一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其方法為：使用丙烯酸改性殼聚糖作為修復(fù)劑，將污染的土壤置于修復(fù)劑水溶液中進(jìn)行攪拌洗脫，或?qū)⑿迯?fù)劑水溶液中施放到待耕的水田中進(jìn)行犁田耙田進(jìn)而將重金屬從污染的土壤中轉(zhuǎn)移到洗脫液中，實(shí)現(xiàn)重金屬(Pb，Cr，Cu)污染土壤的修復(fù)。修復(fù)劑丙烯酸改性殼聚糖是殼聚糖和丙烯酸通過Michael反應(yīng)制得，具有環(huán)保，無毒無害，可生物降解，無二次污染，原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)。該修復(fù)劑對重金屬污染的土壤修復(fù)效果好，修復(fù)后土壤的重金屬含量達(dá)到農(nóng)田土地一級標(biāo)準(zhǔn)。本方法采用的殼聚糖衍生物修復(fù)劑，綠色環(huán)保，水溶性好，對重金屬的螯合能力強(qiáng)。
【專利說明】一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)境友好且低成本的修復(fù)重金屬污染土壤的方法，具體涉及一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]農(nóng)田土壤受到重金屬污染后，會影響植物生長狀況，植物整體長勢變差，根系發(fā)育不良，地上部生長矮小，葉片失色變形，果實(shí)畸形，最終農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量下降，品質(zhì)不斷下降。而且鉛、錳、銅、汞、鎘等重金屬通過食物鏈進(jìn)入人體同樣很難移除，其在人體內(nèi)代謝周期很長，對人的健康損害巨大，主要聚集在人體各大器官，破壞正常生理代謝，低劑量的這些污染物就能夠使機(jī)體代謝發(fā)生紊亂，誘發(fā)疾病，甚至死亡。因此，對重金屬污染的土壤進(jìn)行治理和修復(fù)是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中需要解決的重要問題之一。
[0003]目前，對土壤重金屬修復(fù)技術(shù)主要集中在物理修復(fù)、生物技術(shù)、化學(xué)修復(fù)等，而物理修復(fù)能耗大，處理過程復(fù)雜；生物修復(fù)局限性在于修復(fù)速度慢、受環(huán)境條件限制，修復(fù)質(zhì)量難以保證；傳統(tǒng)的化學(xué)穩(wěn)定劑沉淀修復(fù)技術(shù)則會引起二次污染。相比較，采用殼聚糖及其衍生物對重金屬進(jìn)行吸附去除具有綠色環(huán)保、原料來源廣泛、操作簡單、修復(fù)效率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種經(jīng)濟(jì)可行的綠色修復(fù)技術(shù)。對于農(nóng)用水耕地(如水稻地)，建議可利用春季或夏季耕種犁田和耙田(或松土)之時在水中撒修復(fù)劑，將重金屬從土壤轉(zhuǎn)移到水中流走，實(shí)現(xiàn)低成本的重金屬污染土壤的修復(fù)。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，本方法采用丙烯酸改性殼聚糖作為修復(fù)劑，將污染的土壤置于修復(fù)劑水溶液中攪拌洗脫；或者將修復(fù)劑水溶液放入待耕的水田中進(jìn)行犁田耙田，使重金屬轉(zhuǎn)移水溶液中，然后排放，實(shí)現(xiàn)污染土壤的經(jīng)濟(jì)性修復(fù)。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案所實(shí)現(xiàn)的:
(1)選取重金屬污染嚴(yán)重的農(nóng)用區(qū)土壤；
(2)選用的修復(fù)劑為丙烯酸改性殼聚糖；
(3)將3~IOg土壤置于濃度為0.2%wt ^l%wt 10(T200ml修復(fù)劑水溶液中攪拌0.5~8h，洗脫；或?qū)⑿迯?fù)劑5~15kg溶于50(T1000L的水中施放到I畝待耕的水田中進(jìn)行犁田耙田，
實(shí)現(xiàn)重金屬土壤的修復(fù)。
[0006]上述方法中，所述的土壤為珠三角(廣州，佛山，東莞，江門)農(nóng)田土壤，所述土壤的采集地方附近的500 ^lOOO m的地方均有工業(yè)區(qū)或大型工廠；所述大型工廠包括電池廠、皮革廠和電鍍廠中的一種或以上。
[0007]上述方法中，當(dāng)選用將土壤置于修復(fù)劑水溶液中攪拌洗脫的方法時，所述土壤的采樣方法為:垂直采取耕作層0-15 cm的土壤，采用梅花形五點(diǎn)采樣法，以取樣點(diǎn)為中心，半徑約20-50 cm范圍內(nèi)共取五個樣,并混合均勻。
[0008]上述方法中，所述的修復(fù)劑丙烯酸改性殼聚糖是殼聚糖和丙烯酸通過Michael反應(yīng)制得，具有環(huán)保，無毒無害，可生物降解，原料來源豐富等優(yōu)點(diǎn)。
