專利名稱：一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用尾礦綜合利用的方法，更具體的說是用尾礦吸附廢水中的磷從而處理含磷廢水。
背景技術(shù)：
尾礦是我國工業(yè)固體廢棄物的主要組成部分。尾礦的堆存占用了廣大的土地面積，造成了環(huán)境污染和生態(tài)危害，并使得尾礦中潛在的有用物質(zhì)得不到合理的應(yīng)用。
現(xiàn)有的尾礦的綜合利用主要包括兩個(gè)方面一是尾礦作為二次資源再選，回收有用礦物。二是尾礦的直接利用(整體利用)，即將未經(jīng)再選的尾礦作為某一類或某幾類非金屬礦物來利用。如用尾礦代替粘土作為配料制造硅酸鹽水泥；尾礦燒磚；使用尾礦作為充填料就地充填礦山的采空區(qū)；尾礦庫造林復(fù)墾，尾礦生產(chǎn)微晶玻璃制品等等。
目前國內(nèi)外對(duì)于磷的去除方法主要有沉淀法、混凝法、生物法、吸附法等等。其中吸附法由于工藝簡單，操作方便，經(jīng)濟(jì)，處理效果好而倍受研究人員關(guān)注，而其中吸附劑的選擇又是吸附法的關(guān)鍵。尋找一種高效、便捷、價(jià)廉物美的吸附劑成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
1.發(fā)明要解決的技術(shù)問題針對(duì)磷污染的嚴(yán)重存在，為了更好地利用尾礦，實(shí)現(xiàn)以廢治廢，本發(fā)明提供了一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，利用對(duì)尾礦進(jìn)行加工處理后來吸附廢水中的磷污染物。
2.本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其主要步驟包括(1)將尾礦中粒徑大于1cm的礦石和一些摻雜的植物根系揀出，攤開自然晾干后磨細(xì)至200目；
(2)將磨細(xì)的尾礦放在馬弗爐中高溫焙燒，焙燒溫度控制在300℃～500℃，時(shí)間控制在1.5h以上；(3)將焙燒后的尾礦按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量為0.5～50mg/L的廢水中，調(diào)節(jié)廢水的pH值為5～10，充分混合反應(yīng)后廢水中磷去除率達(dá)到90％以上。
步驟(1)為尾礦的預(yù)處理，由于現(xiàn)有的選礦技術(shù)不能將所有的金屬礦石都選出，所以從尾礦庫中采來的尾礦含有少許大塊硬質(zhì)的有色金屬雜質(zhì)，首先將這些粒徑大于1cm的礦石和一些摻雜的植物根系揀出，攤開自然晾干后磨細(xì)至200目即可。將尾礦磨細(xì)，可以有效增加其比表面積及分散性能，有利于吸附。
步驟(2)為尾礦熱活化階段，將尾礦放在馬弗爐中高溫焙燒，。高溫焙燒的目的主要是使尾礦隨著溫度升高，先后失去表面水，層間水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，以及空隙中的一些雜質(zhì)，減少水膜對(duì)污染物質(zhì)的吸附阻力，提高尾礦的空隙率和比表面積，提高吸附能力。焙燒溫度要控制在300℃～500℃，雖然隨著溫度的增加，尾礦失重率呈現(xiàn)上升的趨勢，但當(dāng)溫度超過600℃時(shí)，可能會(huì)破壞有利于吸附的結(jié)構(gòu)，造成結(jié)構(gòu)燒結(jié)，堆積，反而降低了吸附效果。
步驟(3)中將焙燒后的尾礦按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量為0.5～50mg/L的廢水中，調(diào)節(jié)廢水的pH值為5～10，溫度控制為20～40℃。其中加入量為1.8～2.2g/100ml時(shí)效果較好，當(dāng)加入量超過這個(gè)范圍時(shí)，對(duì)于處理效果影響不大。步驟(3)中焙燒后的尾礦與廢水充分混合的時(shí)間為1～3h為佳，這樣可以使得反應(yīng)充分。廢水的pH值越高，處理的效果越好，但考慮倒處理的成本，建議控制在5～10為宜。
本發(fā)明的原理在于尾礦屬于復(fù)雜的硅酸鹽礦物混合體，包含著與礦石礦物共生的一些脈石礦物及少量未選凈的礦石礦物，表面帶一定電荷，具有較大的比表面積，并且含有鋁、鐵、鈣、鎂氧化物等活性物質(zhì)，可以與水中的離子相結(jié)合，從而達(dá)到吸附去除的效果。
3.有益效果本發(fā)明公開了一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，依照本發(fā)明尾礦不需要經(jīng)過傳統(tǒng)的技術(shù)改造或加工，簡單磨細(xì)后通過高溫活化，即對(duì)于廢水中的磷污染物即具有好的吸附效果，去除率達(dá)到90％以上。通過研究尾礦投加量、振蕩速率、反應(yīng)溫度、接觸時(shí)間、pH值、即廢水初始濃度等因素的研究，本發(fā)明提供了尾礦吸附的最佳條件。本發(fā)明真正實(shí)現(xiàn)了尾礦的綜合利用，變廢為寶，充分利用了尾礦的潛在價(jià)值，同時(shí)從一定程度上可以緩解尾礦固廢的堆積，凈化了環(huán)境，可謂一舉多得。


