專利名稱：一種磁性金納米粒子復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料和分析技術(shù)領(lǐng)域，更加具體地說(shuō)，具體涉及一種表面修飾雙氨基的磁性Fe3O4-金納米粒子復(fù)合材料的制備方法及其在萃取水中多環(huán)芳烴和疏水化合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
磁性納米粒子具有納米尺寸效應(yīng)、生物相容性等特性，而且具有磁響應(yīng)性，可以很方便的在外加磁場(chǎng)作用下進(jìn)行導(dǎo)向或分離，因此被廣泛用于磁靶向給藥、免疫分析、固定化酶、細(xì)胞或DNA的分離、環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域。但是磁性納米粒子的表面修飾是其應(yīng)用的關(guān)鍵。金納米粒子具有尺寸小、表面積大、易于修飾等優(yōu)點(diǎn)，因此將磁性納米粒子與金納米粒子復(fù)合可以克服磁性納米粒子表面修飾上的局限性，組合兩者的優(yōu)異性能，尤其是良好的磁響應(yīng)性能和高度的選擇性。目前文獻(xiàn)報(bào)道較多的磁性金納米粒子復(fù)合材料的制備方法有兩類，一類是制備核殼型的磁性金納米粒子復(fù)合材料，一般過(guò)程是先制備磁性納米粒子，再在一定條件下還原有機(jī)金前驅(qū)體，制得核殼磁性金納米粒子，這類方法的主要不足在于反應(yīng)過(guò)程不易控制，容易生成磁性納米粒子和金納米粒子的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。另一類方法是在磁性納米粒子表面吸附金納米粒子，一般過(guò)程是先合成磁性納米粒子，再修飾上巰基或氨基基團(tuán)，最后通過(guò)金-巰基或金-氨基的相互作用吸附金納米粒子，這類方法可以在較溫和的條件下可控合成磁性金納米粒子的復(fù)合材料。但是由于巰基基團(tuán)易氧化，不利于后期的保存、應(yīng)用；而氨基和金納米粒子的作用相對(duì)較弱，制備的復(fù)合材料不穩(wěn)定，超聲時(shí)容易分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備雙氨基修飾磁性Fe3O4-Au納米粒子復(fù)合材料的方法，該方法利用雙氨基的螯合作用更牢固的吸附金納米粒子，而且該材料結(jié)合了金納米粒子的表面選擇性和磁性納米粒子的超順磁性，能夠萃取水中苯并芘，并且可進(jìn)行快速、高效分離。本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)一種磁性金納米粒子復(fù)合材料及其制備方法，按照下述步驟進(jìn)行(I)合成四氧化三鐵的磁性微球，稱取FeCl3 · 6H20加入到40mL乙二醇中，配成O. 05—0. 4mol/L的溶液，然后加入無(wú)水乙酸鈉和聚乙二醇(PEG6000)，機(jī)械攪拌O. 5h，將液體轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，加熱至200 300°C反應(yīng)8 24h，經(jīng)分離后可得到粒徑為10(T500nm的四氧化三鐵的磁性微球。具體來(lái)說(shuō)稱取FeCl3 · 6H20加入到40mL乙二醇溶液中，配成O. 05 O. 4mol/L的溶液，然后加入3. 6g無(wú)水乙酸鈉和1. Og聚乙二醇(PEG6000)，機(jī)械攪拌O. 5h，將液體轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封50mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，加熱至200 300°C反應(yīng)8 24h ;所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3 6次，在40 80°C真空干燥，制得粒徑為10(T500nm的四氧化三鐵的磁性微球，具體可以參考中國(guó)專利200410009788. 9(2)將步驟(I)制備的磁性Fe3O4納米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為(f 10) :1，加入過(guò)量的濃氨水和四乙氧基硅，所述步驟(I)制備的磁性Fe3O4磁性微球、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 28%的濃氨水和四乙氧基硅的質(zhì)量比為1:(I一 10): (O. 2—10)，室溫下持續(xù)攪拌3 24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe3CVSiO2磁性材料，其中濃氨水為反應(yīng)體系提供堿性環(huán)境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外殼結(jié)構(gòu)，具體來(lái)說(shuō)將步驟(I)制備的磁性Fe3O4磁性微球1. Og重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為(廣10):1，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 28%的濃氨水flOg，四乙氧基硅O. 