一種含銅廢水資源化技術(shù)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含銅廢水資源化技術(shù)，將絡(luò)合處理與陶瓷膜技術(shù)相結(jié)合，本發(fā)明中采用孔徑為50nm~200nm的陶瓷膜，以聚丙烯酸為絡(luò)合劑，當(dāng)聚丙烯酸/Cu2+質(zhì)量濃度比≥5、pH=5~6時(shí)，Cu2+截留率接近100%，膜通量趨于穩(wěn)定。將聚丙烯酸-銅絡(luò)合物濃縮液酸化解絡(luò)后通過(guò)陶瓷膜過(guò)濾分離殼聚糖和游離態(tài)的Cu2+，可實(shí)現(xiàn)聚丙烯酸的循環(huán)回用；采用回用的聚丙烯酸處理含銅廢水時(shí)，Cu2+截留率可達(dá)100%。所述陶瓷膜通量大、抗污染性強(qiáng)，受濃差極化現(xiàn)象影響較小。產(chǎn)水可回用于生產(chǎn)過(guò)程，減少了工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程新鮮水的消耗，Cu2+得到了濃縮，便于采用其他工藝回收，實(shí)現(xiàn)了含銅廢水的資源化。
【專利說(shuō)明】一種含銅廢水資源化技術(shù)
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，特別涉及一種聚丙烯酸(PAA)-陶瓷膜耦合技術(shù)處理低濃度含銅廢水的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002]含銅廢水廣泛存在于工業(yè)廢水中，排放量較大，來(lái)源廣泛，對(duì)人體健康和環(huán)境都具有一定的危害。目前處理含銅廢水普遍采用傳統(tǒng)包括:混凝沉淀法、吸附法、電解法、離子交換法、超濾和生物處理法等，但這些方法都存在一定的不足。其中，傳統(tǒng)的超濾技術(shù)能耗低、滲透通量高，但由于所截留分子直徑對(duì)膜孔徑大小要求較高，不能有效去除重金屬離子?’離子交換、反滲透雖然具有較好的效果，但處理成本高，難以廣泛應(yīng)用；目前處理含銅廢水普遍采用混凝沉淀法，其問(wèn)題是對(duì)于低濃度含銅廢水，難以穩(wěn)定有效達(dá)到排放的要求。目前絡(luò)合-膜分離耦合技術(shù)研究多采用有機(jī)超濾膜，未見采用無(wú)機(jī)陶瓷膜的研究。
[0003]中國(guó)專利CN201110200963.2 ( 申請(qǐng)人::九江華祥科技股份有限公司，申請(qǐng)日:2011年7月18日)提出了一種含銅廢水處理方法，該方法先采用水溶性硫化物處理，再加入雙氧水和硫酸亞鐵使銅離子沉淀。但是該方法中使用的硫化物等物質(zhì)，可能造成二次污染，并且對(duì)低濃度含銅廢水處理效果不佳。因此，需要一種能夠處理低濃度含銅廢水的處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種含銅廢水資源化技術(shù)，富集廢水中的銅離子，以便利用其它工藝回收銅離子。該方法將聚丙烯酸絡(luò)合與陶瓷膜耦合技術(shù)相結(jié)合，提高了 Cu2+的回收率，解決了低濃度含銅廢水難以穩(wěn)定有效處理達(dá)到排放要求的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)的:
一種含銅廢水資源化技術(shù)，所述處理方法包括以下步驟:
O首先向含銅廢水中加入聚丙烯酸，并充分?jǐn)嚢?，得到絡(luò)合物混合液；
2)用NaOH和HCl調(diào)節(jié)所述的絡(luò)合物混合液pH值至6.0~6.5 ；
3)對(duì)調(diào)整pH值后的絡(luò)合物混合液進(jìn)行陶瓷膜過(guò)濾處理，得到聚丙烯酸-Cu2+絡(luò)合物濃縮液和初次上清液；
4)調(diào)節(jié)所述聚丙烯酸-Cu2+絡(luò)合物濃縮液的pH值至2，向所述的濃縮液中加入與其同體積、同PH的去離子水，再用陶瓷膜過(guò)濾，得到聚丙烯酸截留物和初次Cu2+濃縮液；
5)對(duì)所述將所述聚丙烯酸截留物，重復(fù)步驟4)的處理，得到二次聚丙烯酸截留物和二次Cu2+濃縮液；
6)再次重復(fù)步驟4)的處理，直至陶瓷膜過(guò)濾后得到的Cu2+濃縮液中Cu2+濃度接近起初含銅廢水中Cu2+濃度時(shí)，停止過(guò)濾，將得到的初次Cu2+濃縮液和二次Cu2+濃縮液，直至η次Cu2+濃縮液混合，即得到Cu2+濃縮液。
