專利名稱：一種改性粉煤灰及其制備方法和用于處理腐殖酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性粉煤灰及其制備方法和用于處理腐殖酸的方法。
背景技術(shù)：
粉煤灰是煤粉燃燒后，由煙氣自鍋爐中帶出的粉狀殘留物，來源于煤中無機(jī)組分， 而煤中無機(jī)組分以粘土礦物為主，另外有少量黃鐵礦，方解石，石英等礦物。因此粉煤 灰化學(xué)成份以二氧化硅和三氧化二鋁為主，其它成分為三氧化二鐵、氧化鈣、氧化鎂、氧化 鉀、氧化鈉、三氧化硫及未燃盡有機(jī)質(zhì)燒失量。粉煤灰是由很多具有不同結(jié)構(gòu)和形態(tài)的微 粒組成，其中大多數(shù)是玻璃球體，單個(gè)粉煤灰顆粒的粒徑約為215 300 ym，，平均幾何粒 徑40iim。粉煤灰的真實(shí)密度是2 213 t/m3，堆積密度550 658 kg/m3，孔隙率一般為 60% 75%。粉煤灰具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積很大，一般在2500 5000m2/g，因此具有較強(qiáng) 的吸附能力。粉煤灰表面積大、多孔、具有一定的活性基團(tuán)，其吸附作用主要包括物理吸附和化 學(xué)吸附兩種。我國(guó)每年排放粉煤灰近1億噸，且呈逐年上升趨勢(shì)，目前粉煤灰的利用率約為30 %，絕大部分被用作鋪路和造磚的材料，所以粉煤灰綜合利用是國(guó)家確定的資源綜合利用第 一突破口，是發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排，加快建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友 好型社會(huì)的重要組成部分。
粉煤灰在形成過程中，由于部分氣體逸出而具有開放性孔穴，表面呈蜂窩狀；部分 氣體未逸出被裹在顆粒內(nèi)形成封閉性孔穴，內(nèi)部也呈蜂窩狀。粉煤灰作為水處理劑有著成 本低、來源廣的優(yōu)點(diǎn)，并能實(shí)現(xiàn)廢物的再利用。但由于粉煤灰吸附容量小的特點(diǎn)，為了提高 它的水處理能力，需要進(jìn)行改性處理。粉煤灰的改性方法目前采用較多的有如下幾種
1、酸法改性用酸洗廢液對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，所得的改性粉煤灰對(duì)抗生素廢水中的磷 酸鹽的去除率達(dá)到98. 82% 99. 59%。于曉彩用混合酸(HC1 + H2S04)制得的改性粉煤 灰對(duì)廢水中的非離子表面活性劑、造紙廢水中的C0D、B0D、懸浮物和色度均有很好的處理效 果，且要好于用堿改性的粉煤灰。夏暢斌等采用酸改性粉煤灰對(duì)焦化廢水進(jìn)行處理，酸使得 粉煤灰中的金屬氧化物(A1A和Fe203)與酸反應(yīng)溶解而生成活性點(diǎn)，增加了粉煤灰的孔隙 率和比表面積，同時(shí)反應(yīng)生成的Al3+和Fe3+在水中水解生成絮體，通過絮凝作用，也能增 加對(duì)吸附對(duì)象的吸附作用。2、堿改性對(duì)粉煤灰進(jìn)行堿改性，也可增大粉煤灰的比表面積。當(dāng)用堿對(duì)粉煤灰改 性時(shí)，粉煤灰顆粒表面的Si02會(huì)發(fā)生化學(xué)解離而產(chǎn)生可變電荷，可以破壞粉煤灰顆粒表面 的堅(jiān)硬外殼，增大其比表面積，而且使玻璃體表面可溶性物質(zhì)與堿性氧化物反應(yīng)生成膠凝 物質(zhì)，并使粉煤灰中的莫來石及非晶狀玻璃相熔融，從而提高活性。在堿性條件下粉煤灰顆 粒表面上的羥基中的H+還可以發(fā)生解離，從而使顆粒表面部分帶負(fù)電荷，因此廢水中帶正電荷的金屬離子和陽離子型染料很容易被吸附在改性后的粉煤灰顆粒表面。Woolard等采 用水熱法以NaOH對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的粉煤灰比表面積增加了 8倍，陽離 子交換能力也較原粉煤灰提高。吸附實(shí)驗(yàn)表明，改性粉煤灰對(duì)陽離子型染料亞甲基藍(lán)的吸 附性能顯著高于陰離子型染料alizarin sulfonate,吸附達(dá)到飽和時(shí)，改性粉煤灰對(duì)亞甲 基藍(lán)的吸附量為原始粉煤灰的10倍，并將改性粉煤灰吸附性能的提高歸因于改性對(duì)粉煤 灰表面造成的影響。