
【權(quán)利要求】
1.一種提高剩余活性污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸質(zhì)量及乙酸比例的方法，其特征在于:先使污水處理廠二沉池內(nèi)的剩余活性污泥濃縮至揮發(fā)性懸浮固體濃度VSS達(dá)到8g/L以上，接著，將過氧化鈣加入其中，過氧化鈣投加量為剩余活性污泥中揮發(fā)性懸浮固體質(zhì)量的5% _20%，然后放置于溫度為30-40°C，攪拌速度為100-200rpm的厭氧發(fā)酵罐中進(jìn)行厭氧發(fā)酵，發(fā)酵天數(shù)為5-10d ;最后離心分離，得到發(fā)酵液和泥餅，經(jīng)過檢測，發(fā)酵液中揮發(fā)酸總濃度是未加過氧化鈣的空白組的2.8-4.6倍，乙酸的濃度是空白組的3.5-6.1倍，發(fā)酵液中半揮發(fā)性有機(jī)物為0-3種，說明半揮發(fā)性有機(jī)物得到有效去除，發(fā)酵液可作為碳源回用于污水處理廠的反硝化脫氮和生物除磷過程；泥餅進(jìn)一步處理后可用作酸性土壤改良劑或作為建筑材料用于鋪路、制磚。 上述過氧化鈣為市售分析純過氧化鈣； 上述半揮發(fā)性有機(jī)物為苯甲醛，苯甲醇，苯乙醛，苯乙醇，丙烯酰胺，1-十九烯，油酸酰胺和 苯。
【文檔編號】C02F11/04GK104031949SQ201410256182
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】李詠梅, 王婕, 張艾, 陳文玲 申請人:同濟(jì)大學(xué)