2^10g,室溫20-25°C機(jī)械攪拌3 24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe304/Si02磁性材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性微球，以去離子水和乙醇清洗3飛次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的Fe3CVSiO2磁性微球。(3)將步驟(2)制備的Fe3CVSiO2磁性微球重新分散到甲苯和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲分散均勻，然后加入過(guò)量的N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，以使其充分反應(yīng)，所述步驟(2)制備的磁性材料與N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的 質(zhì)量比為1:廣20，在25飛(TC下持續(xù)攪拌通過(guò)硅烷化反應(yīng)得到表面修飾雙氨基基團(tuán)的磁性微球，具體來(lái)說(shuō)取步驟(2)制得的Fe3CVSiO2磁性微球1. Og,分散到甲苯和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:(廣10)，超聲分散均勻，然后加入N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷I 20g，在25 60°C下機(jī)械攪拌2 24h，通過(guò)硅烷化反應(yīng)得到表面修飾雙氨基基團(tuán)的磁性材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性粒子，以去離子水和乙醇清洗3飛次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的表面修飾雙氨基基團(tuán)的Fe304/Si02磁性微球。(4)利用硼氫化鈉還原氯金酸法制備金納米粒子，反應(yīng)中硼氫化鈉是還原劑，檸檬酸鈉在室溫20— 25攝氏度下不能還原金鹽，所以它只是分散劑，如果不加檸檬酸鈉，粒子直徑在7 10nm，具體來(lái)說(shuō)分別配制質(zhì)量濃度為1%的氯金酸水溶液、1%的檸檬酸鈉水溶液、O. 3%的硼氫化鈉水溶液。取質(zhì)量濃度為1%的氯金酸溶液ImL用去離子水稀釋至IOOmL,加入1%的檸檬酸鈉水溶液廣10mL，攪拌下快速加入O. 3%的硼氫化鈉f 10mL，溶液立即變酒紅色，室溫繼續(xù)攪拌O. 5 5h,得到金納米粒子水溶液；可按照文獻(xiàn)(NikhilR. Jana, *Latha Gearheart, andCatherine J. Murphy, Wet Chemical Synthesis of High Aspect Ratio CylindricalGold Nanorodsj J. Phys. Chem. B2001，105，4065-4067)記載將含有 0. 25mmol/L 氯金酸和
0.25mmol/L檸檬酸鈉的水溶液置于燒瓶中，加入0. lmol/L的硼氫化鈉水溶液3mL，溶液立即變粉紅色，表明生成了納米粒子，通過(guò)TEM測(cè)定其平均粒徑為3. 5±0. 7nm( 5)將步驟(3)制備的面修飾雙氨基基團(tuán)磁性微球分散在乙醇溶液中，攪拌下滴加步驟(4)制得的金納米粒子溶液，室溫20-25攝氏度下攪拌05飛h，得到磁性金納米粒子復(fù)合材料，具體來(lái)說(shuō)將步驟(3)制得的表面修飾雙氨基基團(tuán)磁性微球0.1g分散在20mL乙醇溶液中，攪拌下滴加步驟(4)制得的金納米粒子溶液IOOmL,室溫?cái)嚢?5飛h，得到磁性金納米粒子復(fù)合材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性粒子，以去離子水和乙醇清洗2 3次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的磁性Fe3O4Au復(fù)合材料。
