專利名稱：一種空化效應(yīng)協(xié)同硫酸自由基處理有機污水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種污水處理方法，特別涉及一種空化效應(yīng)協(xié)同硫酸自由基處理有 機污水的方法。
背景技術(shù)：
隨著我國經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，隨之而引起的環(huán)境問題日漸顯著，尤其是工業(yè)廢水 日益增多，帶來了嚴重的水污染問題。由于我國本來人均水資源短缺，再加上水污染的 日趨嚴重，供水便成為制約經(jīng)濟和社會發(fā)展的關(guān)鍵因素。雖然我國在發(fā)展經(jīng)濟的同時， 環(huán)境保護事業(yè)也取得了一定程度的發(fā)展，但不可否認我國的環(huán)境形勢依然相當嚴峻。因 此，進一步加強環(huán)境保護，改善水質(zhì)情況，已成為一個迫在眉睫的問題。工業(yè)廢水中往往含有大量難以生物降解的有毒有機污染物，如多環(huán)芳烴、多氯 聯(lián)苯、除草劑、殺蟲劑和染料等物質(zhì)。由于這些物質(zhì)具有較強的生物毒性，生物法很難 將其降解。高級氧化技術(shù)是一種很有發(fā)展前途的污水處理技術(shù)，該技術(shù)主要是利用反應(yīng) 體系中產(chǎn)生的強氧化性自由基，使水體中有機污染物分解成小分子物質(zhì)，甚至礦化成 CO2, H2O等物質(zhì)，從而使有機污染物得到去除。傳統(tǒng)的高級氧化技術(shù)是以產(chǎn)生羥基自由 基(· OH)為主要活性物種來降解污染物的。Fenton試劑法就是一種常見的以產(chǎn)生羥基 自由基處理污水的技術(shù)，具有反應(yīng)速率快、反應(yīng)條件溫和、操作方便等優(yōu)點，但具有pH 適用范圍窄(需在酸性條件下)、鐵離子易于沉淀且用量大、出水色度高等缺點。近年來，采用硫酸自由基(· SO4-)氧化降解有機污染物是新發(fā)展起來的一種污 水處理技術(shù)。研究表明，在中性條件下，· S04_的氧化還原電位比· OH還要高，具有 較高的氧化能力，理論上可以快速氧化降解大多數(shù)有機污染物，并具有更強的選擇性， 對一些·OH不能降解的有機污染物可以達到很好的處理效果。目前，產(chǎn)生· SO4-的方式主要有以下幾種方法過硫酸鹽(S2O82O的Y射 線輻射分解、紫外光解和高溫?zé)峤?70 IO(TC),過渡金屬離子催化分解過硫酸鹽 (S2O82O和單過氧硫酸氫鹽(HSO5-)。利用過硫酸鹽或單過氧硫酸氫鹽本身及其活化產(chǎn)生 的· SO4-活性自由基進行有機污染物的降解，是一種很有應(yīng)用前景的污水處理技術(shù)，特 別是在生物難降解有機污染物廢水處理方面。文獻“在加熱、紫外光照射和陰離子存在的條件下，普通氧化劑(過硫酸鹽、 單過硫酸鹽和過氧化氫)氧化降解偶氮染料酸性橙7的效率研究”(Yang S., Wang P., Yang X., Journal of Hazardous Materials, 2010，179(1-3) 552-558.)， “通過光解、熱 解和電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生硫酸自由基降解微囊藻毒素的研究”(Antoniou M.G.，de la CruzA.A., Dionysiou D.D., Applied Catalysis B Environmental, 2010，96(3-4) 290-298.)，過硫 酸氫鉀/Co2+與傳統(tǒng)Fenton試劑氧化處理垃圾填埋場滲濾液的比較研究(Sun J.，Li X.， Feng, J.，Water Research, 2009，43(17) 4363-4369.)；專利公開號為 CN 101172691A 的“硫酸自由基氧化水處理方法”采用硫酸自由基處理污水，降解水中有機污染物，并殺死水中有害生物；專利公開號為CN 101045573B的“基于硫酸自由基高級氧化技術(shù)處 理船舶壓艙水的方法”采用硫酸自由基殺死壓艙水中的生物，以防止外來生物入侵。這 些都是運用硫酸自由基來進行污水處理的典型代表。由于Y射線、紫外光和高溫本身需要很高的設(shè)備投資和運行成本，所以，采用 這些方法獲得《scv的應(yīng)用受到了很大限制；通過過渡金屬離子催化分解產(chǎn)生《scv較 為簡單，但金屬離子催化效果并不理想，致使自由基產(chǎn)生效率不高；同時，在污水的處 理中氧化劑的用量也較大?