[0006]進(jìn)一步的，所述低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為5飛Omg/L。
[0007]進(jìn)一步的，所述聚丙烯酸的平均分子量為240000。[0008]進(jìn)一步的，所述步驟I)中加入聚丙烯酸與廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度比為0.1-10:1。
[0009]進(jìn)一步的，所述陶瓷膜過(guò)濾的膜孔徑為50nnT200nm。
[0010]進(jìn)一步的，所述陶瓷膜過(guò)濾的操作壓力為0.05Mpa^0.35Mpa。
[0011]進(jìn)一步的，所述陶瓷膜的清洗，采用酸、堿交替清洗的方法去除膜污染，用去離子水配以l%Na0H、0.5%順03作清洗劑，在操作壓力0.1MPa，溫度40°C條件下對(duì)膜進(jìn)行清洗。所述陶瓷膜的具體清洗過(guò)程如下:先用去離子水清洗所述陶瓷膜，然后用l%NaOH清洗50min，再用去離子水漂洗至中性，然后用0.5%HN03清洗30min，最后漂洗至中性。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比產(chǎn)生的有益效果是: 1、本發(fā)明所述方法將聚丙烯酸絡(luò)合與陶瓷膜耦合技術(shù)相結(jié)合，聚丙烯酸可以與Cu2+形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的絡(luò)合物，陶瓷膜具有通量大，抗污染、耐高溫、耐酸堿、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，兩者結(jié)合大大提高了 Cu2+的截留率，Cu2+截留率最高可接近100%，解決了低濃度含銅廢水難以穩(wěn)定有效處理達(dá)到排放要求的問(wèn)題；
2、采用本方法可以縮短處理時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，富集廢水中的銅離子，以便利用其它工藝回收銅離子；
3、本發(fā)明中所述聚丙烯酸可通過(guò)酸解回收，重復(fù)使用，聚丙烯酸回收率可以達(dá)到78%，回用聚丙烯酸對(duì)Cu2+的截留率可達(dá)到100%，這大大降低了廢水處理的成本；
4、本發(fā)明中產(chǎn)水可回用于生產(chǎn)過(guò)程，減少了工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程新鮮水的消耗，廢水中的Cu2+得到了濃縮，便于采用其他工藝回收，實(shí)現(xiàn)了含銅廢水的資源化。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明所述絡(luò)合-陶瓷膜耦合處理低濃度含銅廢水技術(shù)的流程示意圖；
圖2為陶瓷膜過(guò)濾裝置流程示意圖；
圖3為聚丙烯酸濃度對(duì)滲透通量的影響結(jié)果圖；
圖4為pH對(duì)Cu2+截留率的影響結(jié)果圖；
圖5為聚丙烯酸/Cu2+質(zhì)量濃度比對(duì)截留率的影響結(jié)果圖；
圖6為陶瓷膜過(guò)濾操作壓力對(duì)膜通量的影響結(jié)果圖；
圖7為離子強(qiáng)度對(duì)Cu2+截留率的影響結(jié)果圖；
圖8為濃縮因子對(duì)Cu2+截留率的影響結(jié)果圖；
圖9為酸解-陶瓷膜濃縮液過(guò)程中全過(guò)濾倍數(shù)對(duì)Cu2+濃度及殼聚糖回收率的影響結(jié)果
圖；
圖10為陶瓷膜清洗效果的考察圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]實(shí)施例1
一種含銅廢水資源化技術(shù)，所述處理方法包括以下步驟:
O首先向含銅廢水中加入聚丙烯酸，并充分?jǐn)嚢?，得到絡(luò)合物混合液；
2)用NaOH和HCl調(diào)節(jié)所述的絡(luò)合物混合液pH值至6.0~6.5，優(yōu)選為pH值為6.0 ；
3)對(duì)調(diào)整pH值后的絡(luò)合物混合液進(jìn)行陶瓷膜過(guò)濾處理，得到聚丙烯酸-Cu2+絡(luò)合物濃縮液和初次上清液；4)調(diào)節(jié)所述聚丙烯酸-Cu2+絡(luò)合物濃縮液的pH值至2，向所述的濃縮液中加入與其同體積、同PH的去離子水，再用陶瓷膜過(guò)濾，得到聚丙烯酸截留物和初次Cu2+濃縮液；
