專利名稱：飲用水除氟電吸附電極的制備方法及除氟電吸附電極的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于吸附材料技術(shù)領域，特別涉及一種用于飲用水除氟吸附劑粉末成型方法。
背景技術(shù)：
氟是人體既不可缺少又不可攝取過多的臨界元素，適量的氟(0. 5-1. Omg/L)能增強骨骼的堅固性，有一定的防治齲齒功效，但是飲用水中氟離子的含量超過一定濃度會對人體健康造成損害，導致氟中毒，表現(xiàn)為牙質(zhì)松脆、缺損或脫落、腰腿疼、骨關節(jié)固定、畸形等，還可導致甲狀腺功能失調(diào)，腎功能障礙等。高氟水在世界范圍內(nèi)分布十分廣泛，飲用高氟水導致的健康問題已引起各國政府和民眾的關注。世界衛(wèi)生組織(WHO)將飲用水氟的限值規(guī)定為0. 6-1. 5mg/L，我國于2007年 7月1日正式實施的飲用水衛(wèi)生標準(GBM79-2006)，規(guī)定生活飲用水氟的限值為1. Omg/L。 嚴格標準的實施，對高氟水處理技術(shù)提出了更高的要求。目前，飲用水除氟方法主要有化學沉淀法、吸附過濾法，此外還有離子交換法、電滲析法、反滲透法、電凝聚法、電吸附法等，其中電吸附法因其能耗小、操作成本低、無二次污染、再生簡便尤其適于小型社區(qū)的集中水處理。電吸附的關鍵在于復合電極的性能尤其是電促吸附的性能，但是，目前飲用水除氟電吸附電極的研發(fā)和實際應用存在如下問題(1)電極材料缺乏創(chuàng)新性，導致大多數(shù)電促吸附停留在單純以石墨板為吸附電極的階段。(2)缺乏合適的成型方法和技術(shù)，導致大多數(shù)研發(fā)過程停留在實驗室、停留在二維平板電極階段。(3) 一些成型吸附劑強度差、易破碎；吸附法飲用水除氟的吸附材料成型后一般會裝填在吸附塔/罐/柱內(nèi)使用。但是由于吸附床層自重、靜水壓力，處理過程水流動能、反沖過程瞬時高速水流功能都有可能導致吸附劑顆粒破碎，一方面會導致吸附劑流失，系統(tǒng)不能長久有效運行；另一方面短期內(nèi)出水濁度升高，化學元素溶出釋放導致飲水安全隱患。(4) 一些成型過程和成型材料含有有害物質(zhì)，不能保障飲水安全。(5)復合電極成型過程化學吸附容量損失大而造成電促效果不明顯。目前使用的飲用水除氟電吸附電極的比電容??；吸附容量低；制備過程中吸附容量損失大，成品除氟吸附電極的強度差，容易破碎，易溶脹，浸出物多，處理后的出水安全性差，不適宜長期連續(xù)運轉(zhuǎn)使用。碳納米管與活性碳纖維作為納米材料，不僅重量輕，而且還具有許多優(yōu)異的力學、 電學和化學性能，是有效表面積較大且導電性優(yōu)良的電極材料。二者特殊的中空結(jié)構(gòu)、大的比表面積、低的電阻率和高的穩(wěn)定性，使其廣泛應用于電池材料、電極材料、化學傳感器等領域。研究表明，在石墨粉中加入一定量的碳納米管可使復合粉的電阻率下降90 %左右，具有良好的導電性。
熱熔膠是以熱塑性樹脂或熱塑性彈性體為主要成分，添加增塑劑、增粘樹脂、抗氧劑、阻燃劑及填料等成分，經(jīng)熔融混合而制成的不含溶劑的固體狀粘合劑。具有黏合速度快、無毒、黏合工藝簡單，又有較好的黏合強度與柔韌性、耐溶劑、耐磨等優(yōu)點，可用于各種材料的粘接，由此被稱為“綠色膠黏劑”。中國專利CN101070455 (2007-11-14)公布了一種反應型EVA熱熔膠，由于反應型EVA熱熔膠的分子結(jié)構(gòu)由線型轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型結(jié)構(gòu)，因而顯著地提高了內(nèi)聚強度、粘接強度、耐熱性和耐溶劑性等，可在某些方面代替尼龍、聚酯、聚氨酯等類型熱熔膠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題提供一種飲用水除氟電吸附電極及其制備方法。本發(fā)明方法制備的復合電極的除氟吸附能力強，強度高，長期使用不破碎， 質(zhì)量損失小，無溶出，無二次污染問題，安全可靠，適于長期和在水流壓力變化較大的情況下使用。