采用透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線能譜儀(EDS )、X-射線衍射儀(XRD )、物理性質(zhì)測(cè)量測(cè)量系統(tǒng)(PPMS)對(duì)磁性材料進(jìn)行表征如下(I)粒徑和形貌表征采用Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡(美國(guó)FEI公司)觀察制備的磁性微球的粒徑和形貌。從圖2可以看出Au納米粒為球形,平均粒徑約5nm。磁性Fe304/Au復(fù)合材料為類球形，平均粒徑約300nm，外層包裹了一層厚度約為10納米的二氧化硅，Au納米粒子均勻吸附在Fe304/Si02表面。 (2)元素表征采用X-射線能譜儀(TEM配件，美國(guó)EDAX公司)測(cè)定磁性Fe304/Au復(fù)合材料的X-射線能量損失譜圖。從圖3可以看出，F(xiàn)e304/Si02磁性微球中未檢測(cè)到金元素，而磁性Fe3O4/Au復(fù)合材料能明顯檢測(cè)到金元素，表明成功制備了磁性Fe3O4Au復(fù)合材料。(3)晶型表征采用Rigaku D/max2500型X-射線衍射儀(日本理學(xué)株式會(huì)社)表征Fe3O4和磁性Fe3O4Au復(fù)合材料的晶體類型，其XRD譜圖如圖4所示。與X-射線衍射卡片對(duì)照可以看出，磁性Fe3O4微球的晶體結(jié)構(gòu)為尖晶石，包覆了二氧化硅后Fe3O4衍射峰的數(shù)量沒(méi)有增加，位置也沒(méi)有改變，但是和金納米粒子復(fù)合后出現(xiàn)了金的衍射峰。這表明所得材料是磁性Fe3O4/Au復(fù)合材料，并且復(fù)合過(guò)程中內(nèi)核磁性Fe3O4微球的晶型沒(méi)有發(fā)生改變。(4)磁性表征采用PPMS-9型物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó)Quantum Design公司)表征磁性材料的磁性能，其磁滯回線見(jiàn)圖5，F(xiàn)e3O4和磁性Fe304/Au復(fù)合材料的剩磁和矯頑力均趨于零，表現(xiàn)為典型的順磁性，其飽和磁化強(qiáng)度分別為68和48emu/g。由于SiO2和金納米粒子沒(méi)有磁響應(yīng)性能，F(xiàn)e3O4包裹SiO2和金納米粒子后飽和磁化強(qiáng)度明顯下降。高飽和磁化強(qiáng)度和超順磁性使得磁性微球在外加磁場(chǎng)作用下能與溶液較快的分離，撤去磁場(chǎng)后又能很容易的分散到溶液中。將本發(fā)明技術(shù)方案制備的磁性金納米粒子復(fù)合材料用于萃取環(huán)境樣品中苯并芘，在O. flOOyg/L范圍內(nèi)，苯并芘的質(zhì)量濃度與峰面積具有良好的線性關(guān)系。以信噪比(S/N)等于3和10分別計(jì)算該分析方法的最低檢測(cè)線和最低定量限，結(jié)果表明苯并芘的最低檢測(cè)限為O. 03 μ g/L，最低定量限為O.1OygL0與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于(I)采用雙氨基試劑作為偶聯(lián)基團(tuán)制備磁性金納米粒子復(fù)合材料的方法條件溫和，過(guò)程可控，重現(xiàn)性好，制得的磁性材料具有超順磁性，不易氧化；易于進(jìn)一步表面修飾，而且可以再生和重復(fù)利用；(2)本發(fā)明制得的磁性金納米粒子復(fù)合材料性質(zhì)穩(wěn)定，不易分離；相比于文獻(xiàn)中報(bào)道氨基修飾材料與金納米粒子的作用相對(duì)較弱，制備的復(fù)合材料不穩(wěn)定，超聲時(shí)容易分離，溶液可見(jiàn)粉色，本發(fā)明制備的復(fù)合材料中，利用雙氨基基團(tuán)進(jìn)行表面修飾，單個(gè)化合物具有兩個(gè)氨基，可更加穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)螯合納米金，超聲制樣后，溶液不出現(xiàn)納米金的顏色，電鏡觀察時(shí)沒(méi)有分散出的單獨(dú)納米金，用紫外檢測(cè)無(wú)明顯吸收峰；(3)本發(fā)明制得的磁性金納米粒子復(fù)合材料作為吸附劑，表面積大，選擇性強(qiáng)，通過(guò)金納米粒子表面性能作用可以從復(fù)雜基質(zhì)中吸附苯并芘等疏水性化合物，采用簡(jiǎn)單磁場(chǎng)作用即可實(shí)現(xiàn)快速分離。


圖1為磁性金納米粒子復(fù)合材料的合成方法示意2為磁性金納米粒子復(fù)合材料透射電鏡圖(a)金納米粒，(b) Fe3O4Au圖3為磁性金納米粒子復(fù)合材料的能譜圖Fe304/Au圖4為磁性金納米粒子復(fù)合材料的XRD譜圖(a)Fe3O4, (b) Fe3O4Au圖5為磁性金納米粒子復(fù)合材料磁滯回線(a)Fe3O4, (b) Fe304/Au圖6為標(biāo)準(zhǔn)曲線和線性回歸方程
