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鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極及其制備與應用的制作方法

文檔序號:4812720閱讀:177來源:國知局
專利名稱:鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極及其制備與應用的制作方法
技術領域
本發(fā)明涉及材料化學領域,尤其是涉及一種高效穩(wěn)定的可見光電催化氧化處理染料廢水的鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極產(chǎn)品。
背景技術
高級氧化降解是處理環(huán)境污染物質的重要途徑之一。光催化氧化作為一種高級的深度氧化技術,具有氧化能力強,可控性高,反應條件溫和,材料制備易得,無直接的二次污染等優(yōu)點,為環(huán)境污染的治理提供了一條全新的充滿希望的途徑并引起了人們的廣泛關注,而實現(xiàn)直接有效的利用太陽光來光電催化氧化降解環(huán)境污染物無疑是未來環(huán)境控制領域的發(fā)展趨勢。太陽光中可見光能量所占比重高達45%,因此研發(fā)出在可見光響應的光電催化劑在光電催化氧化技術中就具有至關重要的地位。在眾多的光催化劑中,納米結構的 TiO2由于具有相對較高的光催化活性,良好的光化學穩(wěn)定性,非毒性及其他方面的潛在應用價值,被廣泛的應用于光降解、儲氫、太陽能電池等方面。許多研究表明,許多研究表明,利用電化學陽極化的方法在鈦基底上原位直立生長的納米管狀TiO2在不增加幾何面積的情況下,可以獲得與粉末狀催化劑相媲美的比表面積。而且,因為納米管陣列是生長在導電性良好的金屬基底上的連續(xù)固體塊狀材料,所以其光電性質相比于粉末狀TiO2會有很大程度的提高,并能克服粉末狀光催化劑難以回收的難題,因而TiO2納米管已經(jīng)在光電催化領域廣泛使用。但是,由于TiO2帶隙很寬(Eg = 3. 22eV),只有波長較短的太陽光(λ< 385nm)才能被其吸收,很大程度上制約了 TiO2納米管的實際應用。目前拓展TiO2納米管吸收光譜的研究主要集中在向納米管內填塞窄帶隙的摻雜物,使TiO2納米管的吸收帶邊紅移,提高TiO2納米管對太陽能的利用效率。其中Fe2O3是一種帶隙為2. 2eV的半導體,可以利用大部分太陽能來進行光催化氧化反應。但是Fe2O3也存在自身的問題,其極低的電子遷移率導致光生電子和空穴極易復合,導致Fe2O3的光電轉換效率很低( 12%)。另一方面,F(xiàn)e2O3容易發(fā)生化學和光腐蝕。新近的研究表明,有效利用TiO2納米管良好的電荷傳遞和抗腐蝕性能以及Fe2O3的可見光吸收能力,能夠得到高效的具有可見光響應的光催化劑材料。但是,傳統(tǒng)的填塞式摻雜在很大程度上降低了 TiO2納米管固有的高比表面積,使得復合光催化劑的活性不能有效發(fā)揮。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供的一種能夠利用可見光進行高效穩(wěn)定的光電催化氧化降解染料廢水的鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極,該光陽極原位生長在T1-Fe合金基底上,具有高度有序的納米管結構和二元氧化物的高度均勻分布,具有很強的可見光電催化活性。一種鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極的制備方法,該方法包括以下步驟
(I)將Ti板和純度為99. 99%的Fe?;旌?,在氬氣氣氛保護下,經(jīng)高溫電弧熔融爐熔融得到鈦鐵合金,該鈦鐵合金中鐵的質量百分比為4 6%,利用線切割機將鈦鐵合金切割成鈦鐵合金板;(2)將步驟(I)中切割后的鈦鐵合金板用砂紙打磨拋光,在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗10 20min,在室溫環(huán)境下,采用二電極體系,以打磨拋光、超聲清洗過的鈦鐵合金板為陽極,鉬電極為對電極,以含有O. 2 O. 3mol · L—1氟化銨的乙二醇溶液作為電解質溶液,恒電位+20 40V陽極化3 5h,然后用二次蒸餾水清洗干凈后在氮氣環(huán)境中晾干;(3)將步驟(2)中所得鈦鐵合金板置于管式爐氧氣氣氛中進行熱處理,以I 2V /min升溫速率由室溫升至400 600°C并恒溫I 3h,然后以1°C /min的速率降至室溫,得到鈦鐵合金氧化物電極。