；诹蛩嶙杂苫a(chǎn)生方式較單一，并且較穩(wěn)定(沒有羥基自由基活潑)，使單純 采用硫酸自由基處理污水受到一定的限制。所以，應(yīng)該與其它污水處理技術(shù)聯(lián)合使用， 以充分發(fā)揮其優(yōu)點，提高污水處理效率。所謂空化效應(yīng)是由于液流系統(tǒng)局部低壓(低于相應(yīng)溫度下該液體的飽和蒸氣壓) 使液體蒸發(fā)，從而引起微氣泡(或氣核)爆發(fā)性的生長而導(dǎo)致的一種現(xiàn)象。液體中空化 氣泡在極短的時間內(nèi)崩潰時，其周圍極小的范圍內(nèi)產(chǎn)生約5000K的高溫和5X IO7Pa的高 壓，且具有極快的冷卻速度(> IOltlKA)，并伴隨強烈的沖擊波和微射流。這樣的環(huán)境足 以將氣泡內(nèi)氣體和液體交界面的介質(zhì)加熱分解為強氧化性的物質(zhì)(· O、· OH、· O2H 等)，從而促使水中有機物礦化。同時，空化效應(yīng)所產(chǎn)生的強烈沖擊波和微射流，可促進 反應(yīng)體系中各反應(yīng)物間充分接觸，提高傳質(zhì)速率，促進有機污染物的氧化降解。對于超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)及其在污水處理中的應(yīng)用研究，人們已經(jīng)做了大量 研究工作；近年來，水力空化效應(yīng)以其良好的工業(yè)化應(yīng)用前景、能耗低、反應(yīng)裝置簡單 等優(yōu)點引人關(guān)注?？傊?，空化效應(yīng)是一種具有良好應(yīng)用前景的生物難降解有機污染物廢 水處理技術(shù)。專利公開號為CN101624245的“一種高濃度有機氨氮廢水的處理方法”公開了 一種利用間歇超聲波與過氧化氫協(xié)同作用處理高濃度有機氨氮廢水的方法。專利公開號 為CN1546395 “一種染料廢水的高級氧化處理方法”公開了一種利用超聲波和Fenton試 劑協(xié)同過氧化氫聯(lián)合處理染料廢水的方法。上述兩個專利文件公開的污水處理方法均需 要預(yù)先調(diào)節(jié)pH值，通過產(chǎn)生的羥基自由基氧化降解水中污染物，且氧化劑過氧化氫的用 量比較大，處理效果也不是很理想。申請?zhí)枮?00810139592.X的專利申請文件公開了一 種水力空化與臭氧耦合處理污水的方法，但臭氧成本高，且具有刺激性特殊氣味，要解 決向廢水中充入臭氧氣泡及充入量的問題，給此方法操作的工業(yè)化推廣帶來了一定程度 的難以控制性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種無須調(diào)節(jié)廢水的pH值、處理過程更加環(huán)保無二次污染且簡單 易操作、處理效果更好的空化效應(yīng)協(xié)同硫酸自由基降解污水中生物難降解有機污染物的 方法。利用硫酸自由基氧化降解水中的有機污染物，并將空化效應(yīng)應(yīng)用于廢水的處理過 程中，提高硫酸自由基的產(chǎn)生效率，充分發(fā)揮空化效應(yīng)與硫酸自由基強氧化性之間的協(xié) 同效應(yīng)，建立一種空化效應(yīng)協(xié)同硫酸自由基氧化降解有機廢水的方法。一種空化效應(yīng)協(xié)同硫酸自由基處理有機污水的方法，其特征是將氧化劑和催化 劑加入到含有有機污染物的污水中，在空化效應(yīng)作用下，進行有機污染物的氧化降解。間隔一定時間取樣分析，計算有機污染物的去除率。所述的方法，其特征在于所述的空化效應(yīng)是指超聲空化效應(yīng)或水力空化效 應(yīng)。優(yōu)選水力空化效應(yīng)。所述的方法，其特征在于所述水力空化效應(yīng)是指射流空化效應(yīng)或渦流空化效應(yīng)。所述的方法，其特征在于所述射流空化效應(yīng)通過管徑急劇變化的管道(如幾 何孔板、文丘里管等)產(chǎn)生，空化發(fā)生器入口壓力為2 lOMPa，出口壓力為l.OMPa; 所述渦流空化效應(yīng)通過圓柱型渦流空化倉產(chǎn)生，渦流發(fā)生器渦流倉壓力為0.4 0.9MPa。所述的方法，其特征在于所述超聲空化的超聲波頻率為20 1200KHZ，功率 為 150 900W。所述的方法，其特征在于所述氧化劑為過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨和過 硫酸氫鉀復(fù)合鹽中的一種以上，氧化劑與有機污染物的摩爾比為0.51 151 1;所述 催化劑為 Co2+、Ag+、Cu2+、Fe2+、Mn2+等過渡金屬離子或 Co304、WO3> Bi203、Fe2O3 等氧化物，或是過渡金屬離子和氧化物組成的復(fù)合催化劑，催化劑與氧化劑的摩爾比為 1 1 974。