專利名稱：利用高磷鐵礦和中低品位磷礦制備磷鐵合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種磷鐵合金的制備方法，特別涉及一種利用高磷鐵礦和中低品位磷礦制備磷鐵合金的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，國(guó)內(nèi)鋼鐵工業(yè)發(fā)展迅速，導(dǎo)致鐵礦石價(jià)格日益上漲，而我國(guó)由于優(yōu)質(zhì)鐵礦資源匱乏，復(fù)雜難選礦石利用率低，因此國(guó)內(nèi)大多數(shù)鋼鐵企業(yè)不得不大量高價(jià)進(jìn)口澳大利亞、巴西、印度等國(guó)的高品位鐵礦石，嚴(yán)重影響了我國(guó)鋼鐵行業(yè)的健康發(fā)展。開發(fā)利用我國(guó)的復(fù)雜難選礦石勢(shì)在必行。我國(guó)有總量超過300億噸的復(fù)雜難處理鐵礦資源尚未得到有效利用，其中高磷鮞狀赤鐵礦(俗稱“寧鄉(xiāng)式”鐵礦)約占國(guó)內(nèi)鐵礦資源儲(chǔ)量的1/9左右，廣泛分布于湖南、湖北、江西、四川、貴州、廣西及甘肅南部地區(qū)，現(xiàn)已探明該類礦在我國(guó)儲(chǔ)量高達(dá)40億噸(其中鄂西鮞狀赤鐵礦約22億噸)，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量超過100億噸。該類鐵礦的開發(fā)利用一直受到廣泛關(guān)注。聞憐麵狀赤鐵礦是目如國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的最難選冶的鐵礦石類型之一。其含憐聞(0.4% 1.8%)、鐵品位較低(35% 50%)，鐵礦石中的磷主要賦存于膠磷礦中，并與富含氧化鐵的鮞綠泥石混雜在一起，形成同心層狀相間的鮞粒結(jié)構(gòu)，礦石中氧化鐵晶粒粒度細(xì)微，且與脈石嵌布關(guān)系復(fù)雜，解離困難。基于聞憐麵狀赤鐵礦全鐵品位低、對(duì)鋼材質(zhì)量有害的雜質(zhì)憐等含量聞的特點(diǎn)，廣大科技人員針對(duì)其提鐵降磷的關(guān)鍵問題開展了大量研究。主要的方法有:常規(guī)選礦法、化學(xué)分選法、煉鋼脫磷法、生物浸出法、磁化焙燒法、直接還原焙燒法等。但研究結(jié)果表明:采用傳統(tǒng)選礦工藝所得的鐵 精礦鐵品位低、鐵回收率低，有害元素P含量高等問題，無(wú)法作為煉鐵原料使用。采用固態(tài)還原的方法，在高磷鮞狀赤鐵礦加入適量的脫磷劑，以煤為還原劑進(jìn)行還原焙燒，再采用磨礦-弱磁選方法回收其中的金屬鐵，此流程能獲得鐵品位90%以上、含磷量0.08%左右的產(chǎn)品。該工藝雖脫磷效果好、產(chǎn)品直接還原金屬鐵粉的附加值高于鐵精礦，但其處理成本仍然較高，經(jīng)濟(jì)上不可行。處理聞憐麵狀赤鐵礦的現(xiàn)有技術(shù)存在鐵精礦品位低、鐵回收率低，有害兀素含量高、處理成本高等問題。同時(shí)，現(xiàn)有技術(shù)雖然可以回收利用其中的鐵組分，但磷作為有害元素被脫除而未被利用。因此，綜合回收利用其鐵、磷組分，開發(fā)高附加值產(chǎn)品對(duì)高磷鮞狀赤鐵礦的開發(fā)利用意義重大。在磷礦方面，我國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量大，約占世界磷資源的30%，居世界第二位。截止2008年底，查明資源儲(chǔ)量177.62億噸，主要分布在云南(40.87億噸)、湖北(30.39億噸)、貴州(28.03億噸)、湖南(20.44億噸)和四川(16.37億噸)，五省查明資源總量占全國(guó)的76%以上。國(guó)內(nèi)磷礦資源量雖然較大，但是富礦少，貧礦多。全國(guó)磷礦平均品位僅為17%，品位大于30%的富礦僅占總儲(chǔ)量的7%，P205品位為26%以下的中低品位磷礦約占90%。多年來(lái)，磷礦開采以富礦為主，隨著富礦和易采易選的磷礦資源日益減少，儲(chǔ)量快速消耗。