步驟(I)中所述的Ti板的純度為99. 9%,所述的Fe粒的純度為99. 99%。 一種鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極的應用,將該光陽極用于可見光電催化降解染料廢水,具體步驟為采用三電極體系,以鈦鐵合金氧化物納米管陣列為光陽極,施加偏壓+0. 4 O. 6V,以波長在420nm以上的可見光作為光源,光照強度為100 120mW/cm2,進行可見光電催化降解20 40mg/L的亞甲基藍染料廢水。本發(fā)明采用電化學陽極氧化法,以高溫氬弧熔爐中得到的鈦鐵合金為原料,在含氟離子的乙二醇溶液中得到了鈦鐵合金氧化物電極。不僅在納米管管底和管壁上高度均勻地原位生長了功能性的Fe2O3,而且保留了 TiO2納米管的高比表面積和光化學性能穩(wěn)定的優(yōu)點。所得到的T1-Fe合金氧化物納米管陣列光陽極可于亞甲基蘭染料廢水的可見光電催化氧化降解,并可用于其它廢水的可見光電催化氧化降解,具有良好的應用前景。與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明采用鈦鐵合金作為基體,利用電化學陽極氧化技術在合金板上原位生長出高度直立有序的鈦鐵合金氧化物納米管陣列,兼具TiO2納米管的有序結構和光催化穩(wěn)定性和Fe2O3的吸收可見光的性能,能夠可見光電催化降解有機污染物。利用該納米管陣列可以進行可見光電催化氧化降解亞甲基藍染料廢水。具體包括以下優(yōu)點(I)與傳統(tǒng)的TiO2納米管陣列相比,由于采用鈦鐵合金而不是純鈦板作為基底材料,實現(xiàn)了 Fe2O3在納米管陣列內的高度均勻摻雜,不僅保留了高度有序的納米管結構,而且可以實現(xiàn)光電催化劑的吸收光譜紅移,使得所得到的二元氧化物納米管陣列能利用可見光進行光電催化降解環(huán)境污染物。(2)與單純的Fe2O3光催化劑相比,由于將Fe2O3均勻修飾在TiO2納米管內,光生電子和空穴的轉移使得Fe2O3的光腐蝕效應大大降低。(3)與將Fe2O3利用電沉積法修飾在TiO2納米管內的光陽極相比,由于鈦鐵二元氧化物納米管陣列原位生長在T1-Fe合金基底上,同時保留了完整的納米管結構和高的比表面積,因而具有更高的光催化活性和更高的穩(wěn)定性。(4)通過對電化學陽極氧化的條件參數(shù)進行控制可以制備出形貌可控的納米管陣列,結構的可調整性增加了鈦鐵合金氧化物納米管陣列的使用范圍。(5)本發(fā)明制備的鈦鐵合金氧化物納米管能夠利用可見光降解有機染料廢水,降低了污染物的處理成本,具有商業(yè)使用潛力。


圖1為實施例1制備的鈦鐵合金氧化物電極的掃描電鏡照片;圖2為實施例1制備的鈦鐵合金氧化物電極的X射線光電子能譜圖㈧Ti2p,(B)Fe 2p ;圖3為實施例1中制備的鈦鐵合金氧化物納米管陣列的UV-Vis漫反射圖(I)TiO2NTs ; (2) Fe2O3AiO2NTs ; (3) TiO2-Fe2O3NTs ;圖4為實施例1制備的鈦鐵合金氧化物電極在施加+0. 5V時,間歇光照下的電流-時間曲線(I)TiO2NTs ; (2) Fe2O3AiO2NTs ; (3) TiO2-Fe2O3NTs ;圖5(A)為實施例1中鈦鐵合金氧化物電極可見光電降解亞甲基蘭染料廢水過程中亞甲基蘭的相對濃度隨時間的變化曲線,(B)為實施例1中鈦鐵合金氧化電極循環(huán)降解亞甲基蘭染料廢水過程中亞甲基蘭濃度對數(shù)隨時間的變化曲線; 圖6為對含30mg/L亞甲基蘭的染料廢水在鈦鐵合金氧化物納米管陣列進行的三個循環(huán)的光電催化氧化降解處理圖。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1(I)鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極的制備過程及其表征,具體步驟如下將Ti板(純度99. 9% )和Fe粒(純度99. 99% )以一定的比例混合,在氬氣氣氛保護下,在高溫氬弧熔融爐中得到鈦鐵合金,利用線切割機將其切割成15X50Xlmm大小的樣品,用電感稱合等離子-原子發(fā)射光譜(Optima 2100, Perkin-Elmer)測定得到Fe在合金中的確切質量百分比為6%。