5)對(duì)所述將所述聚丙烯酸截留物，重復(fù)步驟4)的處理，得到二次聚丙烯酸截留物和二次Cu2+濃縮液；
6)再次重復(fù)步驟4)的處理，直至陶瓷膜過(guò)濾后得到的聚丙烯酸截留物中Cu2+濃度為起初含銅廢水濃度一半時(shí)，停止過(guò)濾，將得到的初次Cu2+濃縮液和二次Cu2+濃縮液，直至η次Cu2+濃縮液混合，即得到Cu2+濃縮液。
[0015]進(jìn)一步的，所述低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為5飛Omg/L。
[0016]進(jìn)一步的，所述聚丙烯酸的平均分子量為240000。
[0017]進(jìn)一步的，所述步驟I)中加入聚丙烯酸與廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度比為0.1~ΙΟ:1,優(yōu)選為5:1。
[0018]進(jìn)一步的，所述陶瓷膜過(guò)濾的膜孔徑為50nnT200nm，優(yōu)選為200nm。
[0019]進(jìn)一步的，所述陶瓷膜過(guò)濾的操作壓力為0.05Mpa^0.35Mpa，優(yōu)選為0.2Mpa。
[0020]實(shí)驗(yàn)采用錯(cuò)流式陶瓷膜分離裝置，如圖2所示。允許操作pH范圍0-14，加壓泵電機(jī)功率1.5Kw，允許操作溫度10-60°C，允許最大操作壓力0.5MPa。
[0021]本發(fā)明所述陶瓷膜可以重復(fù)利用，采用酸、堿交替清洗的方法可以有效去除膜污染，用去離子水配以l%N a0H、0.5%HN03作清洗劑，在操作壓力0.1MPa，溫度40°C條件下對(duì)膜進(jìn)行清洗。清洗過(guò)程如下:先用去離子水清洗膜，然后用l%NaOH清洗50min，再用去離子水漂洗至中性，然后用0.5%HN03清洗30min，最后漂洗至中性。在清洗過(guò)程中，不斷測(cè)定膜通量的變化，所得結(jié)果如圖10所示，膜通量由污染后的83L/ (m2*h)恢復(fù)到接近860 L/Cm2.h)。
[0022]實(shí)施例2
本實(shí)施例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，本實(shí)施例與實(shí)施例1相同的部分，請(qǐng)參照實(shí)施例I中公開的內(nèi)容進(jìn)行理解，實(shí)施例1公開的內(nèi)容也應(yīng)當(dāng)作為本實(shí)施例的內(nèi)容，此處不作重復(fù)描述。本實(shí)施例中低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為10mg/L。
[0023]為了進(jìn)一步說(shuō)明聚合物濃度值對(duì)銅離子截留率的影響，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體為:
聚合物濃度是影響膜通量的一個(gè)重要因素，一般而言，隨著聚合物投加量的增加，濃差極化現(xiàn)象會(huì)越來(lái)越嚴(yán)重，膜通量會(huì)越來(lái)越小。聚丙烯酸濃度對(duì)陶瓷膜滲透通量的影響見圖3。
[0024]由圖3可以看出，隨著聚丙烯酸濃度的增加，原水pH值逐漸降低。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，聚合物/金屬離子質(zhì)量濃度比(P/Μ)由0.1增加到10，膜通量基本保持不變。由本實(shí)施例可得，陶瓷膜膜通量受聚合物濃度影響較小。其原因可能是由于實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)聚丙烯酸濃度比較低，膜表面的聚丙烯酸及其與金屬離子形成的絡(luò)合物在高膜面流速下(大于3m/s)因紊動(dòng)作用(雷諾數(shù)Re約為9200)難以積聚而引起濃差極化，這從另一方面也說(shuō)明，在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，濃差極化現(xiàn)象并非影響膜通量的主導(dǎo)因素，但這并不能說(shuō)明進(jìn)一步提高聚丙烯酸濃度不會(huì)加快濃差極化現(xiàn)象的產(chǎn)生。
[0025]實(shí)施例3