為了滿足磷肥磷化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，大多數(shù)企業(yè)已開始向利用中低品位轉(zhuǎn)型，探索中低品位磷礦的加工利用方法和途徑，加大磷資源開發(fā)利用的深度和廣度。大部分磷礦必須經(jīng)選礦富集后才能滿足磷酸和高濃度磷肥生產(chǎn)要求，但磷礦的選礦富集存在以下問題:一方面，磷礦以沉積型磷塊巖為主，易選礦石少，難選膠磷礦多，選礦難度大，選礦成本高；另一方面，選礦過程中要損失相當(dāng)數(shù)量的磷，而且磷礦品位越低，精礦品位越高，選礦過程中磷的損失越大；除此之外，選礦留下的大量尾礦如不妥善處理，具有較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，會(huì)對(duì)土壤和水體環(huán)境造成嚴(yán)重污染；另外尾礦中還含有大量的磷、鎂及其他元素得不到有效利用，造成資源大量浪費(fèi)。窯法磷酸可直接利用中低品位磷礦制取高濃度磷酸。它將磷礦石、硅石、碳質(zhì)還原劑加阜土制成碳素球團(tuán)。在回轉(zhuǎn)窯中還原區(qū)高溫氣體溫度約1450°C時(shí)磷蒸氣從料球中逸出，氧化成P2O5,同時(shí)放出熱量供給還原反應(yīng)。氣態(tài)P2O5經(jīng)水合后生成磷酸，循環(huán)吸收后成濃磷酸。但是由于還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)所需氣氛是相互矛盾的，由此造成球團(tuán)中還原碳的損耗、P2O5的反應(yīng)以及低熔點(diǎn)物質(zhì)易結(jié)圈等問題，這限制了窯法磷酸在工業(yè)上的應(yīng)用。鹽酸法處理低品位磷礦，在鹽酸分解磷礦的過程中，通過控制工藝條件，析出氯磷酸鈣中間體，然后由氯磷酸鈣分解制備磷酸，可充分利用中低品位的磷礦，對(duì)磷礦石的適應(yīng)性強(qiáng)，采用有機(jī)溶劑萃取，可達(dá)到工業(yè)級(jí)磷酸的質(zhì)量要求，并可利用廢棄物硅渣生產(chǎn)硅肥，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用。利用濕法流程浸取低品位磷礦生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)磷酸方面獲得了重要的進(jìn)展，特別是針對(duì)晶粒細(xì)小的難選礦可采取直接萃取的辦法，其基本思路是將磷酸濕法工藝與伴生礦富集結(jié)合起來(lái)，縮短生產(chǎn)流程，降低投資。但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用尚有許多技術(shù)問題仍未解決。隨著磷礦富礦資源日益減少，中低品位磷礦的開發(fā)利用勢(shì)在必行，特別是開發(fā)中低品位磷礦的非選礦直接利用技術(shù)具有重要意義?，F(xiàn)有的中低品位磷礦處理技術(shù)存在環(huán)境污染嚴(yán)重、技術(shù)不夠成 熟等問題，有待進(jìn)一步的深入研究。磷鐵是一種灰色、略有光澤的合金，其主要成分為鐵和磷化鐵的金屬混合物。磷化鐵由磷和鐵化合而成，分子式一般為Fe3P、Fe2P、FeP及FeP2，常溫下化學(xué)穩(wěn)定，不溶于酸，不生銹。磷鐵主要來(lái)源于電爐法黃磷的生產(chǎn)，每生產(chǎn)一噸黃磷，副產(chǎn)磷鐵IOOkg 200kg。制磷副產(chǎn)磷鐵一般w(P) =18% 26%，w(Fe) ^ 70%，還含有少量的硅、錳及殘留的碳、硫等。磷鐵的主要用途是作為冶金行業(yè)的合金劑，也可用于化工、建材、石油等行業(yè)。添加磷鐵可以簡(jiǎn)單并精確地調(diào)整金屬中磷含量至任何需要的水平。耐大氣腐蝕用鋼、集裝箱用鋼和以磷作為強(qiáng)化元素的高磷鋼板，通過在鋼中加入一定量磷以及其它的一些元素，以提高鋼材的耐候性能。用磷鐵制得的金屬合金，均具有較好的澆鑄性能。把磷鐵加至鼓風(fēng)爐中生產(chǎn)高磷生鐵，可用于煉制生產(chǎn)一種易切削鋼。高強(qiáng)度鋼板在汽車工業(yè)中得到廣泛的應(yīng)用，其中RP鋼板，即含磷(又稱加磷、回磷、增磷或高磷)鋼板用量最多，已占整車高強(qiáng)度鋼板用量的80%。