一種高效沉淀酸性礦山廢水可溶性鐵的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高效沉淀酸性礦山廢水可溶性鐵的方法，屬于環(huán)境工程【技術(shù)領(lǐng)域】。首先采用低壓電解富含鐵離子酸性礦山廢水，通過電子得失使大部分三價鐵離子還原成二價鐵離子，然后通過嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌Acidithiobacillus?ferrooxidans對二價鐵離子氧化生成沉降性能好、顆粒密實的羥基硫酸高鐵礦物。經(jīng)過二次還原和二次成礦后，總鐵沉淀率提高到近80％。本發(fā)明不僅可以促進(jìn)可溶性鐵的去除，還不引入其它化學(xué)組分，且次生礦物沉降性能好。與同類技術(shù)相比更為優(yōu)越，成本低廉，安全可靠，節(jié)能環(huán)保，次生礦物還可作為吸附材料進(jìn)行資源化利用。
【專利說明】一種高效沉淀酸性礦山廢水可溶性鐵的方法
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境工程領(lǐng)域，涉及一種高效沉淀酸性礦山廢水可溶性鐵的方法。
二、技術(shù)背景
[0002]酸性礦山廢水(Acid mine drainage, AMD)是指在開采過程和開采后廢礦石和尾礦中硫化礦物在氧氣和水以及微生物的共同作用下，經(jīng)風(fēng)化淋溶等過程生成含有大量鐵離子和硫酸根的酸性廢水[劉志勇等，2004 ;馮穎等，2005 ;周立祥，2008]。AMD pH值較低，一般為4.5-6.5，某些硫鐵礦pH可降到 2.5-3.0 [胡文客等，1994 ;董春娟，2000]。
[0003]針對AMD的上述特征，其治理方法有很多，如人工濕地法[Kalin et al.，2006]、常溫鐵氧體法[Wei et al., 2007]、硫酸鹽還原菌法[Foucher et al., 2001]等等。石灰中和法仍是世界上最常用的方法[Murdock et al., 1994 ；Kuyucak, 2001 ；Aube et al.,2003]。但傳統(tǒng)的石灰乳中和法和石灰石-石灰乳二段中和法都因AMD中存在較多的可溶性Fe3+和Fe2+，易產(chǎn)生難以沉淀的氫氧化鐵、氫氧化亞鐵絮狀物包覆石灰顆粒表面，從而大大降低其中和效率[周立祥，2008]。許多學(xué)者報道在酸性環(huán)境中嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,簡稱A.f.)能將Fe2+迅速氧化成Fe3+并生成包括施氏礦物、黃鐵帆、針鐵礦和水鐵礦等羥基硫酸鐵礦物沉淀[Schwertmann et al., 1995 ;廖岳華等，2007 ;Xiong et al.，2008]，促進(jìn)了 AMD中部分可溶性Fe的去除。然而，雖然Fe2+在A.f.菌的作用下短時間內(nèi)能完全氧化，但即使在添加9K培養(yǎng)基的前提下，培養(yǎng)72h后也只有40%左右的Fe3+形成次生礦物沉淀，仍有約60%的Fe3+滯留在酸性水中?？梢姡匀画h(huán)境酸性礦山廢水中可溶性鐵的沉淀率更低。
[0004]A.f.菌是一種嗜酸的依靠代謝Fe2+和S2_等元素化能自養(yǎng)的細(xì)菌。A.f.菌可以從Fe2+氧化成Fe3+的過程中獲得電子，利用電子流動的能量來維持新陳代謝[呂明等，2008]，而在電解的條件下，F(xiàn)e3+可以得到電子而被還原成Fe2+。因此，為了促進(jìn)可溶性Fe的沉淀，本方法從電解還原Fe3+和A.f.菌氧化Fe2+兩個方面入手，在適當(dāng)外加電壓條件下，F(xiàn)e3+不斷被還原成Fe2+，然后在A.f.菌的作用下不斷氧化Fe2+成Fe3+并成礦，剩余的Fe3+進(jìn)行二次還原和氧化成礦，反復(fù)循環(huán)，就能使AMD中可溶性Fe轉(zhuǎn)變成次生羥基硫酸鐵礦物沉淀下來，這有利于克服在AMD中直接加石灰中和所引起的種種弊端，同時次生羥基硫酸鐵礦物可以通過共沉淀或者吸附的方式去除AMD中有害(類)金屬。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種促進(jìn)酸性礦山廢水可溶性鐵沉淀的方法。
[0006]技術(shù)方案本發(fā)明所述的一種高效沉淀酸性礦山廢水可溶性鐵的方法，主要有如下內(nèi)容:
[0007](I)電解還原 Fe3+