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。實(shí)施例1:磁性金納米粒子復(fù)合材料及其制備方法( I) Fe3O4磁性微球的制備稱取1. 35g的FeC13 ·6Η20溶于40mL乙二醇中，依次加入3. 6g無(wú)水乙酸鈉、Ig聚乙二醇-6000，磁力攪拌O. 5h。將所得溶液裝入50mL的不銹鋼反應(yīng)釜中。放于烘箱，200°C反應(yīng)12h。所得產(chǎn)物依次用去離子水、乙醇洗滌，60°C真空干燥6h。加熱反應(yīng)時(shí)，加熱至200 300°C反應(yīng)8 24h ;所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3 6次，在40 80°C真空干燥，制得粒徑為10(T500nm的四氧化三鐵的磁性微球(2)Fe304/Si02 微球的制備將IgFe3O4磁性微球重新分散到120mL乙醇和40mL的去離子水混合溶液中，加入氨水3g，四乙氧基硅(TEOS) Ig,室溫機(jī)械攪拌24h，所得產(chǎn)物依次用去離子水、乙醇洗滌，60°C真空干燥6h。其中乙醇和水的體積比為(f 10) :1，氨水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 28%的濃氨水，步驟
(I)制備的磁性Fe3O4磁性微球、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 28%的濃氨水和四乙氧基硅的質(zhì)量比為1:(1-10):(0. 2 —10)，即濃氨水I 10g，四乙氧基硅O. 2 IOg ;室溫20—25°C機(jī)械攪拌T24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe304/Si02磁性材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性微球，以去離子水和乙醇清洗3飛次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的Fe304/Si02磁性微球。(3)表面修飾雙氨基的磁性材料的制備將lgFe304/Si02磁性微球重新分散到120mL的N，N- 二甲基甲酰胺和40mL的甲苯混合溶液中，加入(N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷5g，室溫機(jī)械攪拌24h，所得產(chǎn)物依次用乙醇、去離子水、丙酮洗滌,60°C真空干燥6h。其中甲苯和N，N_ 二甲基甲酰胺的體積比為1:(廣10)，步驟(2)制備的磁性材料與N-(2-氨乙基)-3-氨丙基二甲氧基娃燒的質(zhì)量比為1:1 20,即N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷l 20g，在25飛(TC下機(jī)械攪拌2 24h，通過(guò)硅烷化反應(yīng)得到表面修飾雙氨基基團(tuán)的磁性材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性粒子，以去離子水和乙醇清洗:Γ6次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的表面修飾雙氨基基團(tuán)的Fe304/Si02磁性微球。(4)金納米粒子的制備
分別配制質(zhì)量濃度為1%的氯金酸水溶液、1%的檸檬酸鈉水溶液、O. 3%的硼氫化鈉水溶液。取質(zhì)量濃度為1%氯金酸溶液ImL用去離子水稀釋至IOOmL,加入1%的檸檬酸鈉水溶液2mL。攪拌下快速加入O. 3%的硼氫化鈉水溶液3mL，溶液立即變酒紅色，室溫繼續(xù)攪拌
O.5h，得到金納米粒子水溶液；也可按照文獻(xiàn)(NikhilR.Jana, *Latha Gearheart, and Catherine J. Murphy, WetChemical Synthesis of High Aspect Ratio Cylindrical Gold Nanorodsj J. Phys. Chem.B2001，105，4065-4067)記載將含有0. 25mmol/L氯金酸和O. 25mmol/L檸檬酸鈉的水溶液置于燒瓶中，加入O. lmol/L的硼氫化鈉水溶液3mL，溶液立即變粉紅色，表明生成了納米粒子，通過(guò)TEM測(cè)定其平均粒徑為3. 5±0· 7nm。(5)磁性金納米粒子復(fù)合材料的制備