磷鐵超細(xì)粉具有良好的導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，特有的防銹蝕、耐磨、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，能改進(jìn)涂膜性質(zhì)及重防腐富鋅涂料的焊接特性，減少富鋅涂料焊接切割產(chǎn)生鋅霧，改善工作環(huán)境，深受涂料行業(yè)及使用單位歡迎。本產(chǎn)品可部分替代(20% 40%)鋅粉，廣泛用于汽車、集裝箱、船泊、鋼結(jié)構(gòu)生產(chǎn)導(dǎo)電漆，重防腐富鋅漆，是涂料行業(yè)降低成本、更新?lián)Q代的理想產(chǎn)品O此外，磷鐵已被成功應(yīng)用于生產(chǎn)磷酸氫二鈉和磷酸三鈉等，與利用純堿中和磷酸的生產(chǎn)方法對(duì)比，能夠節(jié)約硫、磷資源及能源；由磷鐵制備電極材料也得到了深入的研究。然而，國(guó)內(nèi)磷鐵主要來(lái)源于黃磷生產(chǎn)的副產(chǎn)品經(jīng)破碎精整法或礦熱爐重熔法得至IJ，受電爐法黃磷生產(chǎn)規(guī)模的限制，所得磷鐵無(wú)法滿足日益增長(zhǎng)的磷鐵的需求。因此開發(fā)一種新的低能耗，低成本，產(chǎn)量高，質(zhì)量合格的磷鐵生產(chǎn)工藝對(duì)滿足國(guó)內(nèi)外磷鐵的需求具有重要意義。綜上所述，高磷鮞狀赤鐵礦由于礦石性質(zhì)復(fù)雜，現(xiàn)有技術(shù)雖然可以回收利用其中的鐵組分，但磷作為有害元素被脫除而未被利用，也存在處理成本高等問題，該資源尚未得到有效利用；而中低品位磷礦由于選礦成本高，容易造成環(huán)境污染等問題，同時(shí)中低品位磷礦的非選礦直接利用技術(shù)尚不成熟，無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效的工業(yè)應(yīng)用。為了能夠有效利用這兩種復(fù)雜難處理礦石，同時(shí)滿足日益增長(zhǎng)的磷鐵需求，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低的利用聞憐鐵礦和中低品位憐礦制備憐鐵合金的方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供的利用高磷鐵礦和中低品位磷礦制備磷鐵合金的方法，其具體步驟如下:第一步:造塊將預(yù)先破碎至_3mm的高磷鐵礦和中低品位磷礦按質(zhì)量比3 7:3 7混勻后造塊；第二步:還原焙燒干燥后的團(tuán)塊用煤作還原劑進(jìn)行還原焙燒，焙燒溫度為1150°C 1200°C，焙燒時(shí)間為 90min 120min ；第三步:磨選分離冷卻后的還原團(tuán)塊經(jīng)破碎、磨礦至小于0.074mm粒級(jí)占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于90%，采用弱磁選得到的精礦即為最終產(chǎn)品粗磷鐵合金。所述的中低品位磷礦為P2O5含量低于26%的磷礦資源。所述弱磁選的磁場(chǎng)強(qiáng)度為9000e 13000e。所述的高磷鐵礦為高磷鮞狀赤鐵礦，或采用其他高磷鐵礦部分替代或全部替代所述的聞憐麵狀赤鐵礦。采用上述技術(shù)方案的利用高磷鐵礦和中低品位磷礦制備磷鐵合金的方法，其技術(shù)原理簡(jiǎn)述如下:以煤作還原劑，含鐵礦物在800 V以上可以被還原為金屬鐵；含磷礦物在1000°C 1100°C以上可以被還原并生成氣態(tài)P2，脈石成分Si02、Al203可以有效促進(jìn)含磷礦物的還原，降低含磷礦物的開始還原溫度；還原生成的金屬鐵活性高，易與P2化合而生成磷鐵合金；同時(shí)，氣態(tài)P2溶解于金屬鐵中可以降低其熔點(diǎn)，高于1050°c時(shí)會(huì)產(chǎn)生部分液相，從而促進(jìn)金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大。