為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明一方面提供一種用于飲用水的除氟電吸附電極的制備方法，包括如下順序進行的步驟1)將導電材料與吸附劑混合均勻，制得導電混合物，其中，所述導電材料與吸附劑的重量份之比為3-55 45-97 ；2)將熱熔膠加入到導電混合物中，混合均勻，制得電吸附混合物，其中，熱熔膠與導電混合物的重量份之比為5-50 50-95 ；3)將電吸附混合物放入模具中，熱壓成型而成。其中，步驟1)中所述導電材料為碳納米管或活性炭纖維與石墨混合而成。特別是，所述碳納米管為多壁碳納米管，比表面積大于110m2/g，具有良好的導電性能；所述活性炭纖維比表面積為800-1600m2/g，粒徑彡150 μ m。特別是，所述的石墨與碳納米管的重量份配比為50-90 10-50 ；所述的石墨與活性炭纖維的重量份配比為50-90 10-50。其中，步驟1)中所述吸附劑選擇水合羥基氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂中的一種或多種。特別是，所述的氧化鋁選擇活性氧化鋁；所述的二氧化鈦選擇活性二氧化鈦；所述的氧化鎂選擇活性氧化鎂。其中，所述的活性氧化鋁的比表面積為^0-360m2/g，粒徑彡150 μ m。其中，所述的活性二氧化鈦為銳鈦型二氧化鈦。特別是，所述活性二氧化鈦是將銳鈦型二氧化鈦在450°C的高溫下灼燒池，研磨粉碎至粒徑< 150 μ m。其中，所述的活性氧化鎂的平均粒徑小于2000nm，比表面積為5-20m2/g。其中，步驟幻中所述的熱熔膠選擇乙烯-乙烯醇共聚物，聚四氟乙烯，聚氨脂熱塑性彈性體，聚氨酯中的一種或多種；步驟幻中所述熱壓成型的壓力為5-30MPa，溫度為 180-330°C，熱壓時間為 10-60min。其中，步驟1)中所述導電材料與除氟吸附劑的重量份之比優(yōu)選為5-45 55-95 ；步驟幻中所述熱熔膠與導電混合物的重量份之比優(yōu)選為5-30 70-95。其中，步驟3)中所述的模具為片狀或圓柱狀。特別是，還包括對熱壓成型的除氟電吸附電極進行高溫交聯(lián)處理，其中高溫交聯(lián)處理的溫度為500-900°C，處理時間為I-IOh。尤其是，所述的高溫交聯(lián)處理是將熱壓成型的除氟電吸附電極放入炭化爐，在氮氣保護下加熱至500-900°C，保溫處理l-10h。特別是，高溫交聯(lián)處理的溫度優(yōu)選為700_900°C，處理時間優(yōu)選l_5h。本發(fā)明另一方面提供一種按照上述方法制備而成的飲用水除氟電吸附電極。本發(fā)明制備的除氟電吸附電極具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明的除氟復合電極的離子選擇性好，針對其目標去除離子(氟離子)有較高的選擇性，水中其他常見陰離子在飲用水范圍內(nèi)均無明顯影響；2、本發(fā)明除氟復合電極通過共價鍵化學吸附、靜電吸附作用、離子交換吸附等作用，吸附和固定飲用水中的氟化合物，對氟的吸附容量高，在PH為中性條件下，在電壓為5V 時，除氟復合電極的飽和吸附容量為18. 6-92. 8mg/g ；在電壓為OV時，除氟復合電極的飽和吸附容量為12. 2-63. lmg/g,電促進處理效果提高40-60% ；3、本發(fā)明的除氟復合電極的比電容高，達到100_130F/g，體積比電阻低，達到 6. 0Χ107-8. 6Χ107Ω · cm ；4、本發(fā)明的除氟復合電極的內(nèi)聚強度、粘接強度高，破碎強度高，干態(tài)壓縮強度達到35N以上，吸附劑損失率小于1%，長期使用不破碎，適于長期和在水流壓力變化較大的情況下使用；5、本發(fā)明的除氟復合電極使用過程中質(zhì)量損失小，無溶出，不溶脹，無毒害，無二次污染問題，處理后水質(zhì)安全可靠。
具體實施例方式實施例11、制備導電混合物首先，將多壁碳納米管加入到石墨中攪拌，混勻，制得導電材料，其中，石墨與碳納米管的重量份配比為9 1，多壁碳納米管的比表面積大于110m2/g;然后，將吸附劑水合羥基氧化鋯與導電材料加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100目篩，制得粉末狀導電混合物，其中，導電材料與水合羥基氧化鋯的重量份配比為 1 19 ；其中，水合羥基氧化鋯按照如下順序進行的步驟制備而成1)將濃度為6mol/l的NaOH溶液以20ml/min的速度滴加入體積為30L、濃度為 0. 35mol/l的Zr (SO4) 2溶液中，直至溶液的pH值為7. 