將(3)制得的表面修飾雙氨基基團(tuán)磁性微球O.1g分散在20mL乙醇溶液中，攪拌下滴加(4)制得的金納米粒子溶液IOOmL,室溫?cái)嚢鐸h,得到磁性金納米粒子復(fù)合材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性粒子，以去離子水和乙醇清洗2次，在80°C下真空干燥24h，得到干燥的磁性Fe304/Au復(fù)合材料。實(shí)施例2 :磁性金納米粒子復(fù)合材料用于吸附環(huán)境水樣中苯并芘用乙腈配制苯并芘質(zhì)量濃度分別為0. 1,0. 5、1、5、10、50、100μ g/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行液相色譜(儀器型號(hào)為Shimazu HPLC-20A，產(chǎn)商為日本島津公司，儀器配置RF-20Axs型熒光檢測(cè)器、CT0-20AC柱溫箱、SIL-20AC自動(dòng)進(jìn)樣器；色譜柱為Spursil C18柱，產(chǎn)商為北京迪科馬科技有限公司；流動(dòng)相為乙腈，流速為lml/min,進(jìn)樣量為20μ L ;熒光檢測(cè)器的激發(fā)/發(fā)射波長(zhǎng)設(shè)置為384/406nm)測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度x為橫坐標(biāo)，峰面積y為縱坐標(biāo)作圖，同時(shí)用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，得到苯并芘的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=78296. 44χ-11670. 088 (相關(guān)系數(shù) R2=O. 99993)，結(jié)果表明在 0. Γ 00 μ g/L 范圍內(nèi)，苯并芘的質(zhì)量濃度與峰面積具有良好的線性關(guān)系。以信噪比(S/N)等于3和10分別計(jì)算該分析方法的最低檢測(cè)線和最低定量限，結(jié)果表明苯并芘的最低檢測(cè)限為0. 03μ g/L，最低定量限為 0. 10 μ gLo將利用本發(fā)明技術(shù)方案制備的磁性金納米粒子復(fù)合材料用于萃取環(huán)境樣品中苯并芘，具體優(yōu)化工藝如下(I)取IOmg磁性Fe304/Au復(fù)合材料置于15mL離心管中，依次用ImL甲醇、ImL去離子水洗滌活化，然后在外加磁場(chǎng)輔助下收集磁性微球，上清液棄去(2)取IOmL含有苯并花的水樣與活化后的磁性微球混合均勻并振蕩2min,在外加磁場(chǎng)輔助下收集吸附了目標(biāo)化合物的磁性微球，棄去母液(3)吸附了待測(cè)物的磁性微球依次用Iml水、Iml甲醇淋洗；最后用3mL甲苯-乙腈(兩者體積比為1:1，v/V)溶液分三次洗脫，每次lmL，收集并合并洗脫液，在40°C下氮?dú)獯蹈?，殘留物用乙腈重新溶解并定容至lmL，每次取20 μ L該溶液進(jìn)行液相色譜分析以測(cè)定濃縮液中苯并芘的濃度。取IOmL空白水樣(飲用水、湖水、河水)、IOmL添加了苯并芘標(biāo)準(zhǔn)溶液(添加濃度分別為0. lUU0yg/L)的水樣(飲用水、湖水、河水)，按照上述方法萃取環(huán)境水樣中的苯并芘，進(jìn)行液相色譜分析以測(cè)定濃縮液中苯并芘的濃度。根據(jù)三次分析結(jié)果計(jì)算各種水樣中苯并芘平均的回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明，由本發(fā)明建立的分析方法萃取并測(cè)定水中苯并芘，其加標(biāo)回收率為85 101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%。表I苯并芘在水樣中的回收率
權(quán)利要求
1.一種磁性金納米粒子復(fù)合材料，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行 (1)合成四氧化三鐵的磁性微球，稱取FeCl3·6Η20加入到40mL乙二醇中，配成O. 05 O.4mol/L的溶液,然后加入無(wú)水乙酸鈉和聚乙二醇,機(jī)械攪拌O. 5h,將液體轉(zhuǎn)移至反應(yīng)爸中，加熱至200 300°C反應(yīng)8 24h，經(jīng)分離后可得到粒徑為10(T500nm的四氧化三鐵的磁性微球； (2)將步驟(I)制備的磁性Fe3O4納米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為(Γ10) :1，加入過(guò)量的濃氨水和四乙氧基硅，所述步驟(I)制備的磁性Fe3O4磁性微球、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 28%的濃氨水和四乙氧基硅的質(zhì)量比為I :(1一10):(0. 