朱洪濤采用添加熟石灰并升溫活化的方法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，研究了 改性粉煤灰對(duì)活性艷蘭染料的吸附脫色規(guī)律。結(jié)果表明當(dāng)&(0!1)2與粉煤灰配比為1 9， 活化溫度為500 °C時(shí)，改性粉煤灰對(duì)活性艷蘭染料有較好的脫色效果。3、鹽改性Wu Deyi等采用粉煤灰制成沸石，然后對(duì)其進(jìn)行鹽改性，分別得到了 Ca、Mg、Al和Fe改性的沸石材料，并用這些改性材料來同時(shí)去除水中的氨氮和磷酸鹽，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)經(jīng)鋁鹽改性的沸石具有很好的同時(shí)，去除氨氮和磷酸鹽的能力。朱洪濤采用氯化鈣、 氯化鉀和氯化鐵分別對(duì)NaOH改性后的粉煤灰進(jìn)行離子交換，分別得到了鈣、鉀和鐵改性的 粉煤灰。用其處理印染廢水，結(jié)果表明，改性后的粉煤灰脫色率為71.0% 99.4%，C0D去 除率為66. 3% 81. 9%，其中鈣改性粉煤灰對(duì)印染廢水的脫色效果最好，而且沉降速度快， 去除COD也優(yōu)于其它改性粉煤灰，是一種很好的污水處理劑。曾經(jīng)等采用Al (NO3)3溶液對(duì) 粉煤灰進(jìn)行浸泡得到了改性的粉煤灰，結(jié)果表明，改性粉煤灰對(duì)銅(II )具有較強(qiáng)的吸附性 能，PH值是影響吸附的主要因素，靜電吸附和特性吸附是主要吸附形式。4、表面活性劑改性表面活性劑是指具有固定的親水親油基團(tuán)，在溶液的表面能 定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質(zhì)。近年來一些研究者采用表面活性劑對(duì)粉煤灰 的改性進(jìn)行了研究。聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDM-DAAC)是一種水溶性陽離子高聚物，在 水處理領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛。采用高分子絮凝劑PDM - DAAC (聚二甲基二烯丙基氯化銨)對(duì) 粉煤灰進(jìn)行表面改性，對(duì)染料廢水的色度去除率在97%以上。采此法對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，對(duì) 含砷廢水進(jìn)行處理，砷的去除率達(dá)到90. 3%。由于PDM - DAAC帶有大量的正電荷，加入到 粉煤灰中后，使得粉煤灰的表面電性發(fā)生了改變，同時(shí)附著在粉煤灰表面，增加了粉煤灰的 表面積。故使得改性粉煤灰的處理能力增加。十六烷基三甲基溴化銨(HDTMA)是一種陽離 子表面活性劑。采用HDTMA對(duì)粉煤灰進(jìn)行改性，結(jié)果表明，用HDTMA改性的粉煤灰對(duì)二甲酚 橙的吸附去除率遠(yuǎn)大于未改性的粉煤灰。5、混合法改性幾種改性方法的混合使用可以進(jìn)一步提高粉煤灰對(duì)水中污染物的 去除能力，采用加硫鐵礦燒渣、鹽和酸浸的方法處理粉煤灰，得到的改性粉煤灰對(duì)Cr6+的去 除率增加了一倍以上，對(duì)電鍍廢水中的Cr6+、Pb2+、Cu2+、Cd2+的去除率均在97%以上。樊學(xué) 娟等通過在粉煤灰中添加轉(zhuǎn)爐鐵泥，在京鹽酸溶解后，制得改性粉煤灰，對(duì)Cr6+的去除率達(dá) 到100%。于曉彩等采用HCl和H2SO4對(duì)粉煤灰進(jìn)行混合改性，制得粉煤灰吸附混凝劑，研究 了改性粉煤灰對(duì)含非離子表面活性劑烷基苯酚聚氧乙烯醚廢水處理的規(guī)律，結(jié)果表明，以 η(HCl) n(H2S04)=l 1的混合液為改性劑改性的粉煤灰對(duì)含烷基苯酚聚氧乙烯醚廢水 具有良好的吸附性能，在含烷基苯酚聚氧乙烯醚質(zhì)量濃度為300 1800 mg/L，改性粉煤灰 質(zhì)量濃度為200 g/L，粉煤灰的粒徑范圍為74 83μπι，ρΗ值為1 3的實(shí)驗(yàn)條件下，烷基 苯酚聚氧乙烯醚的去除率大于92%。由于粉煤灰中含有Al2O3和FeCKFe2O3，經(jīng)過改性后可以析出鋁鹽和鐵鹽，所以改性 粉煤灰還有混凝及絮凝作用。改性粉煤灰有著優(yōu)越的混凝效果和更好的吸附處理能力。