[0008] 用膠布將2支碳棒(長IOcm,直徑0.5cm)固定在500ml燒杯的內(nèi)壁。用銅導(dǎo)線將2碳棒分別與直流電源的正負(fù)極相連接。取體積150~300mL、濃度3000~6000mg / L的Fe3+[Fe2 (SO4)3]置于燒杯中，用I~20V外加電壓進(jìn)行電解還原O~IOh，電解過程中用磁力攪拌器按150~200r / min速度攪拌溶液,通過稱重法補加電解損失的水分。
[0009]⑵A.f.菌氧化 Fe2+
[0010]電解后用5% NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至2.0~2.5。接入I~5mLA.f.濃縮菌液，于28°C>180r / min條件下振蕩培養(yǎng)96~144h,然后用0.45 μ m濾紙過濾收集次生礦物,濾液在相同條件下進(jìn)行第二次還原和成礦。
[0011 ] 所述的電解還原階段Fe3+溶液體積優(yōu)選200mL，濃度優(yōu)選6000mg/L ;所述外加電解還原電壓優(yōu)選5V ;所述電解還原時間優(yōu)選5h ;所述的磁力攪拌器速度優(yōu)選180r / min。
[0012]所述的A.f.菌氧化Fe2+階段NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值優(yōu)選2.3 ;所述A.f.濃縮菌液接種優(yōu)選ImL ;所述振蕩培養(yǎng)時間優(yōu)選120h。
[0013]有益效果
[0014]本發(fā)明針對傳統(tǒng)石灰乳中和法和石灰石-石灰乳二段中和法去除AMD中可溶性Fe所產(chǎn)生難以沉淀的氫氧化鐵、氫氧化亞鐵絮狀物包覆石灰顆粒表面，從而大大降低其中和效率的現(xiàn)狀。提供了一種節(jié)能環(huán)保、安全可靠、成本低廉的可溶性Fe去除方法。
[0015]本發(fā)明雖然分兩步進(jìn)行，但操作簡單，節(jié)能環(huán)保，且不引入其它化學(xué)組分。例如，針對不同高濃度Fe3+溶液(3000mg/L或6000mg/L)，均只需5V直流電壓電解5h就能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，且Fe3+還原率可達(dá)60~70%。無需外源添加培養(yǎng)基，通過A.f.菌對Fe2+氧化和Fe3+水解作用就能使47%可溶性Fe形成羥基硫酸鐵礦物沉淀，二次還原氧化后可溶性Fe累計沉淀率達(dá)到近80%。同時，次生羥基硫酸鐵礦物相對石灰法形成的氫氧化亞鐵、氫氧化鐵絮狀物具有更好的沉降性和密實性，過濾脫水性能較好；次生礦物特有的高比表面積、羥基、硫酸根等對砷、鉻等重(類)金屬具有很強的吸持能力，在實際工程運用上將起到共沉淀的作用，同時也可應(yīng)用于地下污染水體、工業(yè)廢水等的處理。
四、【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1電解裝置及直流電源圖
[0017]圖2不同電壓下Fe3+濃度隨時間的變化趨勢
[0018]圖3不同電壓下Fe3+還原率隨時間的變化趨勢
[0019]圖4電解還原過程中溶液pH隨時間的變化趨勢(Fe3+濃度:6000mg/L ;外加電壓:5V)
[0020]圖5不同濃度Fe3+溶液電解前后顏色變化情況
[0021]圖6 一次還原/氧化、二次還原/氧化各指標(biāo)變化(pH、Fe2+濃度、Fe3+濃度、Fe沉淀率)
五、【具體實施方式】
[0022]下面敘述本發(fā)明的實施例。
[0023]UA.f.濃縮菌液的制備:
[0024]將A.f.菌接種在9K液體培養(yǎng)基中，置于28°C往復(fù)式搖床上，180r / min振蕩培養(yǎng)，72h后停止培養(yǎng)。用0.45 μ m中速定性濾紙將培養(yǎng)液進(jìn)行過濾去除礦物，將濾液在1000Or / min下離心收集菌體,菌體用pH=l.5去離子水清洗3次，除去可溶性的各種金屬離子，最后用PH=2.5去離子水懸浮菌體，采用雙層平板法測定懸液中細(xì)菌密度約為6X IO8Cells / mL。
[0025]2、電解還原Fe3+
[0026]用膠布將2支碳棒(長IOcm,直徑0.5cm)豎直固定在500ml燒杯的內(nèi)壁兩端，使其處在同一直徑上，碳棒下端與燒杯底部接觸。用銅導(dǎo)線將2碳棒上端分別與直流電源的正負(fù)極相連接(電解裝置見圖1)。分別取Fe3+濃度為3000、6000mg/L的Fe2(SO4)3溶液200mL置于燒杯中，用5、10、15、20V外加電壓進(jìn)行電解還原10h，電解過程中用磁力攪拌器按180r / min速度攪拌溶液使其混合均勻,通過稱重法補加電解損失的水分。