[0009]上述方法中，所述土壤處理前后的樣品經(jīng)粉碎，過100目篩子，120°C下烘干除去水分，使用全分解法消解，然后用ICP-AES儀測定重金屬的含量。
[0010]上述方法中，所述的修復(fù)方法環(huán)?？尚校迯?fù)劑水溶性高，分離方便，可隨著降雨和澆灌過程流走，脫離土壤；修復(fù)效率高，對重金屬Pb，Cr，Cu的去除率最高分別為93%，79%和65%，修復(fù)后土壤的重金屬含量達(dá)到農(nóng)用土地一級標(biāo)準(zhǔn)。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、修復(fù)劑原料來源廣泛，性質(zhì)獨(dú)特。殼聚糖來源于甲殼素，地球上每年甲殼素的生物合成量為數(shù)十億噸，其中海洋生物的生成量在10億噸以上，可以說是一種用之不竭的生物資源，是產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子化合物。殼聚糖具有獨(dú)特的理化性質(zhì)和生物活性，無毒無害，在自然狀態(tài)下，受到放線菌作用，逐步降解，是典型的環(huán)保材料，不會造成二次污染，對重金屬的絡(luò)合作用較強(qiáng)，成為了近年來研究吸附重金屬的熱點(diǎn)。
[0012]2、修復(fù)劑制備過程環(huán)保。和常用的EDTA、EGTA、聚丙烯酸等螯合材料高污染、高能耗、高危害的合成過程相比，前者的制備過程僅以水為介質(zhì)，相對環(huán)保。
[0013]3、修復(fù)劑的選擇性高。國內(nèi)外較多地所用EDTA作為化學(xué)修復(fù)劑，EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，但是由于土壤中固有的Al、Fe、Mg、Ca和K等輕金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重金屬。所以，EDTA容易降低土壤中的其他金屬含量，導(dǎo)致減低土壤肥力而貧瘠化。而殼聚糖及其水溶性改性產(chǎn)物對重金屬的螯合吸附具有良好的選擇性，在多種金屬存在時，存在明顯的重金屬優(yōu)先吸附行為，其機(jī)理可能是出于重金屬的電子層和亞層較多，原子內(nèi)部有大量空軌道，容易形成配位鍵。
[0014]4、應(yīng)用創(chuàng)新。使用殼聚糖及其改性產(chǎn)物來降解土壤中重金屬的實(shí)際操作，本發(fā)明通過研究直接驗(yàn)證了丙烯酸改性殼聚糖對重金屬的修復(fù)能力。且本發(fā)明所述的修復(fù)方法可以改良土壤，促進(jìn)植物生長、提高產(chǎn)量、改善品質(zhì)等能力。因此，殼聚糖改性物具有修復(fù)土壤重金屬和促進(jìn)植物生長的雙重作用。
[0015]5、修復(fù)效果好。對土壤中重金屬Pb，Cr，Cu的去除率最高分別為93%，79%和65%，修復(fù)后土壤的重金屬含量達(dá)到農(nóng)田土壤一級標(biāo)準(zhǔn)。
[0016]6、修復(fù)比較經(jīng)濟(jì)。對于水稻田或水耕田，可利用種植前翻耕犁田和耙田之時在水中施放修復(fù)劑，無需專門的處理即可實(shí)現(xiàn)土壤的經(jīng)濟(jì)修復(fù)。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0018]丙烯酸改性殼聚糖合成步驟如下:將20g殼聚糖加入到14 mL丙烯酸與1000 mL蒸餾水配的溶液中，攪拌溶解。75 °C下攪拌反應(yīng)I d，然后用I mol/L的氫氧化鈉溶液浸泡，調(diào)節(jié)溶液至pH=l(Tl2，透析(截留分子量為12000 g/mol)2 d。凍干后即為丙烯酸改性殼聚糖產(chǎn)物，其質(zhì)量為22 g，產(chǎn)物在pH=f 13范圍內(nèi)的水溶性均良好。
[0019]后面的實(shí)施例所述的修復(fù)劑是按上述方法合成的。
[0020]實(shí)施例1
佛山市某工業(yè)區(qū)附近的農(nóng)田土壤，樣品主要存在Pb，Cr, Cu等多種重金屬污染，含量較高。取土壤3.00 g，至于IOOml 0.5%wt丙烯酸改性殼聚糖修復(fù)劑水溶液中，連續(xù)攪拌8 h，靜置，過濾。用全分解法測定土壤處理前后的三種重金屬Pb，Cr，Cu的含量，處理前Pb、Cr、Cu的含量分別為504,213,80.1 mg/kg，處理后的含量分別為34.1,78.1,33.5 mg/kg，均低于農(nóng)田土壤允許Pb，Cr，Cu含量一級標(biāo)準(zhǔn)的高限值(GB15618-1995) 35，90，35 mg/kg。
[0021]實(shí)施例2
廣州市某皮革廠附近的農(nóng)田土壤，樣品主要存在Pb，Cr, Cu等多種重金屬污染，含量較高。取土壤10.00 g，至于200ml l%wt丙烯酸改性殼聚糖修復(fù)劑水溶液中，連續(xù)攪拌0.5h，靜置，過濾。用全分解法測定土壤處理前后的三種重金屬Pb，Cr, Cu的含量，處理前Pb、Cr、Cu的含量分別為214，413，78.1 mg/kg，處理后的含量分別為21.5，89.2，31.5 mg/kg,均低于農(nóng)田土壤允許Pb，Cr，Cu含量一級標(biāo)準(zhǔn)的高限值(GB15618-1995) 35，90，35 mg/kg。