水體中的腐殖酸類物質(zhì)是鹵化副產(chǎn)品的重要前驅(qū)物。腐殖質(zhì)極易在水廠加氯過程 中形成消毒副產(chǎn)品DBPs和三鹵甲烷類致癌物質(zhì)THMs。據(jù)報(bào)道，幾乎所有水生天然有機(jī)物 都可能在消毒過程中被氯化，其中占溶解態(tài)水生有機(jī)物一半左右的腐殖酸是產(chǎn)生THMs最 重要的先驅(qū)物質(zhì)。研究表明，溶解態(tài)腐殖酸類是天然水體中生成MX(—種具有強(qiáng)致突變性 的消毒副產(chǎn)品)的主要前驅(qū)物，其中的一些酚、醛、芳香酸類化合物可能在MX的形成中起 重要作用。針對(duì)腐殖酸所存在的危害，現(xiàn)有的技術(shù)處理成本比較高，效果不佳。

發(fā)明內(nèi)容
1、發(fā)明要解決的技術(shù)問題
由于現(xiàn)存的技術(shù)只能使得粉煤灰的利用層次低，不能充分發(fā)揮其所可能具有的優(yōu)勢(shì)， 現(xiàn)有處理腐殖酸的技術(shù)復(fù)雜，本發(fā)明提供了一種改性粉煤灰及其制備方法和用于處理腐殖 酸的方法，通過本發(fā)明制備得到的改性粉煤灰預(yù)處理飲用水中的腐殖酸，能使用傳統(tǒng)給水 處理工藝(混凝、沉淀、過濾、氯消毒)中的氯化副產(chǎn)物濃度有效的降低(因?yàn)楦乘崾钱a(chǎn)生 氯化副產(chǎn)物重要的前驅(qū)體)，且處理后的改性粉煤灰還可繼續(xù)應(yīng)用于建筑類行業(yè)。2、技術(shù)方案
一種改性粉煤灰的制備方法，其步驟為
(A)將粉煤灰、氧化鈣和水按照重量比1:0.05、.2 :2 3混合，然后將其置于 20°C 70°C的恒溫水浴中，攪拌2飛小時(shí)，水浴晶化2 3小時(shí)，傾去廢液，在110°C下烘干，碾 碎后即得粗制改性粉煤灰；
(B)將步驟(A)得到的粗制改性粉煤灰、聚丙烯酰胺粉末和水按照重量比1 0. oro. 05 :2、混合，然后將其置于20°C 70°C的恒溫水浴中，攪拌3、小時(shí)，水浴晶化2 3 小時(shí)，傾去廢液，在110°C下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。上述的攪拌采用離心裝置進(jìn)行，攪拌轉(zhuǎn)速為100 300 r/min。上述制備方法制備得到的改性粉煤灰。改性粉煤灰用于預(yù)處理腐殖酸的方法，按照與水的重量比1 :500 2000將改性粉 煤灰加入到含有腐殖酸的水中，而后充分?jǐn)嚢杌旌稀Ｉ鲜鎏幚矸椒ㄖ兴械母乘岬暮繛?. 5 30mg/L。3、有益效果
本發(fā)明公開了一種改性粉煤灰及其制備方法和用于處理腐殖酸的方法，其所制備得到 的粉煤灰處理飲用水源水中的腐殖酸，腐殖酸的去除率可達(dá)98. 5%以上，能夠有效降低后 續(xù)制備飲用水過程中氯化副產(chǎn)物的產(chǎn)生。且改性粉煤灰處理含有腐殖酸的水的沉降速度 快，且沉渣密實(shí)，較市售混凝劑硫酸鋁有很大的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實(shí)施例1
1、取100克經(jīng)篩選后的粉煤灰、20克的氧化鈣和200毫升的蒸餾水于燒杯中，然后將 其置于20°C的恒溫水中，以100 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3小時(shí)，水浴晶化3小時(shí)，傾去廢液，在