2 —10)，室溫下持續(xù)攪拌3 24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe304/Si02磁性材料，其中濃氨水為反應(yīng)體系提供堿性環(huán)境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外殼結(jié)構(gòu)； (3)將步驟(2)制備的Fe3CVSiO2磁性微球重新分散到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲分散均勻，然后加入過(guò)量的N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，以使其充分反應(yīng)，所述步驟(2)制備的磁性材料與N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為I :廣20，在25飛(TC下持續(xù)攪拌通過(guò)硅烷化反應(yīng)得到表面修飾雙氨基基團(tuán)的磁性微球； (4)利用硼氫化鈉還原氯金酸法制備金納米粒子，反應(yīng)中硼氫化鈉是還原劑，檸檬酸鈉為分散劑； (5)將步驟(3)制備的面修飾雙氨基基團(tuán)磁性微球分散在乙醇溶液中，攪拌下滴加步驟(4)制得的金納米粒子溶液，室溫20-25攝氏度下攪拌05飛h，得到磁性金納米粒子復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種磁性金納米粒子復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟(I)中具體來(lái)說(shuō)稱取FeCl3 · 6H20加入到40mL乙二醇溶液中，配成O. 05 O. 4mol/L的溶液，然后加入3. 6g無(wú)水乙酸鈉和I. Og聚乙二醇(PEG6000)，機(jī)械攪拌O. 5h，將液體轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封50mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，加熱至200 300°C反應(yīng)8 24h ;所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3 6次，在40 80°C真空干燥，制得粒徑為10(T500nm的四氧化三鐵的磁性微球。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種磁性金納米粒子復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟(2)中具體來(lái)說(shuō)將步驟(I)制備的磁性Fe3O4磁性微球I. Og重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為(廣10):1，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 28%的濃氨水f 10g，四乙氧基硅O. 2^10g,室溫20— 25°C機(jī)械攪拌3 24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe304/Si02磁性材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性微球，以去離子水和乙醇清洗3飛次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的Fe3CVSiO2磁性微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種磁性金納米粒子復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟(3)中具體來(lái)說(shuō)取步驟(2)制得的Fe304/Si02磁性微球I. 0g，分散到甲苯和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為I :(廣10)，超聲分散均勻，然后加入N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷I 20g，在25 60°C下機(jī)械攪拌2 24h，通過(guò)硅烷化反應(yīng)得到表面修飾雙氨基基團(tuán)的磁性材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性粒子，以去離子水和乙醇清洗3飛次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的表面修飾雙氨基基團(tuán)的Fe304/Si02磁性微球。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種磁性金納米粒子復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟(4)中具體來(lái)說(shuō)分別配制質(zhì)量濃度為1%的氯金酸水溶液、1%的檸檬酸鈉水溶液、O. 3%的硼氫化鈉水溶液。取質(zhì)量濃度為1%的氯金酸溶液ImL用去離子水稀釋至IOOmL,加入1%的檸檬酸鈉水溶液廣10mL，攪拌下快速加入O. 3%的硼氫化鈉f 10mL，溶液立即變酒紅色，室溫繼續(xù)攪拌O. 5 5h，得到金納米粒子水溶液；或者將含有O. 25mmol/L氯金酸和O. 