專利名稱：一種簡(jiǎn)單制備二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米半導(dǎo)體復(fù)合材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及ニ元多孔納米光催化劑材料化學(xué)合成的制備方法，特別是一種簡(jiǎn)單制備ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法。
背景技術(shù)：
硫化鎘(CdS)作為ー種重要的納米半導(dǎo)體材料，其帶隙為2. 4eV，在光致發(fā)光、光電轉(zhuǎn)換、光催化、傳感器等方面有廣泛的應(yīng)用，在美國(guó)的《科學(xué)》雜志(1998年，279卷208頁)有過報(bào)道。CdS納米晶的尺寸、形貌和表面狀況對(duì)其光電性能有很大影響，因此CdS納米晶的可控合成與自組裝的研究有重要意義。目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道CdS納米晶的形狀有海星狀CdS納米結(jié)構(gòu)、海膽形CdS納米結(jié)構(gòu)、多臂CdS納米棒、CdS納米線、CdS量子點(diǎn)、CdS納米球、空心CdS納米結(jié)構(gòu)等。由于空心納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部中空，密度低、比表面積大、表面滲透性好等優(yōu)點(diǎn)，引起了大家廣泛的關(guān)注?，F(xiàn)有的CdS納米空心結(jié)構(gòu)大多是空心球，主要有美國(guó)化學(xué)會(huì)的《Langmuir》雜志(2004年，20卷5192頁)和德國(guó)的《應(yīng)用聚合物科學(xué)》雜志(2008年，109卷3204頁)報(bào)道的以聚苯こ烯為模板的方法，以及德國(guó)的《先進(jìn)材料》雜志(2000年，12卷11頁)報(bào)道的以ニ硫化碳為模板的方法，這些制備方法存在著費(fèi)用昂貴，操作復(fù)雜，又不能有效控制反應(yīng)過程的不足之處。而立方塊形空心CdS納米晶鮮有報(bào)道，尤其是ニ元多孔空心立方體形(CdO) /CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶此前未有報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)單制備ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種簡(jiǎn)單制備ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法，采用去離子水作溶剤，以CdCO3立方體納米晶為模板，以硫代こ酰胺(TAA)為硫源，采取微波加熱回流的方法控制反應(yīng)CdS的生成。在所述的ー種簡(jiǎn)單制備ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法中，制備ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法包括以下步驟(I) CdCO3立方體納米晶制備取原料氯化鎘(CdCl2 · 2. 5H20)和去離子水，配成以CdCl2 · 2. 5H20摩爾濃度為0. 01 0. 03M，取聚こ烯吡咯烷酮(PVP)溶于其中，得到無色透明溶液A，將溶液A放入容器中并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌；取可溶性碳酸鹽和水，配成以碳酸鹽摩爾濃度為0.01 0. 10M的溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，經(jīng)反應(yīng)，溶液逐漸變渾，待溶液B滴加結(jié)束，繼續(xù)攪拌15 20分鐘，溶液變?yōu)榕Ｄ虪钜后w，停止攪拌，經(jīng)離心洗滌、烘干，得到的白色粉末即為CdCO3立方體納米晶；⑵取CdCO3粉末，超聲分散于水中，再取TAA溶解于其中，得到溶液C，溶液C放入容器中，將裝有溶液C的容器置于帶有磁力攪拌以及冷凝裝置的微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波反應(yīng)后，再經(jīng)離心洗滌、烘干，得到橘黃色粉末，將橘黃色粉末放入馬弗爐中，經(jīng)煅燒得到ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。本發(fā)明具有制備CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)多孔空心立方體納米晶產(chǎn)品成本低、易控制、均勻性高、重復(fù)性好以及適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明制備的CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)多孔空心立方體納米晶，其邊長(zhǎng)在500nm左右，具有均一性好，稀疏多孔，密度低、比表面積大、表面滲透性好的優(yōu)點(diǎn)，能充分與 反應(yīng)物接觸，大大增加了光催化的反應(yīng)面積，是ー種優(yōu)越的光催化劑，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值；同時(shí)，采用本發(fā)明制備的立方塊形碳酸鎘(CdCO3)不僅作為反應(yīng)的模板，而且經(jīng)過煅燒后形成的CdO與CdS組成了 CdO/CdS ニ元體系，此ニ元體系較單純的CdS納米晶拓寬了可見光的響應(yīng)范圍，能有效地將光生電子與光生空穴分離，大大提聞了其光電性能，使光催化效果顯者提聞，比如大幅度的提聞了 CdS納米晶在可見光下催化降解污水中重金屬離子(Cr2O72-)的效果。