將鈦鐵合金片依次用100#和500#砂紙打磨后,用金相砂紙打磨成鏡面,然后在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗15min。室溫下以預處理過的鈦鐵合金片為陽極,鉬片電極作為對電極,電極間距Icm,以含有O. 25mol/L氟化銨的乙二醇溶液作為電解質溶液,磁力攪拌下,鈦鐵合金板在恒電位+30V陽極化3h。取出樣品用二次蒸餾水清洗干凈后氮氣中晾干,然后置于管式爐氧氣氣氛中進行熱處理,以1°C /min升溫速率由室溫升至400或者500°C并恒溫2h,最后以1°C /min的速率降至室溫,得到鈦鐵合金氧化物納米管陣列。米用場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡技術(Hitachi S-4800)對電極的形貌進行表征,結果見圖1,表明管徑約為50nm,管壁厚約10nm。采用VG ESCALAB 210光電子能譜儀表征材料的X-ray光電子能譜圖。Ti 2p、Fe 2p的光電子能譜結果分別見圖2 (A)、(B)。Ti 2p的光電子能譜峰位于458. 3和463. 9eV,兩者之間的間隙為5. 6eV,這是由于Ti4+引起的,說明合金氧化物中Ti主要以TiO2形式存在。由圖2B可以看到Fe 2p區(qū)域二重態(tài)Fe l/2p和Fe 3/2p的存在,分別位于723. 7和712. 3eV,而且在這兩個能譜峰之間有一個衛(wèi)星譜峰,表明合金氧化物納米管中Fe主要以Fe2O3存在,在圖2(B)中沒有觀察到零價Fe的存在。用紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS, BWS002, Bfftek)測定了光陽極的光吸收特性,結果見圖3。單純TiO2NTs的吸收帶邊位于385nm處,根據(jù)Eg= 1240/λ g,計算得到其帶隙為3. 22eV,其在可見光范圍沒有明顯的吸收。Fe203/Ti02NTs的吸收帶邊為440nm,帶隙值為2. 82eV。對于TiO2-Fe2O3NTs,吸收帶邊進一步紅移到466nm,Eg為2. 66eV,而且在可見范圍的吸收也有很大程度的升高。吸收帶邊的紅移和帶隙的變窄是由于合金納米管陣列中摻雜Fe氧化物后,部分Fe3+離子取代了 Ti4+離子,形成了新的能隙。鈦鐵合金氧化物電極的光電流測試在CHI660C電化學工作站(上海辰華儀器公司)進行,鈦鐵合金氧化物電極作為光陽極,采用三電極體系,在lmol/L氫氧化鉀溶液中測量。短弧高壓氙燈作為光源(CHF-XQ-500W,北京暢拓),以濾波片遮擋,使得只有波長為420 800nm的可見光能透射到電極上,透過的可見光福照強度為100mW/cm2。測試結果見圖4,表明鈦鐵合金氧化物納米管陣列電極在可見光下具有較高的可見光響應,而單純的TiO2納米管幾乎沒有可見光吸收。(2)采用鈦鐵合金氧化物納米管陣列進行可見光電催化降解有機染料廢水亞甲基蘭,具體步驟如下亞甲基蘭的降解實驗在50mL的燒杯中進行。采用三電極降解體系,以鈦鐵合金氧化物納米管陣列為陽極,有效的光陽極面積為4cm2。用O. lmol/L硫酸鈉去離子水溶液將亞 甲基藍配制為濃度為30mg/L的模擬廢水,處理體積為50mL,用氫氧化鉀溶液將模擬廢水的pH值調為10.0。以波長在420nm以上的可見光作為光源,光照強度為lOOmW/cm2。用直流穩(wěn)壓電源(上海全力電子設備公司,WYJ-O 30V/2AX2)施加偏壓+0. 5V(相對于飽和甘汞電極)。每隔一定時間取樣,稀釋5倍后進行紫外-可見光譜測定。紫外光譜分析采用Agilent 8453紫外可見分光光度計。亞甲基蘭的濃度變化以其在最大吸收波長為660nm處的吸收峰值的變化來表示。所有的結果都是三次平行實驗的平均值,見圖5。測試表明,鈦鐵合金氧化物電極的催化脫色能力遠高于TiO2納米管電極,在300min時前者的脫色率為91. 7%,而相同條件下,F(xiàn)e203/Ti02NTs對亞甲基蘭的脫色率為62%,TiO2NTs對亞甲基蘭的脫色率僅為13. 5%。光電催化氧化降解過程中亞甲基蘭的脫色反應遵循一級反應動力學過程。Ti02-Fe203NTs-500對亞甲基蘭的PEC脫色速度常數(shù)為8. 13 X lCrtiirT1,2. 5倍于Fe2O3/TiO2NTs對亞甲基蘭的脫色速度常數(shù)(3. 