所述的方法，其特征在于氧化降解的反應(yīng)溫度為25 85°C。本發(fā)明采用硫酸自由基氧化降解水中有機污染物，該自由基的氧化電位比羥基 自由基還要高，并且在較寬的pH值范圍內(nèi)均具有高活性，大多數(shù)有機污染物都能夠被其 氧化降解，并且有機污染物降解速率快，處理效果好；同時，將空化效應(yīng)應(yīng)用于污水的 處理過程中，空化效應(yīng)所形成的高溫高壓微環(huán)境，可有效的促進硫酸自由基的形成，加 之空化效應(yīng)所形成的活性自由基，必將有力促進有機污染物的氧化降解，同時，空化效 應(yīng)可有力的提高傳質(zhì)速率，促進自由基等氧化劑與有機污染物的接觸，所以，該污水處 理技術(shù)，在處理過程中發(fā)揮硫酸自由基的氧化性和空化效應(yīng)間的協(xié)同作用，提高有機污 染物的降解速率。本發(fā)明的有益效果是將空化效應(yīng)應(yīng)用于硫酸自由基處理污水的過程中，有力 提高硫酸自由基的產(chǎn)生效率，從而提高水中有機污染物的降解率；利用空化效應(yīng)的污水 處理方法反應(yīng)條件簡單溫和，無需高溫、紫外線和Y射線輻照，pH值適用范圍廣，可以 在中性、酸性和堿性條件下處理污水，無需預(yù)先調(diào)節(jié)pH值；反應(yīng)速率快并節(jié)省氧化劑用 量；處理效率高，適合處理大量污水。
具體實施例方式實施例1反應(yīng)器中含金橙II溶液100ml，其中金橙II濃度為30mg/L (0.086mM)、過硫酸 氫鉀復(fù)合鹽(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)濃度為 0.4g/L (0.65mM)禾Π 0.01gCo304。劇烈
攪拌，超聲波作用下進行處理。超聲波頻率20KHz，功率150W，反應(yīng)溫度25°C，60min 后金橙II的降解率約為76.5%。對照例一上述體系不進行超聲波處理，其它反應(yīng)條件相同的情況下，進行污 水處理，60min后金橙II的降解率約為41.3%。
對照例二 在金橙II濃度相同的溶液中，加入1.30mM的H2O2和1.30mM的 FeSO4,超聲波頻率20KHz，功率150W，反應(yīng)溫度25°C進行降解反應(yīng)，60min后金橙II 的降解率約為70.5%。實施例2反應(yīng)器中含2，4-二氯酚溶液100ml，其中2，4_ 二氯酚濃度為SOmg/ L(0.49mM)、過硫酸鈉濃度為 11600mg/L (48.74mM)、AgNO3 濃度為 8.5mg/ L(0.050mM)。劇烈攪拌，超聲波作用下進行處理。超聲波頻率631KHz，功率500W， 反應(yīng)溫度40°C，60min后2，4-二氯酚的降解率約為92.0%。對照例一上述體系不進行超聲波處理，其它反應(yīng)條件相同的情況下，進行污 水處理，60min后2，4-二氯酚的降解率約為78.5%。對照例二在2，4- 二氯酚濃度相同的溶液中，加入48.74mM的H2O2和 0.050mM的FeSO4,超聲波頻率631KHz，功率500W，反應(yīng)溫度40°C進行反應(yīng)降解， 60min后2，4-二氯酚的降解率約為60.9%。實施例3反應(yīng)器中含2-氯聯(lián)苯溶液100ml，其中2_氯聯(lián)苯濃度為5.0mg/L (0.026mM)、 過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)濃度為0.2g/L(0.33mM)、過硫酸鉀濃 度為 100mg/L(0.37mM)、AgNO3 濃度為 20mg/L (0.12mM)和 O.Olg CO3O40 劇烈攪拌， 超聲波作用下進行處理。超聲波頻率1200KHZ，功率900W，反應(yīng)溫度85°C，6Omin后 2_氯聯(lián)苯的降解率約為83.5%。對照例一上述體系不進行超聲波處理，其它反應(yīng)條件相同的情況下，進行污 水處理，60min后2-氯聯(lián)苯的降解率約為52.6%。對照例二 在2-氯聯(lián)苯濃度相同的溶液中，加入1.03mM的H2O2和0.12mM的 FeSO4,超聲波頻率1200KHZ，功率900W，反應(yīng)溫度85°C進行反應(yīng)降解，60min后2-氯 聯(lián)苯的降解率約為56.1%。