專利名稱：一種灘涂土壤鉛污染修復(fù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種灘涂土壤鉛污染修復(fù)的方法。
背景技術(shù)：
術(shù)語
(I)鉛
鉛是人體和植物非必需元素，很少以游離狀態(tài)存在于自然界。鉛主要損害人體神經(jīng)系 統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟。土壤中的鉛可以通過食物鏈進(jìn)入人體。(2) 土壤中鉛的化學(xué)形態(tài)
土壤重金屬的化學(xué)形態(tài)分類通常按Tessier連續(xù)提取法，分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可還原態(tài)(又稱鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))、可氧化態(tài)(又稱有機(jī)結(jié)合態(tài))和殘留態(tài)。土壤重金屬污染修復(fù)主要包括兩條途徑①鈍化及穩(wěn)定化，鈍化即通過改變化學(xué)性質(zhì)降低重金屬的遷移性和活性，使之不容易被生物吸收，常用的添加材料包括石灰、沸石、粘土、赤泥、有機(jī)質(zhì)、植物殘?bào)w、磷肥等。該技術(shù)的缺點(diǎn)是重金屬仍然留土壤中，一旦土壤理化環(huán)境變化，重金屬有可能重新活化產(chǎn)生危害。穩(wěn)定化是把污染物裹限在某種介質(zhì)中，如水泥固化、玻璃化技術(shù)，即在高溫(1500 °C以上)下將污染土壤融化為玻璃或玻璃質(zhì)與晶體混合物，經(jīng)過這些技術(shù)處理過的土壤雖然重金屬重新活化的可能性很小，但其缺點(diǎn)是土壤性質(zhì)完全被改變，不能繼續(xù)作為土壤使用。②分離去除，即用物理、化學(xué)、微生物、植物或土壤動(dòng)物方法將重金屬從土壤中活化分離，并移出土壤，使土壤重金屬含量顯著下降。植物修復(fù)技術(shù)，主要是利用重金屬超富集植物或高富集植物如遏蘭菜、印度芥菜、苧麻、魚腥草、短萼灰葉等對土壤中的重金屬進(jìn)行吸收富集，從而將重金屬從土壤中累積到植物中來，再通過收獲植物的方式達(dá)到去除土壤重金屬的目的。該技術(shù)的缺點(diǎn)是目前發(fā)現(xiàn)的重金屬超積累/富集植物多為野生植物，產(chǎn)量低，修復(fù)時(shí)間長，一般需要若干年；而且植物生長有很強(qiáng)的地域性，不一定適應(yīng)各種氣候和土壤條件；另外，還沒有成熟的栽培管理技術(shù)，收獲后的植物處理也存在問題。微生物由于只能活化土壤重金屬，但無法在工程上分離土壤顆粒與微生物，因此，一般將微生物與植物結(jié)合使用，用于提高植物修復(fù)效率、強(qiáng)化植物修復(fù)。土壤動(dòng)物方法主要用蚯蚓等土壤動(dòng)物吸收、富集土壤中的重金屬，然后將蚯蚓與土壤分離。物理、化學(xué)分離去除技術(shù)，由于土壤中的重金屬很容易被土壤顆粒吸附，水溶態(tài)重金屬含量極低，因此，現(xiàn)有常用的物理、化學(xué)分離方法都需要化學(xué)藥劑來溶解、絡(luò)合或代換土壤中的重金屬，使之變成水溶態(tài)重金屬，然后用水淋洗或電極吸附等方法去除。如化學(xué)淋洗法把大量的水和化學(xué)試劑灌入土壤中，以把土壤中的污染物清洗出去，常用化學(xué)藥劑有HC1、EDTA、CaCl2等。電動(dòng)化學(xué)技術(shù)使用酸性緩沖溶液保持土壤低pH值，溶解重金屬，再把電極插入土中，通入低強(qiáng)度的直流電，使帶電的重金屬離子在電場的作用下產(chǎn)生朝著電極的兩端方向移動(dòng)，并聚集在電極附近以便進(jìn)行收集。