圖I是荷蘭飛利浦公司PW3040/60型X-射線衍射儀所測(cè)的CdCO3立方塊，CdCO3/CdS核-殼結(jié)構(gòu)立方塊，CdO/CdS多空空心立方塊的X-射線衍射圖，其中橫坐標(biāo)X是衍射角度(2 Θ )，縱坐標(biāo)Y是相對(duì)衍射強(qiáng)度。圖2是日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE — SEM)觀測(cè)立方體形CdCO3納米晶ホ旲板形貌圖。廣品是立方體形CdCO3納米晶ホ旲板。圖3是日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE — SEM)觀測(cè)立方體形CdCO3模板表面被硫化形貌圖。產(chǎn)品是立方體形CdC03/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。圖4是日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE — SEM)觀測(cè)ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶形貌圖。產(chǎn)品是ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。圖5是JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)到的ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶形貌像。產(chǎn)品是ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。圖6是JEM-2100F高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀測(cè)到CdS與CdO形成的異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)所對(duì)應(yīng)的晶格條紋像。產(chǎn)品是ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。圖7是ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶與CdS納米晶在可見光下催化降解污水中重金屬Cr2072_離子的效果比較圖。具體操作過程為分別稱取7mg ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶與CdS納米晶，超聲分散于20mL濃度為IOmg/L的重鉻酸鉀(K2Cr2O7)溶液中，然后放置于黑暗中2個(gè)小時(shí)以上，放置結(jié)束后用500W氙燈(光源波長(zhǎng)大于420nm)照射，每5分鐘取一次樣，所取的試樣用ニ苯基卡巴肼(DPC)顯色，在波長(zhǎng)為540nm處測(cè)其吸光度。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的一種制備ニ元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法做出進(jìn)ー步的具體說明。實(shí)施例I :稱取 0. Ig (4. 286X 10_4mol) CdCl2 · 2. 5H20 和 I. Og PVP 溶解于 20ml水中，得到無色透明溶液A，CdCl2 2. 5H20摩爾濃度為0. 01-0. 03M比較合適，因?yàn)闈舛冗^高，生成沉淀太快，形貌不易控制，濃度太低，所獲得的模板太少，產(chǎn)量降低。然后，把上述A溶液倒入圓底燒瓶并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌；取Na2CO3和水，配成以Na2CO3摩爾濃度為
0.02M，體積為20mL的水溶液B，將B溶液逐滴加入A溶液中，反應(yīng)一段時(shí)間，溶液逐漸變渾，待滴加結(jié)束，繼續(xù)攪拌15 20分鐘，溶液呈牛奶狀，停止攪拌，反應(yīng)結(jié)束。將上述所得牛奶狀溶液以每分鐘9000 10000轉(zhuǎn)速離心分離3分鐘,用去離子水水重復(fù)洗滌3次,然后再將離心后所得的白色沉淀放入60°C干燥箱中干燥3 5個(gè)小時(shí)，得到的白色粉末狀產(chǎn)物即為立方體形CdCO3納米晶模板。稱取CdCO3粉末0.08g，超聲分散于20mL水中，再取0.015g TAA溶解于其中，將上述溶液倒入圓底燒瓶并置于帶有磁力攪拌以及冷凝裝置的微波反應(yīng)器中，300 400W微波反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌，60°C烘干，最后，將制得的橘黃色粉末放入馬弗爐中 經(jīng)過450 500°C煅燒2 4個(gè)小時(shí)，即得到二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。