5性粉煤灰。2、取100克經(jīng)篩選后的粗制改性粉煤灰、1克市售聚丙烯酰胺粉末和200毫升蒸餾 水于燒杯中，然后將其置于20°C的恒溫水中，以100 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3小時(shí)，水浴晶化3 小時(shí)，傾去廢液，在110°C下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。3、取0. . 05克改性粉煤灰加入到100毫升、10mg/L的腐殖酸模擬廢水中，在20°C 的恒溫水浴中震蕩2小時(shí)，取出后靜置3小時(shí)，取上清液抽濾測(cè)定其腐殖酸濃度為0. 12mg/ L，去除率可達(dá)98. 8%。4、改性粉煤灰與市售混凝劑沉降性能的實(shí)驗(yàn)在兩個(gè)玻璃容器中分別加入100毫 升的腐殖酸模擬廢水，分別加入5克改性粉煤灰和市售混凝劑硫酸鋁，在20°C水浴中震蕩2 小時(shí)，然后倒入量筒中，并在不同時(shí)間分別記錄各自沉降刻度，結(jié)果顯示，改性粉煤灰在50 分鐘時(shí)沉渣刻度為6毫升，且沉渣密實(shí)，而市售混凝劑硫酸鋁在50分鐘時(shí)沉渣刻度為10毫 升，且沉渣松散。實(shí)施例2
1、取100克經(jīng)篩選后的粉煤灰、10克的氧化鈣和300毫升的蒸餾水于燒杯中，然后將 其置于40°C的恒溫水中，以150 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌2小時(shí)，水浴晶化2小時(shí)，傾去廢液，在 IlO0C下烘干，碾碎后即得粗制改性粉煤灰。2、取100克經(jīng)篩選后的粗制改性粉煤灰、5克市售聚丙烯酰胺粉末和400毫升蒸餾 水于燒杯中，然后將其置于50°C的恒溫水中，以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4小時(shí)，水浴晶化3 小時(shí)，傾去廢液，在110°C下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。3、取0. 1克改性粉煤灰加入到100毫升、5mg/L的腐殖酸模擬廢水中，在30°C的恒 溫水浴中震蕩3小時(shí)，取出后靜置1小時(shí)，取上清液抽濾測(cè)定其腐殖酸濃度為0. 04mg/L，去 除率可達(dá)99. 2%。4、改性粉煤灰與市售混凝劑沉降性能的實(shí)驗(yàn)在兩個(gè)玻璃容器中分別加入100毫 升的腐殖酸模擬廢水，分別加入2克改性粉煤灰和市售混凝劑硫酸鋁，在40°C水浴中震蕩3 小時(shí)，然后倒入量筒中，并在不同時(shí)間分別記錄各自沉降刻度，結(jié)果顯示，改性粉煤灰在40 分鐘時(shí)沉渣刻度為2. 5毫升，且沉渣密實(shí)，而市售混凝劑硫酸鋁在40分鐘時(shí)沉渣刻度為4 毫升，且沉渣松散。實(shí)施例3
1、取100克經(jīng)篩選后的粉煤灰、5克的氧化鈣和250毫升的蒸餾水于燒杯中，然后將 其置于70°C的恒溫水中，以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌5小時(shí)，水浴晶化3小時(shí)，傾去廢液，在 IlO0C下烘干，碾碎后即得粗制改性粉煤灰。2、取100克經(jīng)篩選后的粗制改性粉煤灰、2克市售聚丙烯酰胺粉末和300毫升蒸餾 水于燒杯中，然后將其置于40°C的恒溫水中，以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3小時(shí)，水浴晶化2 小時(shí)，傾去廢液，在110°C下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。3、取0. 2克改性粉煤灰加入到100毫升、腐殖酸濃度為2mg/L的飲用水源水中， 在30°C的恒溫水浴中震蕩3小時(shí)，取出后靜置1小時(shí)，取上清液抽濾測(cè)定其腐殖酸濃度為 0. 014mg/L,去除率可達(dá) 99. 3%。4、改性粉煤灰與市售混凝劑沉降性能的實(shí)驗(yàn)在兩個(gè)玻璃容器中分別加入100毫 升的腐殖酸模擬廢水，分別加入1克改性粉煤灰和市售混凝劑硫酸鋁，在30°C水浴中震蕩
63. 5小時(shí)，然后倒入量筒中，并在不同時(shí)間分別記錄各自沉降刻度，結(jié)果顯示，改性粉煤灰在 35分鐘時(shí)沉渣刻度為1. 5毫升，且沉渣密實(shí)，而市售混凝劑硫酸鋁在35分鐘時(shí)沉渣刻度為
2.5毫升，且沉渣松散。實(shí)施例4