0 ；2)靜置沉淀1 后去除上清液，用清水反復洗滌沉淀至洗滌液的電導率小于Ims/ cm ；3)沉淀在焙燒爐內(nèi)在90°C的溫度下烘至恒重后，研磨粉碎過100目蹄，即得；水合羥基氧化鋯采用ASAP Micromeritics (Macross，USA)比表面測定儀測得鋯粉的比表面積為120-134m2/g，孔隙結(jié)構(gòu)以中孔為主，平均孔徑為15-20A。水合羥基氧化鋯在PH = 4時氟吸附量可達12%ig/g，在pH = 7時氟吸附量達68mg/g。其中，按照如下順序進行的步驟制備而成水合羥基氧化鋯均適用于本發(fā)明首先將濃度為3-lOmol/L的NaOH溶液以10-50ml/min的速度滴加到濃度為 0. 1-0. 6mol/L的Zr (SO4) 2溶液中，直至溶液的pH值為7. 0 ；接著靜置沉淀除去上清液，反復洗滌沉淀至洗滌液的電導率小于lms/cm ；然后沉淀在40-100°C條件下烘至恒重后，研磨粉碎過100目篩，即得。特別是，所述的水合羥基氧化鋯的比表面積為120-134m2/g，平均孔徑為15-20A。2、制備電吸附混合物將粉末狀導電混合物和熱熔膠粉末乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)加入到球磨機中進行球磨混合均勻，然后過100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導電混合物粉末與熱熔膠粉末EVOH的重量份配比為19 1，EVOH分子量為200-300萬，熔融溫度為183°C ；3、熱壓成型將粉末狀電吸附混合物置于片狀模具中，加熱，進行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為200°C，熱壓壓力為5MPa ；保溫熱壓處理時間為15min后，將成型的復合電極放入炭化爐內(nèi)，在氮氣保護下加熱至850°c，保溫處理池后，冷卻至室溫(25°C )后取出，即制得除氟電吸附電極板成品， 成品復合電極板的質(zhì)量性能指標檢測結(jié)果如表1所示。用制得的除氟電吸附電極板做陽極，石墨板為陰極，接通電源處理含氟的水，水中氟離子平衡濃度為30mg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別在電壓為5V、0V時進行除氟實驗， 結(jié)果顯示電壓為5V時，除氟電吸附電極板對氟的吸附量是88. aiig/g(即每克除氟電吸附電極板吸附88. 2mg的氟)；電壓為OV時，對氟的吸附量是63. lmg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附63. Img的氟)，電促處理的除氟處理效果提高了 40%，其中電促處理效果=(電壓為5V時的電極的氟吸附容量-電壓為OV時的電極的氟吸附容量)/電壓為OV時的電極的氟吸附容X 100%。按照如下方法測定除氟復合電極的質(zhì)量損失率將適量的除氟電吸附電極板置于裝有IOOmL去離子水的錐形瓶中，于搖床上 150rpm振蕩24h后，將復合電極板取出，水沖洗復合電極板，接著在烘箱中于65°C下烘干 12h，然后稱量烘干后的復合電極的質(zhì)量，試驗前后的質(zhì)量之差與試驗前復合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測試復合電極的質(zhì)量損失小于；采用循環(huán)伏安法測定電極的比電容；采用萬能電表測定電極的體積比電阻；采用 YHKC-2A型數(shù)顯顆粒強度測定儀測定電極的破碎強度，測定結(jié)果如表1所示。實施例21、制備導電混合物首先，將活性炭纖維加入到石墨中攪拌，混勻，制得導電材料，其中，石墨與活性炭纖維的重量份配比為9 1，活性炭纖維的比表面積為800-1600m2/g，粒徑彡150ym；然后，將吸附劑水合羥基氧化鋯與導電材料加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100目篩，制得粉末狀導電混合物，其中，導電材料與水合羥基氧化鋯的重量份配比為 3:7;其中，水合羥基氧化鋯按照如下順序進行的步驟制備而成