對(duì)于本實(shí)施例中制備的立方體形CdCO3納米晶模板作場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析，得到的電鏡照片如圖2所示，可以看出其產(chǎn)量很大，納米晶的尺寸均勻，立方體邊長(zhǎng)大約在500nm左右。這與透射電鏡的照片圖5所示內(nèi)部多孔的二元納米晶是相對(duì)應(yīng)的。實(shí)施例2 :稱取 0. Ig (4. 286X 10-4mol) CdCl2 2. 5H20 和 I. Og PVP 溶解于 20ml水中，得到無色透明溶液A，CdCl2 *2. 5H20摩爾濃度為0. 01 0. 03M比較合適，因?yàn)闈舛冗^高，生成沉淀太快，形貌不易控制，濃度太低，所獲得的模板太少，產(chǎn)量降低。然后，把上述A溶液倒入圓底燒瓶并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌；取碳酸氫鈉(NaHCO3)和水，配成以NaHCO3摩爾濃度為0. 02M,體積為20mL的水溶液B，將B溶液逐滴加入A溶液中，反應(yīng)一段時(shí)間，溶液逐漸變渾，待滴加結(jié)束，繼續(xù)攪拌15 20分鐘，溶液呈牛奶狀，停止攪拌，反應(yīng)結(jié)束。將上述所得牛奶狀溶液以每分鐘9000轉(zhuǎn)速離心分離3分鐘，用去離子水水重復(fù)洗滌3次，然后再將離心后所得的白色沉淀放入60°C干燥箱中干燥3 5個(gè)小時(shí)，得到的白色粉末狀產(chǎn)物即為立方體形CdCO3納米晶模板。其結(jié)果與實(shí)施例I類似。稱取碳酸鎘粉末(CdCO3)O. 08g，超聲分散于20mL水中，再取0. 015g TAA溶解于其中，將上述溶液倒入圓底燒瓶并置于帶有磁力攪拌以及冷凝裝置的微波反應(yīng)器中，經(jīng)400W微波反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)結(jié)束后，離心洗滌，60°C烘干，將制得的橘黃色粉末放入馬弗爐中經(jīng)過450 500°C煅燒2 4個(gè)小時(shí)，即得到二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。其結(jié)果與實(shí)施例I類似。實(shí)施例3 :稱取 0. Ig (4. 286X 10-4mol) CdCl2 2. 5H20 和 I. Og PVP 溶解于 20ml水中，得到無色透明溶液A，CdCl2 *2. 5H20摩爾濃度為0. 01-0. 03M比較合適，因?yàn)榉磻?yīng)濃度過高，生成沉淀太快，形貌不易控制，反應(yīng)濃度太低，所獲得的模板太少，產(chǎn)量降低。把溶液A倒入圓底燒瓶并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌；取碳酸銨((NH4)2CO3)和水，配成以(NH4)2CO3摩爾濃度為0. 02M，體積為20mL的水溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，反應(yīng)一段時(shí)間，溶液A逐漸變渾，待滴加結(jié)束，繼續(xù)攪拌15 20分鐘，溶液A呈牛奶狀，停止攪拌，反應(yīng)結(jié)束。將上述所得牛奶狀溶液以每分鐘9000轉(zhuǎn)速離心分離3分鐘，用去離子水水重復(fù)洗滌3次，然后再將離心后所得的白色沉淀放入60° C干燥箱中干燥5個(gè)小時(shí)，得到的白色粉末狀產(chǎn)物即為CdCO3立方體形納米晶模板。
稱取CdCO3粉末0. 08g，超聲分散于20mL水中，再取0. 015g TAA溶解于其中，將上述溶液倒入圓底燒瓶并置于帶有磁力攪拌以及冷凝裝置的微波反應(yīng)器中，經(jīng)400W微波反應(yīng)15分鐘后，離心洗滌，60° C烘干，將制得的橘黃色粉末放入馬弗爐中經(jīng)過450° C煅燒3個(gè)小時(shí)，即得到二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。其結(jié)果與實(shí)施例I類似。實(shí)施例4 :稱取 0. Ig (4. 286X 10-4mol) CdCl2 2. 5H20 和 I. Og PVP 溶解于 20ml水中，得到無色透明溶液A，CdCl2 *2. 5H20摩爾濃度為0. 01-0. 03M比較合適，因?yàn)榉磻?yīng)濃度過高，生成沉淀太快，形貌不易控制，反應(yīng)濃度太低，所獲得的模板太少，產(chǎn)量降低。把溶液A倒入圓底燒瓶并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌；取碳酸氫銨(NH4HCO3)和水，配成以NH4HCO3摩爾濃度為0. 02M,體積為20mL的水溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，反應(yīng)一段時(shí)間，溶液A逐漸變渾，待滴加結(jié)束，繼續(xù)攪拌15 20分鐘，溶液A呈牛奶狀，停止攪拌，反應(yīng)結(jié)束。將上述所得牛奶狀溶液以每分鐘9000轉(zhuǎn)速離心分離3分鐘，用去離子水水重復(fù)洗滌3次，然后再將離心后所得的白色沉淀放入60° C干燥箱中干燥5個(gè)小時(shí)，得到的白色粉末狀產(chǎn)物即為CdCO3立方體形納米晶模板。稱取CdCO3粉末0.08g，超聲分散于20mL水中，再取0.015g TAA溶解于其中，將上述溶液倒入圓底燒瓶并置于帶有磁力攪拌以及冷凝裝置的微波反應(yīng)器中，經(jīng)400W微波反應(yīng)15分鐘后，離心洗滌，60° C烘干，將制得的橘黃色粉末放入馬弗爐中經(jīng)過450° C煅燒