這些方法的缺點(diǎn)是，人為添加的化學(xué)藥劑如酸類、EDTA等會(huì)嚴(yán)重改變土壤性質(zhì)、造成二次污染，而且EDTA作為絡(luò)合劑主要只能絡(luò)合可交換態(tài)重金屬；中性鹽類也只能代換可交換態(tài)的重金屬。如專利授權(quán)號ZL200810026052. O 一種淋洗修復(fù)鎘污染濱海鹽潰土壤的方法，采用煙氣脫硫副產(chǎn)物CaSO4來置換土壤交換態(tài)的鎘，適合以交換態(tài)為主的鎘污染修復(fù)，但不適合以可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量為主的鉛污染修復(fù)。灘涂土壤是河口或?yàn)I海水體沉積物不斷累積而形成的一類特殊土壤，灘涂圍墾是通過工程措施建立堤圍，將灘涂與海水進(jìn)行隔離，以便灘涂利用。我國灘涂面積208萬公頃，由于每年大量河流泥沙流入海中，不斷形成灘涂，使得灘涂圍墾自古以來就成為沿海地區(qū)灘涂利用的主要途徑。為借助灘涂圍墾進(jìn)行灘涂土壤污染修復(fù)提供了條件。灘涂土壤鹽分含量很高，不適合重金屬修復(fù)植物和修復(fù)動(dòng)物的生長。我們的前期研究還發(fā)現(xiàn)，鉛污染灘涂土壤的鉛化學(xué)形態(tài)以可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量為主。同時(shí)，由于只 有灘涂表層土壤的環(huán)境質(zhì)量才會(huì)對灘涂圍墾和生態(tài)產(chǎn)生影響，而且灘涂土壤的地下水即土壤孔隙水與海水相連，含鹽量很高，缺乏使用價(jià)值，因此，將灘涂土壤深部作為表層土壤修復(fù)后污染物的儲(chǔ)藏地，不會(huì)導(dǎo)致任何生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。灘涂土壤的這些特性，使得現(xiàn)有的許多土壤重金屬修復(fù)技術(shù)不適用于灘涂土壤鉛污染修復(fù)，但是也為一些新技術(shù)研制提供了條件。灘涂海水中含有大量的氯化鈉，其中的氯離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，可將土壤中交換態(tài)部分的重金屬解析而形成絡(luò)合物，鈉離子可與土壤中的交換態(tài)部分重金屬發(fā)生代換作用。因?yàn)楹Ｋ蜑┩客寥利}分含量都很高，所以用海水處理灘涂土壤不會(huì)顯著改變土壤性質(zhì)。文獻(xiàn)(咸水浸泡對珠江口灘涂圍墾土壤重金屬的去除效果，崔志紅等，中國環(huán)境科學(xué)，第30卷第2期，第246-250頁，2010年2月)公開了一種利用咸水浸泡離心去除圍墾土壤重金屬的方法。該方法在離心管中完成，采用NaCl解析和代換土壤重金屬進(jìn)入水相，然后采用離心機(jī)離心的方法將水與土壤分離(轉(zhuǎn)速4000r/min)。結(jié)果表明，浸泡時(shí)間為60d時(shí)達(dá)到最大去除率，NaCl浸泡能有效去除交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的重金屬，而對有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬作用效果不明顯。由于污染灘涂土壤中鉛的化學(xué)形態(tài)以可還原態(tài)(鐵錳氧化物結(jié)合態(tài))和可氧化態(tài)含量(有機(jī)結(jié)合態(tài))為主，因此，該方法中鉛的最高去除率只有9. 4%。