25mmol/L檸檬酸鈉的水溶液置于燒瓶中，加入O. lmol/L的硼氫化鈉水溶液3mL，溶液立即變粉紅色，表明生成了納米金粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種磁性金納米粒子復(fù)合材料，其特征在于，所述步驟(5)中具體來(lái)說(shuō)將步驟(3)制得的表面修飾雙氨基基團(tuán)磁性微球O. Ig分散在20mL乙醇溶液中，攪拌下滴加步驟(4)制得的金納米粒子溶液IOOmL,室溫?cái)嚢?5飛h，得到磁性金納米粒子復(fù)合材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性粒子，以去離子水和乙醇清洗2 3次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的磁性Fe3O4Au復(fù)合材料。
7.—種磁性金納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行 (1)合成四氧化三鐵的磁性微球，稱取FeCl3·6Η20加入到40mL乙二醇中，配成O. 05 O.4mol/L的溶液,然后加入無(wú)水乙酸鈉和聚乙二醇,機(jī)械攪拌O. 5h,將液體轉(zhuǎn)移至反應(yīng)爸中，加熱至200 300°C反應(yīng)8 24h，經(jīng)分離后可得到粒徑為10(T500nm的四氧化三鐵的磁性微球； (2)將步驟(I)制備的磁性Fe3O4納米粒子重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為(Γ10) :1，加入過(guò)量的濃氨水和四乙氧基硅，所述步驟(I)制備的磁性Fe3O4磁性微球、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 28%的濃氨水和四乙氧基硅的質(zhì)量比為I :(I一 10):(0. 2 —10)，室溫下持續(xù)攪拌3 24h，以使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe304/Si02磁性材料，其中濃氨水為反應(yīng)體系提供堿性環(huán)境，四乙氧基硅在磁性粒子表面水解聚合得到四乙氧基硅的外殼結(jié)構(gòu)； (3)將步驟(2)制備的Fe3CVSiO2磁性微球重新分散到甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液中，超聲分散均勻，然后加入過(guò)量的N- (2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷，以使其充分反應(yīng)，所述步驟(2)制備的磁性材料與N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為I :廣20，在25飛(TC下持續(xù)攪拌通過(guò)硅烷化反應(yīng)得到表面修飾雙氨基基團(tuán)的磁性微球； (4)利用硼氫化鈉還原氯金酸法制備金納米粒子，反應(yīng)中硼氫化鈉是還原劑，檸檬酸鈉為分散劑； (5)將步驟(3)制備的面修飾雙氨基基團(tuán)磁性微球分散在乙醇溶液中，攪拌下滴加步驟(4)制得的金納米粒子溶液，室溫20— 25攝氏度下攪拌05飛h，得到磁性金納米粒子復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種磁性金納米粒子復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，具體來(lái)說(shuō) 所述步驟(I)中稱取FeCl3 · 6H20加入到40mL乙二醇溶液中，配成0. 05 0. 4mol/L的溶液，然后加入3. 6g無(wú)水乙酸鈉和I. Og聚乙二醇(PEG6000)，機(jī)械攪拌0. 5h，將液體轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封50mL不銹鋼水熱反應(yīng)釜中，加熱至200 300°C反應(yīng)8 24h ;所得產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3 6次，在40 80°C真空干燥，制得粒徑為10(T500nm的四氧化三鐵的磁性微球； 所述步驟(2)中將步驟(I)制備的磁性Fe3O4磁性微球I. Og重新分散到乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的體積比為(廣10):1，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25 28%的濃氨水f 10g，四乙氧基硅O. 2^10g,室溫20-25°C機(jī)械攪拌3 24h，使四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，得到Fe304/Si02磁性材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性微球，以去離子水和乙醇清洗3飛次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的Fe3CVSiO2磁性微球； 所述步驟(3)中取步驟(2)制得的Fe3CVSiO2磁性微球I. 