以上過程主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示:3Fe203+C0=2Fe304+C02Fe304+C0=3Fe0+C02Fe0+C0=Fe+C022Ca5 (PO4) 3F+9Al203+18Si02+15C0=9 (Ca0.Al2O3.2Si02) +CaF2+3P2+15C023Fe+l/2P2=Fe3P2Fe+l/2P2=Fe2P兩礦還原法制備磷鐵合金中，獲得的粗磷鐵合金的鐵品位可達(dá)70% 85%，磷含量可達(dá)5% 20%，能夠達(dá)到電爐法黃磷副產(chǎn)磷鐵的磷含量。本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于:I)以目前尚處于“呆滯”狀態(tài)的高磷鮞狀赤鐵礦和中低品位磷礦為原料，直接制備具有高附加值的磷鐵合金，為這兩種復(fù)雜難處理礦石的開發(fā)利用提供了新方法；此外，高磷鮞狀赤鐵礦亦可采用其他高磷鐵礦部分替代或全部替代。2)綜合回收利用原料中的劣質(zhì)高磷鐵礦和中低品位磷礦中的鐵、磷組分，且巧妙的利用了脈石成分Si02、Al2O3對(duì)磷礦物還原的促進(jìn)作用；3)本發(fā)明采用兩礦還 原法直接制備磷鐵合金，而不是采用電爐黃磷、鐵水為原料，工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染?。?)本發(fā)明直接以煤為還原劑，不依賴價(jià)格昂貴的冶金焦，可在固態(tài)條件下進(jìn)行還原，具有還原溫度較低、時(shí)間短、生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)；5)本發(fā)明可根據(jù)后續(xù)加工的要求，通過改變鐵礦石與磷礦石的配比及還原焙燒條件靈活調(diào)整粗鐵磷合金中鐵、磷的含量。粗磷鐵合金的鐵品位可達(dá)70% 85%,磷含量可達(dá)5% 20%，能夠達(dá)到電爐法黃磷副產(chǎn)磷鐵的磷含量。綜上所述，本發(fā)明是一種工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品附加值高的利用高磷鮞狀赤鐵礦和中低品位磷礦制備磷鐵合金的方法，具有廣闊的應(yīng)用前景，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為還原焙燒團(tuán)塊的背散射電子圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。實(shí)施例1:參見圖1，將預(yù)先破碎至_3mm的高磷鮞狀赤鐵礦和中低品位磷礦按質(zhì)量比4:6混勻后進(jìn)行造塊，中低品位磷礦為P2O5含量低于26%的磷礦資源；干燥后的團(tuán)塊用煤作還原劑進(jìn)行還原焙燒，焙燒溫度為1180°C，焙燒時(shí)間為IOOmin ;冷卻后的還原團(tuán)塊經(jīng)破碎、磨礦至小于0.074mm粒級(jí)占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的92.3%，采用磁場(chǎng)強(qiáng)度為IlOOOe的弱磁選得到最終產(chǎn)品粗磷鐵合金，其鐵品位為79.2%，磷含量為14.8%。實(shí)施例2:
參見圖1，將預(yù)先破碎至_3mm的高磷鮞狀赤鐵礦和中低品位磷礦按質(zhì)量比7:3混勻后進(jìn)行造塊，中低品位磷礦為P2O5含量低于26%的磷礦資源；干燥后的團(tuán)塊用煤作還原劑進(jìn)行還原焙燒，焙燒溫度為1150°C，焙燒時(shí)間為120min ;冷卻后的還原團(tuán)塊經(jīng)破碎、磨礦至小于0.074mm粒級(jí)占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的90%，采用磁場(chǎng)強(qiáng)度為9000e的弱磁選得到最終產(chǎn)品粗磷鐵合金，其鐵品位為88.3%，磷含量為5.0%。