專利名稱：硫化鋅基納米吸附材料及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于吸附廢水中低濃度陽離子染料雜質的硫化鋅基納米材料及其制備方法，屬于廢水處理材料領域。
背景技術：
我國是人均水資源非常短缺的國家，隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展，帶來的エ業(yè)以及生活污水問題使得水資源短缺的形勢愈加嚴重，成為制約國民經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的極其重要的因素。紡織印染行業(yè)是エ業(yè)廢水排放大戶，印染廢水不僅水量大且污染物組分十分復雜、其色 度、化學需氧量(COD)和生化需氧量(BOD)均較高，還含有大量有毒難降解有機物。此類有機污染物具有持久性，會在環(huán)境中長期保留下來，對環(huán)境造成嚴重的危害。我國是紡織印染第一大國，據(jù)調查，2007年我國染料行業(yè)排放的エ業(yè)廢水總量達I. 57億噸。其中，陽離子染料是ー類重要的化工原料，廣泛應用于各類涉及印染的エ業(yè)生產(chǎn)中。在各種染料廢水的處理方法中，吸附法主要用作預處理或生化后的深度處理，具有能耗低、使用范圍廣、處理效果好等特點。吸附法的應用范圍比較廣泛，沒有專ー性。吸附劑分為人工和天然吸附劑兩種，常用的吸附劑有活性炭、氧化鋁、木屑、天然粘土、天然谷殼、硅膠、氫氧化物、污泥、微生物活體或死細胞等文獻，但大多吸附平衡時間長，再生后效果明顯降低，選擇性差，化學需氧量(COD)降低幅度小文獻。目前水處理中應用最廣的吸附劑是活性碳，但活性碳對各種離子型染料的吸附速率很慢，另外吸附的污染物難以脫附，活性碳易失活，而活性碳的再生必須在氮氣流中高溫下進行，毎年再生一次就損失大量的活性碳，可見大量應用活性碳處理染料污水并不十分可取，因此開發(fā)新型的吸附劑意義重大。納米吸附劑具有比表面大、活性位點多等特點，在吸附去除染料廢水中的有機雜質方面有很大優(yōu)勢。文獻(I)(環(huán)境科學，2006，27 (11)，2212-2216。)報道了一種微波合成的增強有機膨潤土，并討論了該材料吸附處理中性紅廢水的適宜條件及脫色效果，吸附劑可以利用磁性進行回收；文獻(2)(應用化學，2010，27 (6)，710-715。)報道了ー種具有磁分離響應的活性碳與納米CoFe2O4的復合物，可以從廢水中吸附偶氮染料亞甲基藍，；文獻(3) (Journal of Hazardous Materials, 2010,181, 586-592)報道了一種含 Fe3O4 的磁性多孔微球吸附劑，可以從廢水中吸附堿性品紅，且吸附劑可以回收；文獻(4)(Journal ofHazardous Materials, 2010,176,926-931)報道了一種納米MnO2吸附劑，可以從廢水中吸附陽離子藍。此外，專利(CN102350296A)公開了ー種陽離子型染料磁性介孔材料的制備方法；專利(CN101602556A)公開了ー種利用火山巖粉末處理含陽離子型染料的廢水的方法。然而，以上文章或專利公布的納米吸附劑沒有克服納米吸附劑易團聚、吸附選擇性差、容易產(chǎn)生二次污染等特點。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于吸附廢水中低濃度陽離子染料雜質的硫化鋅基納米材料及其制備方法，該吸附劑具有自支撐結構，不易團聚，可以宏量合成，對于廢水中陽離子型染料可以選擇性吸附，可以通過洗脫進行循環(huán)利用，不產(chǎn)二次污染的特點。該材料為摻雜了銅或銀的硫化鋅納米材料，化學式為CuxZrvxS或AgxZrvxS,其中χ為(Γ0. 3。其微觀形貌為由厚度為1(Γ50納米的納米片相互交織支撐形成的直徑達f 20微米的微球，該材料可以選擇性地吸附廢水中濃度為O. Ippm "IOOppm的陽離子型染料雜質，同時用こ醇可將吸附質從吸附劑中洗脫下來，形成濃縮溶液，吸附劑可循環(huán)利用。