1)將濃度為3mol/l的NaOH溶液以50ml/min的速度滴加入體積為30L、濃度為 0. 6mol/l的Zr (SO4) 2溶液中，直至溶液的pH值為7. 0 ；2)靜置沉淀1 后去除上清液，用清水反復洗滌沉淀至洗滌液的電導率小于Ims/ cm ；3)沉淀在焙燒爐內(nèi)在50°C的溫度下烘至恒重，研磨粉碎過100目蹄，即得；水合羥基氧化鋯采用ASAP Micromeritics (Macrοss, USA)比表面測定儀測得鋯粉的比表面積為120-134m2/g，孔隙結(jié)構(gòu)以中孔為主，平均孔徑為15-20A，水合羥基氧化鋯在 PH = 4時氟吸附量可達12%ig/g，在pH = 7時氟吸附量達68mg/g。2、制備電吸附混合物將粉末狀導電混合物和熱熔膠粉末乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導電混合物粉末與乙烯-乙烯醇共聚物的重量份配比為8 2，EVOH分子量為200-300萬，熔融溫度為183°C ；3、熱壓成型將粉末狀電吸附混合物置于柱狀模具中，加熱，進行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為200°C，熱壓壓力為5MPa ；保溫熱壓處理時間為20min后，冷卻至室溫(20°C )，將成型的復合電極采用切割機切割成長度為10-20目的顆粒，然后放入炭化爐內(nèi)，在氮氣保護下加熱至700°C，保溫處理Ih后，冷卻至室溫(20°C )后取出，即制得顆粒狀除氟電吸附電極成品，成品復合電極顆粒的質(zhì)量性能指標檢測結(jié)果如表1所示。用石墨板作為陽極與陰極板，將制得復合電極顆粒填充于陰極室、陽極室內(nèi)，采用開放式處理含氟的水，水中氟離子平衡濃度為30mg/L，pH= 7.0士0. 1條件下，接通電源，通電，分別在電壓為5V、0V時進行除氟實驗，結(jié)果顯示電壓為5V時，除氟電吸附電極板對氟的吸附量是92. 8mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附92. Smg的氟)；電壓為OV時，對氟的吸附量是58. 3mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附58. 3mg的氟)，電促進的除氟處理效果提高了 60%。將適量的除氟電吸附電極顆粒置于裝有IOOmL去離子水的錐形瓶中，于搖床上 150rpm振蕩24h后，將復合電極板取出，水沖洗復合電極板，接著在烘箱中于65°C下烘干 12h，然后稱量烘干后的復合電極的質(zhì)量，試驗前后的質(zhì)量之差與試驗前復合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測試復合電極的質(zhì)量損失小于；實施例31、制備導電混合物首先，將多壁碳納米管加入到石墨中攪拌，混勻，制得導電材料，其中，石墨與碳納米管的重量份配比為1 1，多壁碳納米管的比表面積大于110m2/g;然后，將吸附劑活性氧化鋁與導電材料加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100 目篩，制得粉末狀導電混合物，其中，導電材料與活性氧化鋁的重量份配比為3 7，活性氧化鋁的比表面積為^0-360m2/g，粒徑彡150 μ m ；2、制備電吸附混合物將粉末狀導電混合物和熱熔膠粉末聚四氟乙烯(PTFE)加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導電混合物粉末與聚四氟乙烯的重量份配比為8 2，PTFE分子量為600-1000萬，熔融溫度為327 342°C ；3、熱壓成型將粉末狀電吸附混合物置于柱狀模具中，加熱，進行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為330°C，熱壓壓力為15MPa ；保溫熱壓處理時間為15min后，冷卻至室溫)，將成型的復合電極采用切割機切割成長度10-20目的顆粒，然后放入炭化爐內(nèi)，在氮氣保護下加熱至700°C，保溫處理池后，冷卻至室溫(20°C)后取出，即制得顆粒狀除氟電吸附電極成品，成品復合電極顆粒的質(zhì)量性能指標檢測結(jié)果如表1所示。用石墨板作為陽極與陰極板，將制得復合電極顆粒填充于陰極室、陽極室內(nèi)，采用開放式處理含氟的水，水中氟離子平衡濃度為30mg/L，pH= 7.0士0. 1條件下，接通電源，通電，分別在電壓為5V、0V時進行除氟實驗，結(jié)果顯示電壓為5V時，除氟電吸附電極板對氟的吸附量是21. 0mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附21. Omg的氟)；電壓為OV時，對氟的吸附量是15. lmg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附15. Img的氟)，電促進的除氟處理效果提高了 40%。將適量的除氟電吸附電極顆粒置于裝有IOOmL去離子水的錐形瓶中，于搖床上 150rpm振蕩24h后，將復合電極板取出，水沖洗復合電極板，接著在烘箱中于65°C下烘干 12h，然后稱量烘干后的復合電極的質(zhì)量，試驗前后的質(zhì)量之差與試驗前復合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測試復合電極的質(zhì)量損失小于1 %。實施例41、制備導電混合物首先，將活性碳纖維加入到石墨中攪拌，混勻，制得導電材料，其中，石墨與活性碳纖維的重量份配比為9 1，活性炭纖維比表面積為800-1600m2/g，粒徑彡150μπι;然后，將吸附劑活性氧化鋁與導電材料加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100 目篩，制得粉末狀導電混合物，其中，導電材料與活性氧化鋁的重量份配比為9 11，活性氧化鋁為比表面積為^0-360m2/g的白色球狀顆粒，粒徑< 150μπι ；2、制備電吸附混合物將粉末狀導電混合物和熱熔膠粉末聚氨脂熱塑性彈性體(TPU)加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導電混合物粉末與聚氨脂熱塑性彈性體TPU的重量份配比為7 3，TPU分子量為170-200萬，密度為1. 14-1. 22g/ cm3，熔融溫度在170-205°C ；3、熱壓成型將粉末狀電吸附混合物置于片狀模具中，加熱，進行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為220°C，熱壓壓力為30MPa ；保溫熱壓處理時間為60min后，將成型的復合電極放入炭化爐內(nèi)，在氮氣保護下加熱至900°C，保溫處理證后，冷卻至室溫(25°C )后取出，即制得除氟電吸附電極板成品， 成品復合電極片的質(zhì)量性能指標檢測結(jié)果如表1所示。用制得的除氟電吸附電極板做陽極，石墨板為陰極，接通電源處理含氟的水，采用開放式處理含氟的水，水中氟離子平衡濃度為30mg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，分別在電壓為5V、0V時進行除氟實驗，結(jié)果顯示電壓為5V時，除氟電吸附電極板對氟的吸附量是18. 6mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附18. 6mg的氟)；電壓為OV時，對氟的吸附量是12. 2mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附12. 2mg的氟)，電促進的除氟處理效果提高了 45%。將適量的除氟電吸附電極板置于裝有IOOmL去離子水的錐形瓶中，于搖床上 150rpm振蕩24h后，將復合電極板取出，水沖洗復合電極板，接著在烘箱中于65°C下烘干 12h，然后稱量烘干后的復合電極的質(zhì)量，試驗前后的質(zhì)量之差與試驗前復合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測試復合電極的質(zhì)量損失小于1 %。實施例51、制備導電混合物首先，將多壁碳納米管加入到石墨中攪拌，混勻，制得導電材料，其中，石墨與碳納米管的重量份配比為9 1，多壁碳納米管的比表面積大于110m2/g;然后，將吸附劑活性二氧化鈦與導電材料加入到球磨機中進行球磨混合均勻過 100目篩，制得粉末狀導電混合物，其中，導電材料與活性二氧化鈦的重量份配比為1 4， 活性二氧化鈦為將銳鈦型二氧化鈦在450°C的高溫下灼燒池，研磨粉碎至粒徑< 150 μ m ；2、制備電吸附混合物將粉末狀導電混合物和熱熔膠粉末聚氨酯(PU)加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導電混合物粉末與聚氨脂的重量份配比為 9 1，PU為無溶劑型PU膠，分子量為90-130萬，熔融溫度為120-180度；3、熱壓成型將粉末狀電吸附混合物置于片狀模具中，加熱，進行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為180°C，熱壓壓力為IOMPa ；保溫熱壓處理時間為20min后，將成型的復合電極放入炭化爐內(nèi)，在氮氣保護下加熱至800°C，保溫處理Ih后，冷卻至室溫(25°C)后取出，即制得除氟電吸附電極板成品， 成品復合電極片的質(zhì)量性能指標檢測結(jié)果如表1所示。