另外，該方法采用離心機(jī)離心將溶解性重金屬與土壤分離，需要消耗大量能量和成本，不適合在灘涂原地大面積實(shí)施。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足和鉛污染灘涂土壤的具體特點(diǎn)，通過對灘涂土壤進(jìn)行特定的干濕交替處理、配合海水浸泡淋洗進(jìn)行修復(fù)處理的方法，大幅度降低灘涂土壤表層20cm鉛污染程度。本發(fā)明上述目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種灘涂土壤鉛污染修復(fù)的方法，包括如下步驟
(I)結(jié)合灘涂圍墾工程或利用現(xiàn)有圍墾工程將灘涂進(jìn)行圍墾，使灘涂土壤與海水隔離。(2)在低潮位時(shí)利用自然水位落差排水，對灘涂土壤進(jìn)行曬干處理10 30天，期間對表層20cm 土壤進(jìn)行破碎I次，以提高土壤與空氣的接觸機(jī)會(huì)。(3)利用漲潮時(shí)的高潮位，放入海水浸泡已曬干的圍墾灘涂土壤，浸泡方式為間歇式浸泡，每次浸泡水深5cm以下，浸泡水完全滲漏完畢后再放入海水。以確保土壤氧化還原電位在-IOOmV以上。浸泡時(shí)間5 10天。(4)調(diào)整浸泡水深至20cm以上，將土壤氧化還原電位降低至_200mV以下，繼續(xù)浸泡20 30天后，在低潮位時(shí)排水。作為一種優(yōu)選方案，當(dāng)操作完步驟(I廣(4)后，可以將上述步驟(I廣(4)重復(fù)操
作一次。本發(fā)明的技術(shù)原理如下
本發(fā)明主要適用于鉛污染灘涂土壤。該土壤具有如下特點(diǎn)(1)鉛的化學(xué)形態(tài)以可 還原態(tài)和可氧化態(tài)含量為主；(2)受海水影響，其地下水即土壤孔隙水與海水相連，含鹽量很高，缺乏使用價(jià)值，灘涂土壤深部可作為表層土壤修復(fù)后污染物的儲(chǔ)藏地，不會(huì)導(dǎo)致任何生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；(3)其高度處于高潮位與低潮位之間，低潮位時(shí)可自然排水、高潮位時(shí)可自然淹水，淹水和排水受圍墾工程控制。土壤重金屬化學(xué)形態(tài)中的可還原態(tài)主要是高價(jià)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、可氧化態(tài)主要是有機(jī)物和硫化物結(jié)合態(tài)。除了殘留態(tài)重金屬外，其它形態(tài)的重金屬都可以通過改變土壤環(huán)境條件來促進(jìn)形態(tài)轉(zhuǎn)化。氯離子可以與鉛離子形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，加速吸附態(tài)(可交換態(tài))鉛的解析。本技術(shù)根據(jù)鉛污染灘涂土壤的上述特點(diǎn)，對灘涂土壤進(jìn)行曬干破碎處理，提高土壤氧化還原電位，使土壤中的有機(jī)物和硫化物部分氧化，從而將與有機(jī)物和硫化物結(jié)合的可氧化態(tài)鉛部分釋放出來，變成可溶態(tài)或可交換態(tài)鉛。然后，在漲潮時(shí)用海水間歇式浸泡淋洗土壤，海水中高含量的氯離子會(huì)對可氧化態(tài)釋放出來的鉛進(jìn)行絡(luò)合，并被滲漏淋洗出表層土體到土壤深部。之后，通過提高浸泡海水的深度，大幅度降低土壤氧化還原電位，部分高價(jià)鐵錳氧化物被還原，與之結(jié)合的可還原態(tài)鉛被釋放，也變成可溶態(tài)或可交換態(tài)鉛，在海水氯離子的絡(luò)合作用強(qiáng)化解析下，從可還原態(tài)釋放出來的鉛也被滲漏淋洗出表層土體，從而使表層土壤鉛污染得到修復(fù)。淋洗出的鉛主要累積在下層土壤。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果