硫化鋅基納米吸附材料的制備方法包含兩個步驟(I)在水熱釜中將氯化鋅，或溴化鋅，或硝酸鋅，或硫酸鋅，或氧化鋅溶于氫氧化鈉溶液中，之后加入Na2S或(NH4) 2S溶液，而后將水熱釜密封好加熱8飛Oh，最后等水熱釜降溫至室溫后開釜，將得到的白色粉末從溶液中離心分離、洗滌后干燥得ZnS納米微球粉末。(2)將上ー步得到的ZnS納米微球粉末放入與ZnS摩爾比為(Γ3:10之間的硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銀、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅溶液或硝酸銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀溶液的溶液中攪拌1(Γ50分鐘，最后用離心或過濾的方法進行固液分離，干燥、得到灰黒色粉末。所述的陽離子型染料雜質可以是羅丹明B、結晶紫、醋酸洋紅、橙黃G、孔雀石綠或·甲基紫。說明書附圖
附圖為合成出的硫化鋅基納米吸附材料的SEM圖，測試儀器為日本電子的場發(fā)射掃描電子顯微鏡-JSM6700。
具體實施例方式本發(fā)明提供的用于吸附去除或富集濃縮廢水中低濃度陽離子型染料雜質的硫化鋅基納米吸附材料以及利用其吸附去除或富集濃縮廢水中低濃度陽離子型染料雜質的具體步驟如下在水熱釜中將可溶性的鋅鹽或氧化鋅溶于1(T20 mol/1的氫氧化鈉溶液中，之后加入Na2S或(NH4) 2S溶液，而后將水熱釜密封好在15(T260°C之間加熱8飛0h，最后等水熱釜降溫至室溫后開釜，將得到的白色粉末從溶液中離心分離、洗滌后干燥得ZnS納米微球粉末。將上ー步得到的ZnS納米微球粉末放入含銅或銀離子的溶液中攪拌1(Γ50分鐘，最后用離心或過濾的方法進行固液分離，干燥、得到灰黒色粉末。將上一歩得到的0. 02g^2g的灰黒色粉末放入陽離子染料雜質濃度為0. Ippm IOOppm的廢水溶液中，攪拌10mirT60min，再通過沉淀分離，上清液即為處理過的廢水。將分離的沉淀放入2(T50ml的こ醇中，加熱至30 50で，攪拌2(T50min，再通過沉淀分離，得到的沉淀可以再用于吸附。實施例I.在水熱釜中將0. 6 g的硝酸鋅溶于12ml的14 mol/1的氫氧化鈉溶液中，之后加入0. 48g的Na2S 9H20,而后將水熱釜密封好在230°C之間加熱16h，最后等水熱釜降溫至室溫后開釜，將得到的白色粉末從溶液中離心分離、洗滌后干燥得到0. 18g的ZnS納米微球粉末。將上ー步得到的0. Ig的ZnS納米微球粉末放入含0. 07g硝酸銅溶液中攪拌30分鐘，最后用離心或過濾的方法進行固液分離，干燥、得到灰黒色粉末。
將上ー步得到的O. 02g的灰黑色粉末放入IOOml羅丹明B濃度為10 ppm的廢水溶液中，攪拌30min，再通過沉淀分離，上清液即為處理過的廢水。將分離的沉淀放入IOml的こ醇中，加熱至30°C，攪拌30min，再通過沉淀分離，得到的沉淀可以再用于吸附。實施例2.在水熱釜中將O. 37 g的氧化鋅溶于24m·l的16 mol/1的氫氧化鈉溶液中，之后加入O. 96g的Na2S 9H20,而后將水熱釜密封好在240°C之間加熱20h，最后等水熱釜降溫至室溫后開釜，將得到的白色粉末從溶液中離心分離、洗滌后干燥得到O. 34g的ZnS納米微球粉末。將上ー步得到的O. 2g的ZnS納米微球粉末放入含O. 08g硝酸銀溶液中攪拌30分鐘，最后用離心或過濾的方法進行固液分離，干燥、得到灰黒色粉末。將上ー步得到的O. I g的灰黒色粉末放入500ml橙黃G濃度為30 ppm的廢水溶液中，攪拌30min，再通過沉淀分離，上清液即為處理過的廢水。將分離的沉淀放入IOml的こ醇中，加熱至30°C，攪拌30min，再通過沉淀分離，得到的沉淀可以再用于吸附。實施例3在水熱釜中將O. 816 g的氯化鋅溶于36ml的18 mol/1的氫氧化鈉溶液中，之后加入I. 