專利名稱：一種利用農(nóng)林廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用農(nóng)林廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，特別涉及一種利用農(nóng)林廢棄物制備出碳元素含量及熱值高的生物質(zhì)炭材料的方法，屬于炭素材料制備和生物質(zhì)資源利用技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著能源和資源的短缺以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，生物質(zhì)資源的利用研究引起了廣泛的關(guān)注。生物質(zhì)資源如農(nóng)業(yè)廢棄物、林業(yè)生物質(zhì)、能源植物、水生植物等都屬于可再生資源而成為石油資源的替代品，而且大部分生物質(zhì)資源含有豐富的碳元素，成為制備各種碳材料的豐富原料。這些可再生的生物質(zhì)資源能轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)燃料和產(chǎn)品，為人類提供可持續(xù)發(fā)展的機(jī)會。生物質(zhì)在水熱條件下能夠發(fā)生氧化、脫水、脫氫、烷基化、水合、水解和裂解等反應(yīng)。水熱碳化合成的碳基材料，其應(yīng)用主要包括固碳、土壤改良劑、選擇性吸附劑、藥物傳遞和電極材料，而且生物質(zhì)水熱過程是將大氣中的CO2固定在含碳物質(zhì)上的最有效的手段，其碳的利用率接近I。這些碳基材料表面富集能顯著改善親水性和化學(xué)活性的官能團(tuán)。目前， 該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)已經(jīng)從化石燃料轉(zhuǎn)變到以生物質(zhì)作為原料合成碳基材料，同時也有望為合理利用過剩的生物質(zhì)，為儲存碳能源和避免直接焚燒對環(huán)境的嚴(yán)重污染等提供新的解決方案。目前，國內(nèi)外對于生物質(zhì)碳材料及其制備方法的研究眾多，一般為微孔碳材的形態(tài)存在。盡管水熱碳化法在合成許多具有不同結(jié)構(gòu)和大量官能團(tuán)的碳基材料方面取得了杰出成效，但是在最重產(chǎn)物的組成和詳細(xì)的機(jī)理過程方面還存在著研究空白。公開號為CN 101585532A的中國發(fā)明專利申請公開了一種利用生物質(zhì)殘?jiān)苽涓弑让嫖⒖滋疾牧系姆椒?。該制備方法是將干燥、粉碎后的生物質(zhì)殘?jiān)c化學(xué)活性物質(zhì)充分混合，再放入焙燒爐內(nèi)，升溫到500 900°C進(jìn)行碳化處理制備成微孔結(jié)構(gòu)碳材料。公開號為CN 102219204A的中國發(fā)明專利申請公開了一種生物基膠體碳的制備方法。該方法采用稀酸、濃酸分別水解生物質(zhì)獲得木糖和葡萄糖的糖酸溶液，再進(jìn)行碳酸溶液原位縮聚碳化，制備出以木糖或葡萄糖為前驅(qū)體且粒徑為180 200nm的膠體碳球。公開號為 CN101428786A的中國發(fā)明專利申請公開了一種一步反應(yīng)合成功能化碳材料的制備方法。 具體方法是利用疊氮化合物加熱分解后的氮賓的超強(qiáng)活性，與碳-碳雙鍵發(fā)生反應(yīng)，從而將有機(jī)組分共價鍵連接于碳材料表面。公開號為CN 101888970A的中國發(fā)明專利提供了一種多孔碳材料復(fù)合物及其制備方法，并介紹了吸附劑、化妝料、凈化劑和光催化復(fù)合材料的性質(zhì)。該多孔碳材料復(fù)合物的比表面積為10m2/g,微孔容積為O. lm3/g。授權(quán)公告號為 CN100467372C的中國專利公開了一種生物質(zhì)高比面積微孔碳材料的制備方法，該方法先將生物質(zhì)在管式爐中300 500°C碳化3 4小時，碳化產(chǎn)物再用堿性溶液浸潰后在700 800°C下火花I. 5 3小時，最后再用稀酸浸泡干燥后制得具有高比較面積以及較窄孔分布的微孔碳材料。授權(quán)公告號為CN 101299397B的中國專利公開了一種多孔碳電極材料的制備方法，該多孔碳電極材料采用模板碳化法和CO2后處理結(jié)合的方法，以介孔氧化硅為模板，以蔗糖、糠醛、糠醇、聚丙烯等為前驅(qū)物，通過液相浸潰、高溫碳化和模板去除等工藝，然后結(jié)合CO2高溫處理，得到超級電容器用多孔碳電極材料。授權(quán)公告號為CN 1182180C的中國專利公開了一種生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相制備方法，采用生物質(zhì)資源材料作為原料，首先通過與酚類物質(zhì)、濃硫酸微波或者油浴加熱，在100 300°C條件下實(shí)現(xiàn)酚化改性/羥基化改性，接著通過溶劑處理后再將得到的粉體在100 400°C溫度下熱處理或者微波處理一點(diǎn)時間，從而制得中間相碳微球、含中間相的自燒結(jié)性粉末和含中間相的高分子。