(I)與現(xiàn)有常用的物理、化學(xué)分離方法相比，它們都需要化學(xué)藥劑來溶解、絡(luò)合或代換土壤中的重金屬，使之變成水溶態(tài)重金屬，然后用水淋洗或電極吸附等方法去除。這些方法的缺點(diǎn)是，人為添加的化學(xué)藥劑會(huì)嚴(yán)重改變土壤性質(zhì)或造成二次污染；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是不需要施加任何化學(xué)藥劑，對土壤不會(huì)產(chǎn)生任何次生危害。中性鹽類分離技術(shù)只能代換可交換態(tài)的重金屬，而不能代換化學(xué)形態(tài)以可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量為主的重金屬，因而不適用于此類鉛污染土壤修復(fù)。(2)與植物修復(fù)技術(shù)相比，目前國內(nèi)外常用和公開的土壤鉛污染植物修復(fù)技術(shù)一一遏蘭菜、印度芥菜、苧麻、魚腥草、短萼灰葉等，也因?yàn)椴荒苓m應(yīng)灘涂土壤高鹽分的生長環(huán)境，而不適用于灘涂土壤鉛污染修復(fù)。(3)與文獻(xiàn)(咸水浸泡對珠江口灘涂圍墾土壤重金屬的去除效果，崔志紅等，中國環(huán)境科學(xué)，第30卷第2期，第246-250頁，2010年2月)公開的一種利用咸水浸泡離心去除圍墾土壤重金屬方法相比，本發(fā)明可以使灘涂表層O 20cm土層的鉛含量去除率達(dá)16. 3% 38. 4%，遠(yuǎn)高于該文獻(xiàn)鉛最高9. 4%的去除率。同時(shí)，利用潮汐水位差浸泡淋洗，比文獻(xiàn)的離心方法大幅度降低成本和能量消耗。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。實(shí)施例I
修復(fù)土壤為珠江口灘涂土壤。O 20cm表層土壤鉛平均含量為77 mg/kg。修復(fù)目的為盡可能降低表層土壤鉛平均含量。結(jié)合灘涂圍墾工程已將灘涂進(jìn)行了圍墾，使灘涂土壤與海水隔離。對圍墾灘涂土壤在低潮位時(shí)排水后進(jìn)行曬干、破碎處理10天，然后間歇式用海水浸泡，浸泡最大水深5cm，每次浸泡等浸泡水完全滲漏完畢后再放入海水，浸泡處理時(shí)間5天。調(diào)整浸泡水深至20cm，繼續(xù)浸泡20天后排水。修復(fù)結(jié)束后，O 20cm表層土壤鉛平均含量為64. 4 mg/kg，鉛的去除率16. 3%。實(shí)施例2
修復(fù)土壤為珠江口灘涂土壤。O 20cm表層土壤鉛平均含量為77 mg/kg。修復(fù)目的為盡可能降低表層土壤鉛平均含量。結(jié)合灘涂圍墾工程已將灘涂進(jìn)行了圍墾，使灘涂土壤與海水隔離。對圍墾灘涂土壤在低潮位時(shí)排水后進(jìn)行曬干、破碎處理30天，然后間歇式用海水浸泡，浸泡最大水深5cm，每次浸泡等浸泡水完全滲漏完畢后再放入海水，浸泡處理時(shí)間10天。調(diào)整浸泡水深至20cm，繼續(xù)浸泡30天后排水。修復(fù)結(jié)束后，O 20cm表層土壤鉛平均含量為55. 7 mg/kg，鉛的去除率27. 7%。實(shí)施例3