0g，分散到甲苯和N，N- 二甲基甲酰胺的混合溶液中，甲苯和N，N-二甲基甲酰胺的體積比為I :(廣10)，超聲分散均勻，然后加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷I 20g，在25 60°C下機(jī)械攪拌2 24h，通過(guò)硅烷化反應(yīng)得到表面修飾雙氨基基團(tuán)的磁性材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性粒子，以去離子水和乙醇清洗3飛次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的表面修飾雙氨基基團(tuán)的Fe304/Si02磁性微球； 所述步驟(4)中分別配制質(zhì)量濃度為1%的氯金酸水溶液、1%的檸檬酸鈉水溶液、O. 3%的硼氫化鈉水溶液。取質(zhì)量濃度為1%的氯金酸溶液ImL用去離子水稀釋至IOOmL,加入1%的檸檬酸鈉水溶液f 10mL，攪拌下快速加入0. 3%的硼氫化鈉f 10mL，溶液立即變酒紅色，室溫繼續(xù)攪拌0. 5飛h，得到金納米粒子水溶液；或者將含有0. 25mmol/L氯金酸和·0.25mmol/L檸檬酸鈉的水溶液置于燒瓶中，加入0. lmol/L的硼氫化鈉水溶液3mL，溶液立即變粉紅色，表明生成了納米金粒子； 所述步驟(5)中將步驟(3)制得的表面修飾雙氨基基團(tuán)磁性微球0. Ig分散在20mL乙醇溶液中，攪拌下滴加步驟(4)制得的金納米粒子溶液IOOmL,室溫?cái)嚢?5飛h，得到磁性金納米粒子復(fù)合材料。在外加磁場(chǎng)的輔助下收集磁性粒子，以去離子水和乙醇清洗2 3次，在4(T80°C下真空干燥6 24h，得到干燥的磁性Fe3O4Au復(fù)合材料。
9.如權(quán)利要求I所述的磁性金納米粒子復(fù)合材料在萃取和檢測(cè)環(huán)境中苯并芘應(yīng)用，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行活化和萃取 (1)取IOmg磁性Fe304/Au復(fù)合材料置于15mL離心管中，依次用ImL甲醇、ImL去離子水洗滌活化，然后在外加磁場(chǎng)輔助下收集磁性微球，上清液棄去 (2)取IOmL含有苯并花的樣水樣與活化后的磁性微球混合均勻并振蕩2min,在外加磁場(chǎng)輔助下收集吸附了目標(biāo)化合物的磁性微球，棄去母液 (3)吸附了待測(cè)物的磁性微球依次用Iml水、Iml甲醇淋洗；最后用3mL甲苯-乙腈(兩者體積比為1:1，v/v)溶液分三次洗脫，每次lmL，收集并合并洗脫液，在40°C下氮?dú)獯蹈桑瑲埩粑镉靡译嬷匦氯芙獠⒍ㄈ葜羖mL，每次取20 μ L該溶液進(jìn)行液相色譜分析以測(cè)定濃縮液中苯并芘的濃度。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的磁性金納米粒子復(fù)合材料在萃取和檢測(cè)環(huán)境中苯并芘應(yīng)用，其特征在于，在0. Γ100 μ gL范圍內(nèi)，苯并芘的質(zhì)量濃度與峰面積具有良好的線性關(guān)系；以信噪比(S/N)等于3和10分別計(jì)算該分析方法的最低檢測(cè)線和最低定量限，結(jié)果表明苯并芘的最低檢測(cè)限為0. 03 μ gL，最低定量限為0. 10 μ g/L ;加標(biāo)回收率為85 101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于10%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種磁性金納米粒子復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，合成四氧化三鐵的磁性微球，然后加入四乙氧基硅在磁性微球表面水解聚合，再加入N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷以得到表面修飾雙氨基基團(tuán)的Fe3O4/SiO2磁性微球，最后表面修飾雙氨基基團(tuán)磁性微球與金納米粒子實(shí)施復(fù)合。本發(fā)明技術(shù)方案利用雙氨基的螯合作用更牢固的吸附金納米粒子，而且該材料結(jié)合了金納米粒子的表面選擇性和磁性納米粒子的超順磁性，能夠萃取水中苯并芘，并且可進(jìn)行快速、高效分離。
文檔編號(hào)C02F1/28GK102974314SQ20121051330
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月4日
發(fā)明者鄧小娟, 姚琲 申請(qǐng)人:天津大學(xué)