[0027]從圖2和圖3可以看出，在5~20V范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+還原速度與其濃度有關(guān)，與電壓大小沒有明顯關(guān)系。在電解5h后基本達(dá)到穩(wěn)定，此時3000mg/L和6000mg/L的Fe3+平均還原率分別為66.53%和61.74%?？紤]到電壓過高會導(dǎo)致水的電解太快，因此Fe3+電解還原階段的電壓和時間分別選擇5V和5h。隨著電解時間的延長，陽極附近酸性增強，pH下降；陰極附近堿性增強，pH上升(陽極:2H20-4e — O2 ? +4Η.;陰極:2H20+2e — H2 ? +20Η_，F(xiàn)e3++e — Fe2+)，但由于溶液中的Fe3+也能代替H+消耗電子，所以總體pH值呈下降趨勢(見圖4)。3000mg/L和6000mg/L的Fe3+溶液顏色在電解后明顯變淺(見圖5)。
[0028]3、A.f.菌氧化 Fe2+
[0029]將上述電解還原后的Fe2+和Fe3+混合溶液用5 % NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至2.3。接入按上述方法(I)制備的A.f.濃縮菌液lmL，于28°C、180r / min條件下振蕩培養(yǎng)120h，然后用0.45 μ m濾紙過濾收集次生礦物，濾液在相同條件下進(jìn)行第二次還原和氧化成礦。動態(tài)監(jiān)測溶液pH、體積，同時取樣過0.22 μ m濾膜測定濾液Fe2+和Fe3+濃度，并以第一次還原所測得溶液總可溶性Fe為基準(zhǔn)折算其沉淀率。
[0030]如圖6所示，在5V電壓下電解5h后，溶液中含4036mg / L Fe2+和2133mg/L Fe3+，即圖6(a)和(C)描述的Oh時的溶液狀態(tài)。隨著A.f.菌的引入，F(xiàn)e2+被氧化水解生成羥基硫酸高鐵礦物沉淀，120h時溶液可溶性Fe沉淀率達(dá)到47%。過濾次生礦物，二次還原/氧化后，溶液可溶 性Fe累計沉淀率達(dá)到78%，只剩下1357mg / L。
【權(quán)利要求】
1.一種高效沉淀酸性礦山廢水可溶性鐵的方法，其特征在于電解還原Fe3+成Fe2+和A.f.菌氧化Fe2+成礦聯(lián)合促進(jìn)可溶性Fe沉淀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于所述的具體方法如下: (1)電解還原Fe3+成Fe2+;用膠布將2支碳棒(長IOcm,直徑0.5cm)固定在500ml燒杯內(nèi)壁，并用銅導(dǎo)線將其分別與直流電源的正負(fù)極相連接，然后加入體積150~300mL、濃度3000~6000mg/L的Fe3+[Fe2 (SO4) 3]溶液，用I~20V外加電壓進(jìn)行電解還原O~IOh，電解過程中用磁力攪拌器按150~200r / min速度攪拌溶液。 (2)A.f.菌氧化Fe2+成礦:將上述電解后溶液用5% NaOH調(diào)節(jié)pH值至2.0~2.5。接入I~5mLA.f.濃縮菌液,于28°C、180r / min條件下振蕩培養(yǎng)96~144h,然后用0.45 μ m濾紙過濾收集次生礦物，濾液在相同條件下進(jìn)行第二次還原和成礦。
3.根據(jù)權(quán)利要求2(I)所述的方法，其特征在于所述的Fe3+溶液體積優(yōu)選200mL，濃度優(yōu)選6000mg / L，所述電解還原電壓和時間分別優(yōu)選5V和5h，所述的磁力攪拌器速度優(yōu)選180r / min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2(2)所述的方法，其特征在于所述的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值優(yōu)選2.3;所述A.f.濃縮菌液接種 優(yōu)選ImL ;所述振蕩培養(yǎng)時間優(yōu)選120h。
【文檔編號】C02F9/14GK103910466SQ201410069250
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2014年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月28日
【發(fā)明者】周立祥, 宋永偉, 王敏, 梁劍茹 申請人:南京農(nóng)業(yè)大學(xué)