劉志坤和葉黎佳報道了以五種典型的生物質(zhì)廢棄料為原料，在箱式電爐內(nèi)450和550°C碳化，得到的生物質(zhì)炭化材料官能團(tuán)主要變化為醚鍵斷裂(C-O-C)、羰基(C = O)、甲基(-CH3)和亞甲基(-CH2)消失，但仍存有羥基(-0H)、烯烴(C = C)和芳香族化合物(參見劉志坤，葉黎佳.(2007)生物質(zhì)炭材料制備及性能測試.生物質(zhì)化學(xué)工程41 (5) :28-32)。但該方法是利用空氣進(jìn)行碳化反應(yīng)。目前，制備的生物質(zhì)炭材料存在三方面不足一是大部分以不可再生的煤作為原材料，而且來源不廣泛；二是采用多部法制備，程序復(fù)雜，生產(chǎn)成本高；三是制備過程中加入酸堿等催化劑，設(shè)備耐腐蝕度高，而且對環(huán)境具有一定的污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種利用農(nóng)林廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，采用農(nóng)林廢棄物資源為制備原料，使其解決目前碳材料制備以木材和煤為原材料所導(dǎo)致的來源不可持續(xù)、 工藝復(fù)雜、成本高的問題。本發(fā)明提出的利用農(nóng)林廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，包括以下步驟(I)將用農(nóng)林廢棄物切成小片，在60 105°C烘箱中烘干4 16小時，用粉碎機(jī)將烘干料粉碎，從粉碎料中收集40 60目組分；(2)將上述步驟⑴的木粉與去離子水按照I : (10 30)的質(zhì)量比充分混合，得到混合物，并靜置2 4小時；(3)將步驟(2)的混合物放入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下，在180 250°C下反應(yīng)2 6小時，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為I. 4 4. OMPa,反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為100 300轉(zhuǎn)/分鐘，得到黑色的炭化產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的炭化產(chǎn)物，采用真空抽濾，熱水洗滌，在60 105°C烘箱中烘干4 16小時，得到生物質(zhì)炭。本發(fā)明提出的利用農(nóng)林廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，其優(yōu)點(diǎn)是I、本發(fā)明提出的制備生物質(zhì)炭的方法，利用玉米秸桿、灌木紅柳、闊葉木按木以及竹子等農(nóng)林廢棄物為原材料，采用水熱法碳化技術(shù)，原料易得，制備方法簡單，且有利于環(huán)境保護(hù)。2、本發(fā)明方法制備的生物質(zhì)炭，主要為含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的煤狀碳材料，且碳元素含量和熱值高、比表面積大，可作為土壤改良劑或者吸附劑。3、本發(fā)明提出的制備生物質(zhì)炭的方法，采用水為溶劑進(jìn)行合成，反應(yīng)過程中不需另外加入其它化學(xué)催化劑和其他對環(huán)境產(chǎn)生污染的有機(jī)溶劑，不需要復(fù)雜昂貴的設(shè)備，大大簡化了生產(chǎn)過程，降低了成本，利于工業(yè)化推廣。
4、本發(fā)明提出的制備生物質(zhì)炭的方法，解決了生物質(zhì)炭材料制備以石油和煤為根本原材料所導(dǎo)致的來源不可持續(xù)、工藝復(fù)雜、成本高的問題，進(jìn)一步擴(kuò)展了生物質(zhì)資源在碳材料方面的應(yīng)用范圍和應(yīng)用價值。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提出的利用農(nóng)林廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，包括以下步驟(I)將用農(nóng)林廢棄物切成小片，在60 105°C烘箱中烘干4 16小時，用粉碎機(jī)將烘干料粉碎，從粉碎料中收集40 60目組分；(2)將上述步驟⑴的木粉與去離子水按照I : (10 30)的質(zhì)量比充分混合，得到混合物，并靜置2 4小時；(3)將步驟(2)的混合物放入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下，在180 250°C下反應(yīng)2 6小時，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為I. 4 4. OMPa,反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為100 300轉(zhuǎn)/分鐘，得到黑色的炭化產(chǎn)物；(4)將步驟⑶得到的炭化產(chǎn)物，采用真空抽濾，熱水洗滌，在60 105°C烘箱中烘干4 16小時，得到生物質(zhì)炭。