23 X IO-3Hiin-1),15倍于TiO2NTs對亞甲基蘭的脫色速度常數(shù)(5. 35X10^4min^)o對含30mg/L亞甲基蘭的染料廢水在鈦鐵合金氧化物納米管陣列進行了三個循環(huán)的光電催化氧化降解處理,見圖6。第一個300min循環(huán)內,亞甲基藍的脫色率為91.7%。經(jīng)過三個循環(huán)后,300min時亞甲基藍的脫色率仍然可以達到90. 3%。差別在實驗的誤差范圍內,表明鈦鐵合金氧化物電極在處理亞甲基藍廢水中非常穩(wěn)定。實施例2一種鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極的制備過程,具體步驟如下將Ti板(純度99. 9% )和Fe粒(純度99. 99% )以一定的比例混合,在氬氣氣氛保護下,在高溫氬弧熔融爐中得到鈦鐵合金,利用線切割機將其切割成15X50Xlmm大小的樣品,用電感稱合等離子-原子發(fā)射光譜(0ptima2100, Perkin-Elmer)測定得到Fe在合金中的確切質量百分比為4%。將鈦鐵合金片依次用100#和500#砂紙打磨后,用金相砂紙打磨成鏡面,然后在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗lOmin。室溫下以預處理過的鈦鐵合金片為陽極,鉬片電極作為對電極,電極間距1cm,以含有0. 2mol/L氟化銨的乙二醇溶液作為電解質溶液,磁力攪拌下,鈦鐵合金板在恒電位+20V陽極化3h。取出樣品用二次蒸餾水清洗干凈后氮氣中晾干,然后置于管式爐氧氣氣氛中進行熱處理,以1°C /min升溫速率由室溫升至400°C并恒溫lh,最后以1°C /min的速率降至室溫,得到鈦鐵合金氧化物納米管陣列。采用鈦鐵合金氧化物納米管陣列進行可見光電催化降解有機染料廢水亞甲基蘭,具體步驟如下亞甲基蘭的降解實驗在50mL的燒杯中進行。采用三電極降解體系,以鈦鐵合金氧化物納米管陣列為陽極,有效的光陽極面積為4cm2。用O. lmol/L硫酸鈉去離子水溶液將亞甲基藍配制為濃度為20mg/L的模擬廢水,處理體積為50mL,用氫氧化鉀溶液將模擬廢水的pH值調為10.0。以波長在420nm以上的可見光作為光源,光照強度為lOOmW/cm2。用直流穩(wěn)壓電源(上海全力電子設備公司,WYJ-O 30V/2AX2)施加偏壓+0. 4V(相對于飽和甘汞電極)。每隔一定 時間取樣,稀釋5倍后進行紫外-可見光譜測定。紫外光譜分析采用Agilent 8453紫外可見分光光度計。亞甲基蘭的濃度變化以其在最大吸收波長為660nm處的吸收峰值的變化來表示。實施例3鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極的制備過程,具體步驟如下將Ti板(純度99. 9% )和Fe粒(純度99. 99% )以一定的比例混合,在氬氣氣氛保護下,在高溫氬弧熔融爐中得到鈦鐵合金,利用線切割機將其切割成15X50Xlmm大小的樣品,用電感稱合等離子-原子發(fā)射光譜(Optima 2100, Perkin-Elmer)測定得到Fe在合金中的確切質量百分比為6%。將鈦鐵合金片依次用100#和500#砂紙打磨后,用金相砂紙打磨成鏡面,然后在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗20min。室溫下以預處理過的鈦鐵合金片為陽極,鉬片電極作為對電極,電極間距1cm,以含有O. 3mol/L氟化銨的乙二醇溶液作為電解質溶液,磁力攪拌下,鈦鐵合金板在恒電位+40V陽極化5h。取出樣品用二次蒸餾水清洗干凈后氮氣中晾干,然后置于管式爐氧氣氣氛中進行熱處理,以2V Mn升溫速率由室溫升至600°C并恒溫3h,最后以1°C /min的速率降至室溫,得到鈦鐵合金氧化物納米管陣列。采用鈦鐵合金氧化物納米管陣列進行可見光電催化降解有機染料廢水亞甲基蘭,具體步驟如下亞甲基蘭的降解實驗在50mL的燒杯中進行。采用三電極降解體系,以鈦鐵合金氧化物納米管陣列為陽極,有效的光陽極面積為4cm2。用O. lmol/L硫酸鈉去離子水溶液將亞甲基藍配制為濃度為40mg/L的模擬廢水,處理體積為50mL,用氫氧化鉀溶液將模擬廢水的PH值調為10. O,以波長在420nm以上的可見光作為光源,光照強度為120mW/cm2,用直流穩(wěn)壓電源(上海全力電子設備公司,WYJ-O 30V/2AX2)施加偏壓+0. 