實施例4反應(yīng)器中含金橙II溶液1000ml，其中金橙II濃度為30mg/L (0.086mM)、過硫酸 氫鉀復(fù)合鹽(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)濃度為 27mg/L(0.044mM)、Co (NO3)2 濃度為 16mg/L(0.087mM)。通過多孔板型射流空化發(fā)生器產(chǎn)生水力空化效應(yīng)，處理污水?？?化發(fā)生器入口壓力為6.0MPa，空化發(fā)生器出口壓力為l.OMPa。反應(yīng)溫度40°C，5min后 金橙II的降解率約為90.3%。對照例一上述體系不進行水力空化效應(yīng)處理，其它反應(yīng)條件相同的情況下， 進行污水處理，5min后金橙II的降解率約為61.7%。對照例二 在金橙II濃度相同的溶液中，加入0.088mM的H2O2和0.087mM的 FeS04?？栈l(fā)生器入口壓力為6.0MPa，空化發(fā)生器出口壓力為l.OMPa，反應(yīng)溫度40°C 進行反應(yīng)降解。5min后金橙II的降解率約為57.6%。實施例5反應(yīng)器中含2-氯聯(lián)苯溶液1000ml，其中2_氯聯(lián)苯濃度為5.0mg/L (0.026mM)、 過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)濃度為 500mg/L (0.81mM)、Co(NO3)2 濃度為3.0mg/L(0.016mM)。通過多孔板型射流空化發(fā)生器產(chǎn)生水力空化效應(yīng)，處理污水。空化發(fā)生器入口壓力為lO.OMPa，空化發(fā)生器出口壓力為l.OMPa。反應(yīng)溫度60°C， 5min后2-氯聯(lián)苯的降解率約為80.9%。對照例一上述體系不進行水力空化效應(yīng)處理，其它反應(yīng)條件相同的情況下， 進行污水處理，5min后2-氯聯(lián)苯的降解率約為41.3%。對照例二 在2-氯聯(lián)苯濃度相同的溶液中，加入1.62mM的H2O2和0.016mM 的FeSCV在同樣溫度條件下，通過同上述體系同樣入口壓力和出口壓力的多孔板型射 流空化發(fā)生器進行水力空化，處理污水。5min后2-氯聯(lián)苯的降解率約為44.8%。實施例6反應(yīng)器中含IOOOml金橙II溶液，其中金橙II濃度為30mg/L (0.086mM)、過硫 酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)濃度為 4.0g/L (6.50mM)、Cu(NO3)2 濃度為 4mg/L(0.021mM)。通過文氏管型射流空化發(fā)生器產(chǎn)生水力空化效應(yīng)，處理污水?？栈?發(fā)生器入口壓力為2.0MPa，空化發(fā)生器出口壓力為l.OMPa。反應(yīng)溫度40°C，5min后金 橙II的降解率約為98.7%。對照例一上述體系不進行水力空化效應(yīng)處理，其它反應(yīng)條件相同的情況下， 進行污水處理，5min后金橙II的降解率約為75.4%。對照例二 在金橙II濃度相同的溶液中，加入13.0mM的H2O2和0.021mM的 FeS04。在同樣溫度條件下，通過入口壓力和出口壓力同上述體系相同的文氏管型射流空 化發(fā)生器產(chǎn)生水力空化效應(yīng)，處理污水。5min后金橙II的降解率約為62.8%。實施例7反應(yīng)器中含IOOOml金橙II溶液，其中金橙II濃度為30mg/L (0.086mM)、過硫 酸氫鉀復(fù)合鹽(2KHS05 · KHSO4 · K2SO4)濃度為 0.4g/L (0.65mM)、Co (NO3)2 濃度為 5mg/L(0.027mM)o通過圓柱型渦流空化倉產(chǎn)生渦流空化效應(yīng)，處理污水，渦流倉壓力 為0.4MPa。反應(yīng)溫度40°C，5min后金橙II的降解率約為95.5%。對照例一上述體系不進行渦流空化效應(yīng)處理，其它反應(yīng)條件相同的情況下， 進行污水處理，5min后金橙II的降解率約為60.4%。對照例二 在金橙II濃度相同的溶液中，加入1.30mM的H2O2和0.027mM的 FeS04。在同樣溫度條件下，通過渦流倉壓力為0.4MPa的圓柱型渦流空化倉產(chǎn)生渦流空 化效應(yīng)，處理污水。5min后金橙II的降解率約為55.8%。實施例8反應(yīng)器中含IOOOml金橙II溶液，其中金橙II濃度為30mg/L (0.086mM)、過硫 酸鈉濃度為2.0g/L (8.40mM)、Fe (NO3) 2濃度為10.0mg/L (0.056mM)。