44g的Na2S 9H20,而后將水熱釜密封好在180°C之間加熱15h，最后等水熱釜降溫至室溫后開釜，將得到的白色粉末從溶液中離心分離、洗滌后干燥得到O. 5 g的ZnS納米微球粉末。將上ー步得到的O. 3g的ZnS納米微球粉末放入含O. 09 g氯化亞銅溶液中攪拌30分鐘，最后用離心或過濾的方法進行固液分離，干燥、得到灰黒色粉末。將上ー步得到的O. 2 g的灰黑色粉末放入800ml孔雀石綠濃度為30 ppm的廢水溶液中，攪拌30min，再通過沉淀分離，上清液即為處理過的廢水。將分離的沉淀放入IOml的こ醇中，加熱至45°C，攪拌30min，再通過沉淀分離，得到的沉淀可以再用于吸附。實施例4在水熱釜中將O. 88 g的醋酸鋅溶于24ml的12 mol/1的氫氧化鈉溶液中，之后加入O. 96g的Na2S 9H20,而后將水熱釜密封好在180°C之間加熱20h，最后等水熱釜降溫至室溫后開釜，將得到的白色粉末從溶液中離心分離、洗滌后干燥得到O. 30g的ZnS納米微球粉末。將上ー步得到的O. 2g的ZnS納米微球粉末放入含O. 12 g醋酸銅溶液中攪拌30分鐘，最后用離心或過濾的方法進行固液分離，干燥、得到灰黒色粉末。將上ー步得到的O. I g的灰黑色粉末放入400ml結晶紫綠濃度為30 ppm的廢水溶液中，攪拌30min，再通過沉淀分離，上清液即為處理過的廢水。將分離的沉淀放入IOml的こ醇中，加熱至40°C，攪拌30min，再通過沉淀分離，得到的沉淀可以再用于吸附。應該指出以上所述的實施實例只是用四個例子來說明本發(fā)明，它不應是對本發(fā)明的限制，同時熟悉該技術的都知道，對本發(fā)明可以進行在文中沒有描述的各種改進，而這些改進都不會偏離本專利的精神和 范圍。
權利要求
1.一種硫化鋅基納米吸附材料及其制備方法，其特征在于該材料化學式為CuxZrvxS或AgxZrvxS,其中X為(TO. 3，其微觀形貌為由厚度為1(T50納米的納米片相互交織支撐形成的直徑為f 20微米的微球。
2.根據(jù)權利要求I所述的硫化鋅基納米吸附材料的制備方法，包含兩個步驟(I)在水熱爸中將氯化鋅，或溴化鋅，或硝酸鋅，或硫酸鋅，或氧化鋅溶于氫氧化鈉溶液中，之后加入Na2S或(NH4)2S溶液，而后將水熱釜密封好加熱8飛0h，最后等水熱釜降溫至室溫后開釜，將得到的白色粉末從溶液中離心分離、洗滌后干燥得ZnS納米微球粉末； (2)將上一步得到的ZnS納米微球粉末放入與ZnS摩爾比為(T3:10之間的硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、硫酸銀、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅溶液或硝酸銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀溶液的溶液中攪拌1(T50分鐘，最后用離心或過濾的方法進行固液分離，干燥、得到灰黑色粉末。
3.根據(jù)權利要求I所述的硫化鋅基納米吸附材料用于吸附廢水中濃度為0.IppmIOOppm的陽離子型染料雜質。
4.根據(jù)權利要求3所述的硫化鋅基納米吸附材料的用途，其特征在于所述的陽離子型染料雜質為羅丹明B、結晶紫、醋酸洋紅、橙黃G、孔雀石綠或甲基紫。
全文摘要
本發(fā)明提供了硫化鋅基納米吸附材料及其制備方法和用途。該材料化學式為CuxZn1-xS或AgxZn1-xS，其中x為0～0.3，其微觀形貌為由厚度為10~50納米的納米片相互交織支撐形成的直徑為1~20微米的微球。該吸附劑具有自支撐結構，不易團聚，可以宏量合成，對于廢水中陽離子型染料可以選擇性吸附，可以通過洗脫進行循環(huán)利用，不產(chǎn)生二次污染的特點。
文檔編號C02F103/30GK102698702SQ201210201118
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月18日 優(yōu)先權日2012年6月18日
發(fā)明者林璋, 王永凈, 王艷迪, 陳達貴, 黃豐 申請人:中國科學院福建物質結構研究所