用制得的除氟電吸附電極板做陽極，石墨板為陰極，接通電源，通電，采用開放式處理含氟的水，水中氟離子平衡濃度為30mg/L，pH = 7.0士0. 1條件下，分別在電壓為5V、0V 時進行除氟實驗，結(jié)果顯示電壓為5V時，除氟電吸附電極板對氟的吸附量是47. 4mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附47. 4mg的氟)；電壓為OV時，對氟的吸附量是30. 3mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附30. 3mg的氟)，電促進的除氟處理效果提高了 58%。將適量的除氟電吸附電極板置于裝有IOOmL去離子水的錐形瓶中，于搖床上 150rpm振蕩24h后，將復合電極板取出，水沖洗復合電極板，接著在烘箱中于65°C下烘干 12h，然后稱量烘干后的復合電極的質(zhì)量，試驗前后的質(zhì)量之差與試驗前復合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測試復合電極的質(zhì)量損失小于1 %。實施例61、制備導電混合物首先，將活性碳纖維加入到石墨中攪拌，混勻，制得導電材料，其中，石墨與活性碳纖維的重量份配比為9 1，活性炭纖維比表面積為800-1600m2/g，通過球磨機粉碎后過 100目篩使用；然后，將吸附劑活性二氧化鈦與導電材料加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100目篩，制得粉末狀導電混合物，其中，導電材料與活性二氧化鈦的重量份配比為3 7， 活性二氧化鈦為將銳鈦型二氧化鈦在450°C的高溫下灼燒池，研磨粉碎至粒徑< 150 μ m ；2、制備電吸附混合物將粉末狀導電混合物和熱熔膠粉末聚氨脂熱塑性彈性體(TPU)加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導電混合物粉末與聚氨脂熱塑性彈性體(TPU)的重量份配比為8 2，TPU分子量為170-200萬，密度為1.14-1. 22g/ cm3，熔融溫度在170-205°C ；3、熱壓成型將粉末狀電吸附混合物置于柱狀模具中，加熱，進行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為220°C，熱壓壓力為20MPa ；保溫熱壓處理時間為15min后，冷卻至室溫(25°C )，將成型的復合電極采用切割機切割成長度10-20目的顆粒，然后放入炭化爐內(nèi)，在氮氣保護下加熱至850°C，保溫處理池后，冷卻至室溫(25°C)后取出，即制得顆粒狀除氟電吸附電極成品，成品復合電極顆粒的質(zhì)量性能指標檢測結(jié)果如表1所示。用石墨板作為陽極與陰極板，將制得復合電極顆粒分別填充于陰極室、陽極室內(nèi)， 采用開放式處理含氟的水，水中氟離子平衡濃度為30mg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，接通電源，通電，分別在電壓為5V、0V時進行除氟實驗，結(jié)果顯示電壓為5V時，除氟電吸附電極板對氟的吸附量是37. 5mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附37. 5mg的氟)；電壓為OV時，對氟的吸附量是25. 7mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附25. 7mg的氟)，電促進的除氟處理效果提高了 50%。將適量的除氟電吸附電極顆粒置于裝有IOOmL去離子水的錐形瓶中，于搖床上 150rpm振蕩24h后，將復合電極板取出，水沖洗復合電極板，接著在烘箱中于65°C下烘干 12h，然后稱量烘干后的復合電極的質(zhì)量，試驗前后的質(zhì)量之差與試驗前復合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測試復合電極的質(zhì)量損失小于1 %。