上述制備生物質(zhì)炭的方法中，所用的農(nóng)林廢棄物可以是玉米秸桿、灌木紅柳、闊葉木桉木或竹子。上述制備生物質(zhì)炭的方法中，所用的惰性氣體可以為氮?dú)饣驓鍤?。以下介紹本發(fā)明方法的實(shí)施例實(shí)施例I :利用農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸桿制備生物質(zhì)炭。(I)將采集的農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸桿原料切成小片，在60°C烘箱中烘干16小時，用粉碎機(jī)粉碎并收集40 60目組分；(2)將粉狀原料與去離子水以質(zhì)量比為I : 10的比例充分混合，靜置4小時。隨后將混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以每分鐘4°C的升溫速度到250°C，反應(yīng)4 小時，反應(yīng)釜壓力為4. OMPa,反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘；(3)反應(yīng)結(jié)束后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫。然后得到的固體殘?jiān)?jīng)過真空抽濾，熱水洗滌，在60°C烘箱中烘干16小時得到生物質(zhì)炭。本實(shí)施例制備的生物質(zhì)炭中，生物質(zhì)炭得率為35. 48%，氧元素及碳元素的含量分別為16. 3%和71. 4%，熱值為29. 2MJ/kg，比表面積相比原料的2. 26m2/g增加到10. 8m2/g。實(shí)施例2 :利用林業(yè)廢棄物灌木紅柳制備生物質(zhì)炭。(I)將采集的林業(yè)廢棄物灌木紅柳原料切成小片，在60°C烘箱中烘干16小時，用粉碎機(jī)粉碎并收集40 60目組分。(2)將木粉與去離子水以質(zhì)量比為I : 10的比例充分混合，靜置4小時。隨后將混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以每分鐘4°C的升溫速度到250°C，反應(yīng)4小時， 反應(yīng)釜壓力為4. OMPa,反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘。(3)反應(yīng)結(jié)束后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫。然后得到的固體殘?jiān)?jīng)過真空抽濾，熱水洗滌，在60°C烘箱中烘干16小時得到生物質(zhì)炭。本實(shí)施例制備的生物質(zhì)炭中，生物質(zhì)炭得率為38. I %，氧元素及碳元素的含量分別為20. 9%和72. 1%，熱值為28. 4MJ/kg,比表面積相比原料的I. 0m2/g增加到11. 3m2/g。
實(shí)施例3 :利用林業(yè)廢棄物闊葉木桉木制備生物質(zhì)炭。(I)將采集的林業(yè)廢棄物闊葉木桉木原料切成小片，在60°C烘箱中烘干16小時， 用粉碎機(jī)粉碎并收集40 60目組分。⑵將木粉與去尚子水以質(zhì)量比為I : 16的比例充分混合,靜置5小時。隨后將混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以每分鐘4°C的升溫速度到250°C，反應(yīng)2小時， 反應(yīng)釜壓力為4. OMPa,反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘。(3)反應(yīng)結(jié)束后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫。然后得到的固體殘?jiān)?jīng)過真空抽濾，熱水洗滌，在60°C烘箱中烘干16小時得到生物質(zhì)炭。本實(shí)施例制備的生物質(zhì)炭中，生物質(zhì)炭得率為40. O %，氧元素含量由原來的 45. 4%降低到25. O %，而碳元素含量由原來的48. 0%增加到69. 7%0實(shí)施例4 :利用林業(yè)廢棄物竹子制備生物質(zhì)炭。(I)將采集的林業(yè)廢棄物竹子原料切成小片，在60°C烘箱中烘干16小時，用粉碎機(jī)粉碎并收集40 60目組分。(2)將木粉與去離子水以質(zhì)量比為I : 30的比例充分混合，靜置4小時。隨后將混合物轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以每分鐘4°C的升溫速度到220°C，反應(yīng)6小時， 反應(yīng)釜壓力為2. 2MPa，反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為150轉(zhuǎn)/分鐘。