1、取100克經(jīng)篩選后的粉煤灰、20克的氧化鈣和200毫升的蒸餾水于燒杯中，然后將 其置于50°C的恒溫水中，以100 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3小時(shí)，水浴晶化2小時(shí)，傾去廢液，在 110°C下烘干，碾碎后即得粗制改性粉煤灰。2、取100克經(jīng)篩選后的粗制改性粉煤灰、3克市售聚丙烯酰胺粉末和400毫升蒸餾 水于燒杯中，然后將其置于70°C的恒溫水中，以200 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌4小時(shí)，水浴晶化3 小時(shí)，傾去廢液，在110°C下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。3、取0. . 08克改性粉煤灰加入到100毫升、6. 5mg/L的腐殖酸模擬廢水中，在40°C 的恒溫水浴中震蕩2小時(shí)，取出后靜置2小時(shí)，取上清液抽濾測(cè)定其腐殖酸濃度為0. 08mg/ L，去除率可達(dá)98. 8%。4、改性粉煤灰與市售混凝劑沉降性能的實(shí)驗(yàn)在兩個(gè)玻璃容器中分別加入100毫 升的腐殖酸模擬廢水，分別加入1克改性粉煤灰和市售混凝劑硫酸鋁，在30°C水浴中震蕩
3.5小時(shí)，然后倒入量筒中，并在不同時(shí)間分別記錄各自沉降刻度，結(jié)果顯示，改性粉煤灰在 35分鐘時(shí)沉渣刻度為1. 5毫升，且沉渣密實(shí)，而市售混凝劑硫酸鋁在35分鐘時(shí)沉渣刻度為 2. 5毫升，且沉渣松散。
權(quán)利要求
一種改性粉煤灰的制備方法，其步驟為(A)將粉煤灰、氧化鈣和水按照重量比10.05~0.2 2~3混合，然后將其置于20℃~70℃的恒溫水浴中，攪拌2~5小時(shí)，水浴晶化2~3小時(shí)，傾去廢液，在110℃下烘干，碾碎后即得粗制改性粉煤灰；(B)將步驟(A)得到的粗制改性粉煤灰、聚丙烯酰胺粉末和水按照重量比 10.01~0.052~4混合，然后將其置于20℃~70℃的恒溫水浴中，攪拌3~4小時(shí)，水浴晶化2~3小時(shí)，傾去廢液，在110℃下烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性粉煤灰的制備方法，其特征在于攪拌采用離心裝置進(jìn) 行，攪拌轉(zhuǎn)速為100 300r/min。
3.按照權(quán)利要求1 2所述的改性粉煤灰的制備方法制備得到的改性粉煤灰。
4.改性粉煤灰用于處理腐殖酸的方法，其特征在于按照與水的重量比1:500 2000 將改性粉煤灰加入到含有腐殖酸的水中，而后充分?jǐn)嚢杌旌稀?br> 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理腐殖酸的方法，其特征在于水中的腐殖酸的含量為 0. 5 30mg/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性粉煤灰及其制備方法和用于處理腐殖酸的方法，屬于粉煤灰利用領(lǐng)域。制備方法步驟為(A)將粉煤灰、氧化鈣和水按照重量比混合，然后將其置于恒溫水浴中，攪拌，水浴晶化，傾去廢液，烘干、碾碎后即得粗制改性粉煤灰；(B)得到的粗制改性粉煤灰、聚丙烯酰胺粉末和水按照重量比混合，然后將其置于的恒溫水浴中，攪拌，水浴晶化，傾去廢液，烘干，碾碎后即得改性粉煤灰。按照與水的重量比1500～2000將改性粉煤灰加入到含有腐殖酸的水中，而后充分?jǐn)嚢杌旌?。改性粉煤灰處理飲用水源水中的腐殖酸，腐殖酸的去除率可達(dá)98.5%以上，處理含有腐殖酸的水的沉降速度快，且沉渣密實(shí)，較市售混凝劑硫酸鋁有很大的優(yōu)勢(shì)。
文檔編號(hào)C02F1/58GK101941755SQ201010503520
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2010年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月12日
發(fā)明者周桃玉, 周永璋, 李磊, 邢志強(qiáng), 陳雪芹 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)