實施例71、制備導電混合物首先，將多壁碳納米管加入到石墨中攪拌，混勻，制得導電材料，其中，石墨與碳納米管的重量份配比為1 1，多壁碳納米管的比表面積大于110m2/g;然后，將吸附劑活性氧化鎂與導電材料加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100 目篩，制得粉末狀導電混合物，其中，導電材料與活性氧化鎂的重量份配比為1 9，活性氧化鎂的平均粒徑小于2000nm，比表面積為5-20m2/g ；2、制備電吸附混合物將粉末狀導電混合物和熱熔膠粉末乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導電混合物粉末與乙烯-乙烯醇共聚物的重量份配比為8 2，EVOH分子量為200-300萬，熔融溫度183°C ；3、熱壓成型將粉末狀電吸附混合物置于柱狀模具中，加熱，進行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為200°C，熱壓壓力為5MPa ；保溫熱壓處理時間為20min后，冷卻至室溫(15°C )，將成型的復合電極采用切割機切割成長度10-20目的顆粒，然后放入炭化爐內(nèi)，在氮氣保護下加熱至700°C，保溫處理 Ih后，冷卻至室溫(15°C)后取出，即制得顆粒狀除氟電吸附電極成品，成品復合電極顆粒的質(zhì)量性能指標檢測結(jié)果如表1所示。用石墨板作為陽極與陰極板，將制得復合電極顆粒分別填充于陰極室、陽極室內(nèi)， 采用開放式處理含氟的水，水中氟離子平衡濃度為30mg/L，pH = 7. 0士0. 1條件下，接通電源，通電，分別在電壓為5V、0V時進行除氟實驗，結(jié)果顯示電壓為5V時，除氟電吸附電極板對氟的吸附量是26. 5mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附26. 5mg的氟)；電壓為OV時，對氟的吸附量是18. 9mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附18. 9mg的氟)，電促進的除氟處理效果提高了 40%。將適量的除氟電吸附電極顆粒置于裝有IOOmL去離子水的錐形瓶中，于搖床上 150rpm振蕩24h后，將復合電極板取出，水沖洗復合電極板，接著在烘箱中于65°C下烘干 12h，然后稱量烘干后的復合電極的質(zhì)量，試驗前后的質(zhì)量之差與試驗前復合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測試復合電極的質(zhì)量損失小于1 %。實施例81、制備導電混合物首先，將活性碳纖維加入到石墨中攪拌，混勻，制得導電材料，其中，石墨與活性碳纖維的重量份配比為9 1，活性炭纖維比表面積為800-1600m2/g，粒徑彡150μπι;然后，將吸附劑活性氧化鎂與導電材料加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100 目篩，制得粉末狀導電混合物，其中，導電材料與活性氧化鎂的重量份配比為1 4，活性氧化鎂的平均粒徑小于2000nm，比表面積為5-20m2/g ；2、制備電吸附混合物將粉末狀導電混合物和熱熔膠粉末聚氨酯(PU)加入到球磨機中進行球磨混合均勻過100目篩，制得粉末狀電吸附混合物，其中，導電混合物粉末與聚氨酯(PU)的重量份配比為4 1，PU為無溶劑型PU膠，分子量為90-130萬，熔融溫度為120-180°c ；3、熱壓成型將粉末狀電吸附混合物置于片狀模具中，加熱，進行熱壓成型，其中，熱壓的溫度為180°C，熱壓壓力為20MPa ；保溫熱壓處理時間為15min后，將成型的復合電極放入炭化爐內(nèi)，在氮氣保護下加熱至850°c，保溫處理池后，冷卻至室溫(20°C )后取出，即制得除氟電吸附電極板成品， 成品復合電極片的質(zhì)量性能指標檢測結(jié)果如表1所示。用制得的除氟電吸附電極板做陽極，石墨板為陰極，采用開放式處理含氟的水，水中氟離子平衡濃度為30mg/L，pH = 7.0士0. 1條件下，接通電源，通電，分別在電壓為5V、0V 時進行除氟實驗，結(jié)果顯示電壓為5V時，除氟電吸附電極板對氟的吸附量是27. 8mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附27. Smg的氟)；電壓為OV時，對氟的吸附量是17. 4mg/g(即每克除氟電吸附電極板吸附17. 4mg的氟)，電促進的除氟處理效果提高了 40%。將適量的除氟電吸附電極板置于裝有IOOmL去離子水的錐形瓶中，于搖床上 150rpm振蕩24h后，將復合電極板取出，水沖洗復合電極板，接著在烘箱中于65°C下烘干 12h，然后稱量烘干后的復合電極的質(zhì)量，試驗前后的質(zhì)量之差與試驗前復合電極的質(zhì)量之比為質(zhì)量損失率，24h搖瓶測試復合電極的質(zhì)量損失小于1 %。
表1除氟電吸附電極性能檢測結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種飲用水除氟電吸附電極的制備方法，包括如下順序進行的步驟1)將導電材料與吸附劑混合均勻，制得導電混合物，其中，所述導電材料與吸附劑的重量份之比為3-55 45-97 ；2)將熱熔膠加入到導電混合物中，混合均勻，制得電吸附混合物，其中，熱熔膠與導電混合物的重量份之比為5-50 50-95 ；3)將電吸附混合物放入模具中，熱壓成型，制得除氟電吸附電極。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟1)中所述導電材料為碳納米管或活性炭纖維與石墨混合而成。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是所述的石墨與碳納米管的重量份配比為 50-90 10-50 ；所述的石墨與活性炭纖維的重量份配比為50-90 10-50。
4.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟1)中所述吸附劑選擇水合羥基氧化鋯、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎂中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟幻中所述的熱熔膠選擇乙烯-乙烯醇共聚物、聚四氟乙烯、聚氨脂熱塑性彈性體、聚氨酯中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟幻中所述熱壓成型的壓力為 5-30MPa，溫度為 180-330°C，熱壓時間為 10_60min。
7.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是還包括對熱壓成型的除氟電吸附電極進行高溫交聯(lián)處理，其中高溫交聯(lián)處理的溫度為500-900°C，處理時間為l-10h。
8.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟1)中所述導電材料與除氟吸附劑的重量份之比優(yōu)選為5-45 55-95。
9.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征是步驟幻中所述熱熔膠與導電混合物的重量份之比優(yōu)選為5-30 70-95。
10.一種飲用水除氟電吸附電極，其特征在于按照權(quán)利要求1 9任一所述的方法制備而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種飲用水除氟電吸附電極的制備方法以及該方法制備的除氟電吸附電極，該方法包括1)將導電材料與吸附劑混合均勻，制得導電混合物，其中，所述導電材料與吸附劑的重量份之比為3-55∶45-97；2)將熱熔膠加入到步驟1)中制備的導電混合物中，混合均勻，制得電吸附混合物，其中，熱熔膠與導電混合物的重量份之比為5-50∶50-95；3)將電吸附混合物放入模具中，熱壓成型而成。本發(fā)明方法制備的復合電極的除氟吸附能力強，強度高，長期使用不破碎，質(zhì)量損失小，無溶出，無二次污染問題，安全可靠，適于長期和在水流壓力變化較大的情況下使用。
文檔編號C02F1/58GK102234145SQ20101015532
公開日2011年11月9日 申請日期2010年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月26日
發(fā)明者張騰, 梁文艷, 王毅力, 豆小敏 申請人:北京林業(yè)大學