6V(相對于飽和甘汞電極)。每隔一定時間取樣,稀釋5倍后進行紫外-可見光譜測定。紫外光譜分析采用Agilent 8453紫外可見分光光度計。亞甲基蘭的濃度變化以其在最大吸收波長為660nm處的吸收峰值的變化來表示。上述的對實施例的描述是為了便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發(fā)明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改,并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此,本發(fā)明不限于這里的實施例,本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的揭示,對于本發(fā)明做出的改進和修改都應該在本發(fā)明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極,其特征在于,該光陽極原位生長在T1-Fe 合金基底上,具有高度有序的納米管陣列結構和二元氧化物的高度均勻分布,具有很強的可見光電催化活性。
2.一種如權利要求1所述的鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極的制備方法,其特征在于,該方法包括以下步驟(1)將Ti板和Fe粒混合,在氬氣氣氛保護下,經(jīng)高溫電弧熔融爐熔融得到鈦鐵合金,該鈦鐵合金中鐵的質量百分比為4 6%,利用線切割機將鈦鐵合金切割成鈦鐵合金板;(2)將步驟(I)中切割后的鈦鐵合金板用砂紙打磨拋光,在蒸餾水和丙酮中各超聲清洗10 20min,在室溫環(huán)境下,采用二電極體系,以打磨拋光、超聲清洗過的鈦鐵合金板為陽極,鉬電極為對電極,以含有O. 2 O. 3mol -Γ1氟化銨的乙二醇溶液作為電解質溶液,恒電位+20 40V陽極化3 5h,然后用二次蒸餾水清洗干凈后在氮氣環(huán)境中晾干;(3)將步驟(2)中所得鈦鐵合金板置于管式爐氧氣氣氛中進行熱處理,以I 2°C/min 升溫速率由室溫升至400 600°C并恒溫I 3h,然后以1°C /min的速率降至室溫,得到鈦鐵合金氧化物電極。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極的制備方法,其特征在于,步驟(I)中所述的Ti板的純度為99.9%,所述的Fe粒的純度為99. 99%。
4.一種如權利要求1所述的鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極的應用,其特征在于, 將該光陽極用于可見光電催化降解染料廢水,具體步驟為采用三電極體系,以鈦鐵合金氧化物納米管陣列為光陽極,施加偏壓+0. 4 O. 6V,以波長在420nm以上的可見光作為光源, 光照強度為100 120mW/cm2,進行可見光電催化降解20 40mg/L的亞甲基藍染料廢水。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極及其制備方法,該產(chǎn)品可應用于染料廢水的可見光電催化氧化降解。在高溫氬弧熔融法制備的鈦鐵合金基體上,采用電化學陽極氧化法原位直立生長出一層高度有序的二元氧化物納米管陣列光陽極。與傳統(tǒng)的將窄帶金屬氧化物沉積在TiO2納米管中得到的復合光電催化劑相比,本發(fā)明制備的鈦鐵合金氧化物納米管陣列光陽極,由于具有穩(wěn)定有序的納米管結構和Fe2O3的高度均勻的分子水平的摻雜,因而比傳統(tǒng)TiO2和Fe2O3的復合光電催化劑具有更高的比表面積,更強的光化學穩(wěn)定性和更高的可見光電催化活性,可應用于可見光電催化氧化降解有機染料廢水。該電極制備工藝簡單,能利用太陽光中占最大比例的可見光,有望降低廢水光電催化氧化降解的處理成本,具有廣泛的研究和應用價值。
文檔編號C02F1/30GK103014810SQ20111028036
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月20日 優(yōu)先權日2011年9月20日
發(fā)明者趙國華, 李明芳, 田弘毅, 劉梅川 申請人:同濟大學
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