[0022]實(shí)施例3
東莞市某電鍍廠附近的農(nóng)田土壤，樣品主要存在Pb，Cr, Cu等多種重金屬污染，含量較高。取土壤6.00 g，至于150ml 0.2%wt丙烯酸改性殼聚糖修復(fù)劑水溶液中，連續(xù)攪拌3 h，靜置，過濾。用全分解法測定土壤處理前后的三種重金屬Pb，Cr，Cu的含量，處理前Pb、Cr、Cu的含量分別為257，433，108 mg/kg，處理后的含量分別為31.8，88.7,34.9 mg/kg，均低于農(nóng)田土壤允許Pb，Cr，Cu含量一級標(biāo)準(zhǔn)的高限值(GB15618-1995) 35，90，35 mg/kg。
[0023]實(shí)施例4
江門市某電池廠附近的農(nóng)田土壤，樣品主要存在Pb，Cr, Cu等多種重金屬污染，含量較高。取土壤8.00 g，至于IOOml 0.5%wt丙烯酸改性殼聚糖修復(fù)劑水溶液中，連續(xù)攪拌5 h，靜置，過濾。用全分解法測定土壤處理前后的三種重金屬Pb，Cr，Cu的含量，處理前Pb、Cr、Cu的含量分別為536，213，68.3 mg/kg，處理后的含量分別為34.9,62.3,23.9 mg/kg，均低于農(nóng)田土壤允許Pb，Cr，Cu含量一級標(biāo)準(zhǔn)的高限值(GB15618-1995) 35，90，35 mg/kg。
[0024]實(shí)施例5
佛山市某工業(yè)區(qū)附近的水稻地，在春季耕種犁田和耙田之時將IOkg修復(fù)劑溶于1000L水后均勻施放到I畝待耕的水田中進(jìn)行犁田耙田。用全分解法測定土壤處理前后的三種重金屬Pb，Cr，Cu的含量，處理前Pb、Cr、Cu的含量分別為354，213，78.1 mg/kg,處理后的含量分別為33.9，87.1, 29.2 mg/kg，均低于農(nóng)田土壤允許Pb，Cr，Cu含量一級標(biāo)準(zhǔn)的高限值(GB15618-1995)35,90,35 mg/kg。
[0025]上述具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地描述，但具體實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何限定。
【權(quán)利要求】
1.一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于，具體方法為: (1)選取重金屬污染嚴(yán)重的農(nóng)用區(qū)土壤； (2)選用的修復(fù)劑為丙烯酸改性殼聚糖； (3)將3~10g土壤置于濃度為0.2%wt ^l%wt 10(T200ml修復(fù)劑水溶液中攪拌洗脫，或?qū)⑿迯?fù)劑5~15kg溶于50(T1000L的水中施放到I畝待耕的水田中進(jìn)行犁田耙田，實(shí)現(xiàn)重金屬土壤的修復(fù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于，所述的土壤為珠三角農(nóng)田土壤，所述土壤的采集地方附近的500~1000 m的地方均有工業(yè)區(qū)或大型工廠；所述大型工廠包括電池廠、皮革廠和電鍍廠中的一種或以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于，當(dāng)選用將土壤置于修復(fù)劑水溶液中攪拌洗脫的方法時，所述土壤的采樣方法為:垂直采取耕作層0-15cm的土壤，采用梅花形五點(diǎn)采樣法，以取樣點(diǎn)為中心，半徑約20-50 cm范圍內(nèi)共取五個樣，并混合均勻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于，所述的修復(fù)劑丙烯酸改性殼聚糖是殼聚糖和丙烯酸通過Michael反應(yīng)制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于，所述攪拌的攪拌時間為0.5~8h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于，所述土壤處理前后的樣品經(jīng)粉碎，過100目篩子，120°C下烘干除去水分，使用全分解法消解，然后用ICP-AES儀測定重金屬的含量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)重金屬污染土壤的方法，其特征在于，所述方法對重金屬Pb，Cr，Cu的去除率最高分別為93%，79%和65%，修復(fù)后土壤的重金屬含量達(dá)到農(nóng)用土地一級標(biāo)準(zhǔn)。
【文檔編號】B09C1/08GK103894404SQ201410080088
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年3月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月6日
【發(fā)明者】葛華才, 武娜娜, 葉銘添, 鄭敏姍, 周焯斌, 黎曉陽 申請人:華南理工大學(xué)