3個(gè)小時(shí)，即得到二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。其結(jié)果與實(shí)施例I類似。在高分辨透射電鏡上的分析可以給出單個(gè)二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶形貌像以及可以確定其晶體內(nèi)部稀疏多孔的結(jié)構(gòu)特征。圖6給出了高分辨電鏡分析的結(jié)果。從圖6可以看出，本實(shí)施例制備的二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的結(jié)晶情況很好，都顯示出很好的晶格條紋像。所有的二元多孔空心立方體形CdO/ CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶都呈現(xiàn)出外部規(guī)整、內(nèi)部稀疏多孔的特性。圖6清楚地顯示出CdS與CdO形成的異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)。FE - SEM,TEM,HRTEM的測(cè)量結(jié)果及文獻(xiàn)檢索表明采用本發(fā)明方法所制備得到的二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶，是用目前較簡(jiǎn)單的方法成功合成出來的低成本、高產(chǎn)量、高純度、尺寸均勻性好以及光催化性能好的二元多孔立方體形納米晶，它填補(bǔ)了該合成領(lǐng)域里的空白，對(duì)于二元多孔立方體形納米器件的進(jìn)一步開發(fā)、應(yīng)用可起 到一定的推動(dòng)作用。
權(quán)利要求
1.一種簡(jiǎn)單制備二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法，其特征在于在該制備二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法中，采用去離子水作溶劑，以CdCO3S方體納米晶為模板，以硫代乙酰胺(TAA)為硫源，采取微波加熱回流的方法控制反應(yīng)CdS的生成。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種簡(jiǎn)單制備二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法，其特征在于所述的制備二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法包括以下步驟 (I)CdCO3立方體納米晶制備 取原料氯化鎘(CdCl2 *2. 5H20)和去離子水，配成以CdCl2 *2. 5H20摩爾濃度為0. 01 ·0.03M，取聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于其中，得到無色透明溶液A，將溶液A放入容器中并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌；取可溶性碳酸鹽和水，配成以碳酸鹽摩爾濃度為0. 01 0. IOM的溶液B，將溶液B逐滴加入溶液A中，經(jīng)反應(yīng)，溶液逐漸變渾，待溶液B滴加結(jié)束，繼續(xù)攪拌15 20分鐘，溶液變?yōu)榕Ｄ虪钜后w，停止攪拌，經(jīng)離心洗滌、烘干，得到的白色粉末即為CdCO3立方體納米晶； ⑵取CdCO3粉末，超聲分散于水中，再取TAA溶解于其中，得到溶液C，溶液C放入容器中，將裝有溶液C的容器置于帶有磁力攪拌以及冷凝裝置的微波反應(yīng)器中，經(jīng)微波反應(yīng)后，再經(jīng)離心洗滌、烘干，得到橘黃色粉末，將橘黃色粉末放入馬弗爐中，經(jīng)煅燒得到二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶。
全文摘要
本發(fā)明是一種簡(jiǎn)單制備二元多孔空心立方體形CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)納米晶的方法。本發(fā)明的方法是采用去離子水作溶劑，以CdCO3立方體納米晶為模板，以硫代乙酰胺(TAA)為硫源，采取微波加熱回流的方法控制反應(yīng)CdS的生成。本發(fā)明具有制備CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)多孔空心立方體納米晶產(chǎn)品成本低、易控制、均勻性高、重復(fù)性好以及適合大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明制備的CdO/CdS核-殼結(jié)構(gòu)多孔空心立方體納米晶，具有均一性好，稀疏多孔，密度低、比表面積大、表面滲透性好的優(yōu)點(diǎn)，能充分與反應(yīng)物接觸，大大增加了光催化的反應(yīng)面積，是一種優(yōu)越的光催化劑，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C02F1/62GK102728392SQ201210194120
公開日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月9日
發(fā)明者楊文龍, 胡勇 申請(qǐng)人:浙江師范大學(xué)