本實(shí)施例是在實(shí)施例1基礎(chǔ)上進(jìn)行的改進(jìn)，本實(shí)施例與實(shí)施例1相同的部分，請(qǐng)參照實(shí)施例I中公開的內(nèi)容進(jìn)行理解，實(shí)施例1公開的內(nèi)容也應(yīng)當(dāng)作為本實(shí)施例的內(nèi)容，此處不作重復(fù)描述。本實(shí)施例中低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為10mg/L。
[0026]為了進(jìn)一步說(shuō)明pH值對(duì)銅離子截留率的影響，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，具體為:
pH值影響料液中H+的濃度，進(jìn)而影響聚合物和銅離子的存在形態(tài)，是絡(luò)合反應(yīng)的重要控制因素。H+與PAA、Cu2+與PAA之間反應(yīng)的化學(xué)平衡可以用下式表示。
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種含銅廢水資源化技術(shù)，其特征在于，所述處理方法包括以下步驟: 1)首先向含銅廢水中加入聚丙烯酸，并充分?jǐn)嚢?，得到絡(luò)合物混合液； 2)用NaOH和HCl調(diào)節(jié)所述的絡(luò)合物混合液pH值至5.0~6.0 ； 3)對(duì)調(diào)整pH值后的絡(luò)合物混合液進(jìn)行陶瓷膜過(guò)濾處理，得到聚丙烯酸-Cu2+絡(luò)合物濃縮液和初次上清液； 4)調(diào)節(jié)所述聚丙烯酸-Cu2+絡(luò)合物濃縮液的pH值至2，向所述的濃縮液中加入與其同體積、同PH的去離子水，再用陶瓷膜過(guò)濾，得到聚丙烯酸截留物和初次Cu2+濃縮液； 5)對(duì)所述將所述聚丙烯酸截留物，重復(fù)步驟4)的處理，得到二次聚丙烯酸截留物和二次Cu2+濃縮液； 6)再次重復(fù)步驟4)的處理，直至陶瓷膜過(guò)濾后得到的Cu2+濃縮液中Cu2+濃度接近起初含銅廢水中Cu2+濃度時(shí)，停止過(guò)濾，將得到的初次Cu2+濃縮液和二次Cu2+濃縮液，直至η次Cu2+濃縮液混合，即得到Cu2+濃縮液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅廢水資源化技術(shù)，其特征在于，所述低濃度含銅廢水中銅離子的濃度為5~50mg/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅廢水資源化技術(shù)，其特征在于，所述聚丙烯酸的平均分子量為240000。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含銅廢水資源化技術(shù)，其特征在于，所述步驟I)中加入聚丙烯酸與廢水中Cu2+的質(zhì)量濃度比為0.1~10:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅廢水資源化技術(shù)，其特征在于，所述陶瓷膜過(guò)濾的膜孔徑為 50nm~200nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅廢水資源化技術(shù)，其特征在于，所述陶瓷膜過(guò)濾的操作壓力為 0.05Mpa~0.35Mpa0
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銅廢水資源化技術(shù)，其特征在于，所述陶瓷膜的清洗，采用酸、堿交替清洗的方法去除膜污染，用去離子水配以l%Na0H、0.5%HN03作清洗劑，在操作壓力0.1MPa，溫度40°C條件下對(duì)膜進(jìn)行清洗。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的含銅廢水資源化技術(shù)，其特征在于，所述陶瓷膜的具體清洗過(guò)程如下:先用去離子水清洗所述陶瓷膜，然后用l%NaOH清洗50min，再用去離子水漂洗至中性，然后用0.5%HN03清洗30min，最后漂洗至中性。
【文檔編號(hào)】C02F9/04GK103880219SQ201410126086
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月31日
【發(fā)明者】孫曉明, 劉景洋, 喬琦, 張晨牧 申請(qǐng)人:劉景洋