實(shí)施例3:參見圖1，將預(yù)先破碎至_3_的高磷鮞狀赤鐵礦和中低品位磷礦按質(zhì)量比3:7混勻后進(jìn)行造塊，中低品位磷礦為P2O5含量低于26%的磷礦資源；干燥后的團(tuán)塊用煤作還原劑進(jìn)行還原焙燒，焙燒溫度為1200°C，焙燒時(shí)間為90min ;冷卻后的還原團(tuán)塊經(jīng)破碎、磨礦至小于0.074mm粒級(jí)占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的94.8%，采用磁場(chǎng)強(qiáng)度為13000e的弱磁選得到最終產(chǎn)品粗磷鐵合金，其鐵品位為74.4%，磷含量為20.0%。實(shí)施例 4:參見圖1，將預(yù)先破碎至_3mm的高磷鐵礦和中低品位磷礦按質(zhì)量比5:5混勻后進(jìn)行造塊，中低品位磷礦為P2O5含量低于26%的磷礦資源；干燥后的團(tuán)塊用煤作還原劑進(jìn)行還原焙燒，焙燒溫度為1160°C，焙燒時(shí)間為IlOmin ;冷卻后的還原團(tuán)塊經(jīng)破碎、磨礦至小于
0.074mm粒級(jí)占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的97.4%，采用磁場(chǎng)強(qiáng)度為IOOOOe的弱磁選得到最終產(chǎn)品粗磷鐵合金，其鐵品位為82.4%，磷含量為11.8%。實(shí)施例1 4中原料的主要化學(xué)成分見表1:表1原料的主要化學(xué)成分/%
權(quán)利要求
1.一種利用高磷鐵礦和中低品位磷礦制備磷鐵合金的方法，其特征在于:其具體步驟如下: 第一步:造塊 將預(yù)先破碎至_3_的高磷鐵礦和中低品位磷礦按質(zhì)量比3 7:3 7混勻后造塊； 第二步:還原焙燒 干燥后的團(tuán)塊用煤作還原劑進(jìn)行還原焙燒，焙燒溫度為1150°C 1200°C，焙燒時(shí)間為90min 120min ； 第三步:磨選分離 冷卻后的還原團(tuán)塊經(jīng)破碎、磨礦至小于0.074mm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于90%,采用弱磁選得到的精礦即為最終產(chǎn)品粗磷鐵合金。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用高磷鐵礦和中低品位磷礦制備磷鐵合金的方法，其特征在于:所述中低品位磷礦為P2O5含量低于26%的磷礦資源。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用高磷鐵礦和中低品位磷礦制備磷鐵合金的方法，其特征在于:所述的弱磁選的磁場(chǎng)強(qiáng)度為9000e 13000e。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用高磷鐵礦和中低品位磷礦制備磷鐵合金的方法，其特征在于:所述的高磷鐵礦為高磷鮞狀赤鐵礦，或采用其他高磷鐵礦部分替代或全部替代所述的聞憐麵狀赤鐵礦。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用高磷鐵礦和中低品位磷礦制備磷鐵合金的方法，將預(yù)先破碎至-3mm的高磷鮞狀赤鐵礦和中低品位磷礦按一定比例混勻后造塊，干燥后的團(tuán)塊用煤作還原劑進(jìn)行還原焙燒，焙燒溫度為1150℃～1200℃，焙燒時(shí)間為90min～120min，冷卻后的還原團(tuán)塊經(jīng)磨選后得到磷鐵合金產(chǎn)品。該發(fā)明以目前未有效利用尚處于“呆滯”狀態(tài)的劣質(zhì)鮞狀赤鐵礦、中低品位磷礦資源為原料直接制備磷鐵合金，工藝流程短、成本低、產(chǎn)品附加值高，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號(hào)C22C33/04GK103215486SQ201310123248
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月10日
發(fā)明者李光輝, 姜濤, 張?jiān)? 張樹輝, 饒明軍, 歐陽(yáng)崇鐘, 范曉慧, 郭宇峰, 陳許玲, 黃柱成, 楊永斌, 許斌, 李騫, 朱忠平, 游志雄, 梁斌珺, 曾精華, 羅駿, 劉臣 申請(qǐng)人:中南大學(xué)