通過圓柱型渦流 空化倉產(chǎn)生渦流空化效應(yīng)，處理污水，渦流倉壓力為0.9MPa。反應(yīng)溫度40°C，5min后 金橙II的降解率約為88.5%。對照例一上述體系不進行渦流空化效應(yīng)處理，其它反應(yīng)條件相同的情況下， 進行污水處理，5min后金橙II的降解率約為51.6%。對照例二 在金橙II濃度相同的溶液中，加入8.40mM的H2O2和0.056mM的 Fe(N03)2。在同樣溫度條件下，通過渦流倉壓力為0.9MPa的圓柱型渦流空化倉產(chǎn)生渦流 空化效應(yīng)，處理污水。5min后金橙II的降解率約為67.8%。本發(fā)明方法并不僅限于上述有機污染物的處理，因不可能窮盡，所以只列舉了幾個有代表性的有機污染物來驗證氧化和空化的協(xié)同作用可以達到很好的處理效果，從 事此行業(yè)的科學(xué)技術(shù)人員可以上述實施例進行延伸，所有能夠延伸到的都屬于本發(fā)明要 保護的范圍。
權(quán)利要求
1.一種空化效應(yīng)協(xié)同硫酸自由基處理有機污水的方法，其特征是將氧化劑和催化劑 加入到含有有機污染物的污水中，在空化效應(yīng)作用下，進行有機污染物的氧化降解。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的空化效應(yīng)是指超聲空化效應(yīng)或 水力空化效應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于優(yōu)選水力空化效應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述水力空化效應(yīng)是指射流空化效 應(yīng)或渦流空化效應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述射流空化效應(yīng)發(fā)生器入口壓力 為2 lOMPa，出口壓力為l.OMPa;所述渦流空化效應(yīng)發(fā)生器渦流倉壓力為0.4 0.9MPa。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述超聲空化的超聲波頻率為20 1200KHz,功率為 150 900W。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述氧化劑為過硫酸氫鉀復(fù)合鹽、 過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鈉中的一種以上，氧化劑與有機污染物的摩爾比為0.51 151 1；所述催化劑為Co2+、Ag+、Cu2+、Fe2+、Mn2+等過渡金屬離子或Co304、W03、 Bi203、Fe2O3等氧化物，或是過渡金屬離子和氧化物組成的復(fù)合催化劑，催化劑與氧化劑 的摩爾比為1 1 974。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于氧化降解的反應(yīng)溫度為 25 85 。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種污水處理方法，特別涉及一種空化效應(yīng)協(xié)同硫酸自由基處理有機污水的方法。將氧化劑和催化劑加入到含有有機污染物的污水中，在空化效應(yīng)作用下，進行有機污染物的氧化降解?？栈?yīng)是指超聲或水力空化效應(yīng)，優(yōu)選水力空化效應(yīng)，水力空化效應(yīng)是指射流空化效應(yīng)或渦流空化效應(yīng)，射流空化效應(yīng)通過管徑急劇變化的管道產(chǎn)生；渦流空化效應(yīng)通過圓柱型渦流空化倉產(chǎn)生。將空化效應(yīng)應(yīng)用于硫酸自由基處理污水的過程中，提高硫酸自由基的產(chǎn)生效率，提高水中有機污染物的降解率；此方法反應(yīng)條件簡單溫和，無需高溫、紫外線和γ射線輻照，pH值適用范圍廣，無需預(yù)先調(diào)節(jié)pH值；反應(yīng)速率快節(jié)省氧化劑用量；處理效率高，適合處理大量污水。
文檔編號C02F1/32GK102010052SQ201010281950
公開日2011年4月13日 申請日期2010年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月15日
發(fā)明者劉本華, 吳恩江, 國偉林, 開永梅, 張慧申, 李慶國, 馬振民 申請人:濟南大學(xué)