修復(fù)土壤為珠江口灘涂土壤。O 20cm表層土壤鉛平均含量為77 mg/kg。修復(fù)目的為盡可能降低表層土壤鉛平均含量。結(jié)合灘涂圍墾工程已將灘涂進(jìn)行了圍墾，使灘涂土壤與海水隔離。對圍墾灘涂土壤在低潮位時(shí)排水后進(jìn)行曬干、破碎處理10天，然后間歇式用海水浸泡，浸泡最大水深5cm，每次浸泡等浸泡水完全滲漏完畢后再放入海水，浸泡處理時(shí)間5天。調(diào)整浸泡水深至20cm，繼續(xù)浸泡20天后排水。重復(fù)I次上述過程。修復(fù)結(jié)束后，O 20cm表層土壤鉛平均含量為52. 7 mg/kg，鉛的去除率31. 5%。實(shí)施例4
修復(fù)土壤為珠江口灘涂土壤。O 20cm表層土壤鉛平均含量為77 mg/kg。修復(fù)目的為盡可能降低表層土壤鉛平均含量。結(jié)合灘涂圍墾工程已將灘涂進(jìn)行了圍墾，使灘涂土壤與海水隔離。對圍墾灘涂土壤在低潮位時(shí)排水后進(jìn)行曬干、破碎處理30天，然后間歇式用海水浸泡，浸泡最大水深5cm，每次浸泡等浸泡水完全滲漏完畢后再放入海水，浸泡處理時(shí)間10天。調(diào)整浸泡水深至20cm，繼續(xù)浸泡30天后排水。重復(fù)I次上述過程。修復(fù)結(jié)束后，O 20cm表層土壤鉛平均含量為47. 4 mg/kg，鉛的去除率38. 4%。
權(quán)利要求
1.一種灘涂土壤鉛污染修復(fù)的方法，其特征在于所述方法包括如下步驟 (1)將灘涂進(jìn)行圍墾，使灘涂土壤與海水隔離； (2)在低潮位時(shí)利用自然水位落差排水，對灘涂土壤進(jìn)行曬干處理1(Γ30天，期間對表層20cm的土壤進(jìn)行破碎I次，以提高土壤與空氣的接觸機(jī)會(huì)； (3)利用漲潮時(shí)的高潮位，放入海水浸泡已經(jīng)曬干的圍墾灘涂土壤，浸泡方式為間歇式浸泡，每次浸泡水深為5cm以下，浸泡水完全滲透完畢后再放入海水，以確保土壤氧化還原電位在-IOOmV以上，浸泡時(shí)間為5 10天； (4)調(diào)整浸泡水深至20cm以上，將土壤氧化還原電位降低至_200mV以下，繼續(xù)浸泡20^30天后，在低潮位時(shí)排水。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的灘涂土壤鉛污染修復(fù)的方法，其特征在于操作完步驟(I) (4)后，再重復(fù)操作一次。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的灘涂土壤鉛污染修復(fù)的方法，其特征在于(I)鉛污染灘涂土壤的鉛化學(xué)形態(tài)以可還原態(tài)和可氧化態(tài)含量為主；(2)鉛污染灘涂土壤受海水影響，其地下水即土壤孔隙水與海水相連，含鹽量高；(3)鉛污染灘涂土壤高度處于高潮位和低潮位之間，低潮位時(shí)自然排水，高潮位時(shí)自然淹水，淹水和排水受圍墾工程控制。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種灘涂土壤鉛污染修復(fù)的方法。本發(fā)明所述方法是利用對灘涂土壤進(jìn)行干濕交替處理，調(diào)控土壤氧化還原電位，使土壤中可氧化態(tài)和可還原態(tài)鉛釋放，變成可溶態(tài)或可交換態(tài)鉛，再用海水中的氯離子對釋放出來的鉛進(jìn)行絡(luò)合強(qiáng)化解析，浸泡淋洗土壤，把鉛淋洗出表層土體，從而使表層土壤鉛污染得到修復(fù)。本發(fā)明方法具有污染物去除率高、不需要施加任何化學(xué)藥劑、對土壤不會(huì)產(chǎn)生任何次生危害的優(yōu)點(diǎn)，還具有可以將灘涂圍墾與污染修復(fù)同步進(jìn)行的優(yōu)勢。
文檔編號B09C1/08GK102764756SQ20121024239
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月13日
發(fā)明者劉針玲, 崔志紅, 李取生, 李賢 申請人:暨南大學(xué)