(3)反應(yīng)結(jié)束后將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫。然后得到的固體殘?jiān)?jīng)過真空抽濾，熱水洗滌，在60°C烘箱中烘干16小時得到生物質(zhì)炭。本實(shí)施例制備的生物質(zhì)炭中，生物質(zhì)炭得率為45. 2%，熱值由原料的16. 8MJ/kg 增加到28. 7MJ/kg，溶液酸堿度由中性降低到pH值為3. 4。以下以實(shí)施例I和實(shí)施例2為例進(jìn)行樣品表征說明生物質(zhì)原料經(jīng)過水熱碳化反應(yīng)后，其微觀結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)均發(fā)生了變化。與原料相比，這些生物質(zhì)碳熱值大大提高(表I)，熱值為28. 4 29. 2MJ/kg，碳元素為71. 4和 72. 1%, BET比面積為10. 8 11. 3m2/g，微孔容積達(dá)到O. 025 O. 017cm3/g(表2)。這些生物質(zhì)炭外觀為煤狀且?guī)в蟹枷悱h(huán)結(jié)構(gòu)，并且成分分析表明主要組分為木質(zhì)素(表1)，表明半纖維素和纖維素組分在水熱條件下全部降解，通過水熱碳化生物質(zhì)資源能得到芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的生物炭。表I生物質(zhì)炭得率、元素分析和熱值
實(shí)施例比較例殘?jiān)寐? (%)克萊森木素(％)元素分析原子比熱值 (MJ/kg)CHONS灰分0/CH/CI—20.9646.846.2640.701.170.404.640.651.6017.51I35.4896.5071.365.6016.272.000.404.360.170.9429.212—15.6947.956.6243.370.380.371.310.681.6517.93238.1094.6572.085.4220.870.960.270.410.220.9028.38 表2BET比較面積和微孔容積
權(quán)利要求
1.一種利用農(nóng)林廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)將用農(nóng)林廢棄物切成小片，在60 105°C烘箱中烘干4 16小時，用粉碎機(jī)將烘干料粉碎，從粉碎料中收集40 60目組分；(2)將上述步驟(I)的木粉與去離子水按照I: (10 30)的質(zhì)量比充分混合，得到混合物，并靜置2 4小時；(3)將步驟(2)的混合物放入反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下，在180 250°C下反應(yīng)2 6小時，反應(yīng)釜內(nèi)壓力為I. 4 4. OMPa,反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速為100 300轉(zhuǎn)/分鐘，得到黑色的炭化產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的炭化產(chǎn)物，采用真空抽濾，熱水洗滌，在60 105°C烘箱中烘干 4 16小時,得到生物質(zhì)炭。
2.如權(quán)利要求I所述的制備生物質(zhì)炭的方法，其特征在于，其中所述的農(nóng)林廢棄物為玉米秸桿、灌木紅柳、闊葉木桉木或竹子。
3.如權(quán)利要求I所述的制備生物質(zhì)炭的方法，其特征在于，其中所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用農(nóng)林廢棄物制備生物質(zhì)炭的方法，屬于炭素材料制備和生物質(zhì)資源利用技術(shù)領(lǐng)域。該方法以農(nóng)林廢棄物為原材料，在亞臨界水條件下，將干燥的生物質(zhì)原料與去離子水以質(zhì)量比1∶10～30的比例充分混合，在惰性氣氛保護(hù)下于220～250℃碳化2～6小時，然后經(jīng)過真空抽濾、熱水洗滌、干燥得到生物質(zhì)炭。本發(fā)明制備的生物質(zhì)炭主要為含有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的煤狀碳材料，且碳元素含量和熱值高、比表面積大，可作為土壤改良劑或者吸附劑。本發(fā)明所制備的方法的原料廉價易得、工藝簡單、操作方便、制作成本低，利于工業(yè)化推廣，并進(jìn)一步擴(kuò)展了生物質(zhì)資源在碳材料方面的應(yīng)用范圍和應(yīng)用價值。
文檔編號B09B3/00GK102583311SQ20121002610
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月7日
發(fā)明者史正軍, 孫潤倉, 肖領(lǐng)平, 許鳳 申請人:北京林業(yè)大學(xué)