圖1為原尾礦投加量與廢水中磷的去除率的關(guān)系圖；圖2為原尾礦與熱活化尾礦對(duì)含磷廢水的吸附對(duì)比圖；圖3為熱活化尾礦與廢水接觸時(shí)間對(duì)磷去除率的影響圖；圖4為廢水中溫度對(duì)磷去除率的影響圖；圖5為廢水溶液的pH值對(duì)磷去除率的影響圖；圖6為廢水溶液的濃度對(duì)磷去除率的影響圖；圖7為熱活化尾礦的吸附等溫線；圖8為試驗(yàn)數(shù)據(jù)與Langmuir線性吸附等溫方程的擬合圖；圖9為試驗(yàn)數(shù)據(jù)與Freundlich線性吸附等溫方程的擬合圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1為了確定尾礦吸附尾水中磷的最佳條件，先用模擬廢水進(jìn)行一系列影響因素的吸附試驗(yàn)。用KH2PO4和配置含磷模擬廢水，將尾礦與模擬廢水混合，裝入錐形瓶中，在恒溫振蕩器中振蕩，充分吸附，靜置過夜后取上清液過濾，測定殘余濃度。對(duì)比初始濃度及殘余濃度，即可得知尾礦對(duì)廢水中磷的去除率、吸附量等吸附性能。
各影響因素的試驗(yàn)方法如下(1)尾礦投加量固定初試廢水濃度，反應(yīng)溫度，振蕩速率，pH值，接觸時(shí)間改變尾礦的投加量，測定其對(duì)吸附的影響。
(2)反應(yīng)溫度固定初試廢水濃度，尾礦投加量，pH值，接觸時(shí)間，改變反應(yīng)溫度，測定其對(duì)吸附的影響。
(3)接觸時(shí)間固定初試廢水濃度，尾礦投加量，反應(yīng)溫度，pH值，測定不同反應(yīng)時(shí)間尾礦對(duì)廢水中污染物質(zhì)的吸附狀況，確定飽和吸附時(shí)間。
(4)pH值固定初試廢水濃度，尾礦投加量，反應(yīng)溫度，接觸時(shí)間，改變初試pH，測定其對(duì)吸附的影響。
(5)廢水初試濃度固定尾礦投加量，反應(yīng)溫度，振蕩速率，pH值，接觸時(shí)間，做尾礦對(duì)不同初試濃度廢水的吸附試驗(yàn)，并根據(jù)殘余濃度和各自吸附量，做出吸附等溫線，得出尾礦的一些吸附性能。
1.尾礦預(yù)處理和溶液配置從安徽銅陵采來銅尾礦，將其中大塊的鐵礦石(粒徑大于1cm)、植物根系揀出，攤開晾干后，磨至200目。用KH2PO4配置含磷(以PO43+計(jì))1g/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液待用。
2.原尾礦對(duì)含磷廢水的吸附用標(biāo)準(zhǔn)溶液配置含磷50mg/L的模擬廢水，分別取0.2g、0.4g、0.6g、0.8g、1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g、2.2g的200目原尾礦，加入100ml廢水中，在恒定25℃下，以200r/min振蕩2h，靜置過夜后，取上清液測定分析吸附效果。發(fā)現(xiàn)對(duì)著尾礦投加量的增加，對(duì)磷的去除率呈上升趨勢，當(dāng)投加量在1.6g/100ml～2.0g/100ml之間時(shí)，去除率趨于穩(wěn)定，在83％左右，出水濃度在8.2mg/L左右。(如圖1)3.熱活化尾礦對(duì)含磷廢水的吸附(1)尾礦最佳熱活化溫度的確定取一定量的原尾礦分別在300度、400度、500度、600度條件下加熱，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，尾礦的失水率逐漸上升，取各個(gè)溫度加熱的尾礦各2.0g，做吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)從300加熱活化尾礦到500度加熱活化尾礦，去除率逐漸增大，600度焙燒尾礦對(duì)磷的去除率反而有所下降，這是由于溫度過高，反而破壞了尾礦有利于吸附的晶體結(jié)構(gòu)，所以確定500度左右的焙燒溫度是提高尾礦吸附性能的最佳溫度，同時(shí)發(fā)現(xiàn)焙燒時(shí)間對(duì)吸附性能幾乎沒有影響。
(2)熱活化尾礦不同投加量對(duì)去除率的影響分別取1.0g、1.2g、1.4g、1.6g、1.8g、2.0g、2.2g、2.4g的500度熱活化尾礦，對(duì)100ml50mg/L模擬廢水在25℃，200r/min振蕩2h，靜置過夜后測溶液中殘留磷的濃度。發(fā)現(xiàn)隨著投加量的增大，去除率增加，當(dāng)投加量在2.0g/100ml～2.4g/100ml時(shí)，去除率達(dá)到穩(wěn)定，在96.5％左右，出水濃度從50mg/L降低到1.7mg/L左右。去除率相對(duì)于未加熱尾礦有了較大的提高，最高去除率從83％左右提高到了96.5％左右。(見圖2)(3)接觸時(shí)間對(duì)去除率的影響取2g熱活化尾礦，對(duì)100ml50mg/L模擬廢水在25℃，200r/min振蕩速率下做吸附試驗(yàn)，分別在5min、15min、30min、45min、60min、75min、90min、105min、120min時(shí)測定吸附后溶液的殘留磷濃度。發(fā)現(xiàn)隨著接觸時(shí)間的增加，去除率逐漸增大，當(dāng)接觸時(shí)間達(dá)到60min時(shí)，吸附達(dá)到飽和，去除率達(dá)到穩(wěn)定。(如圖3)(4)反應(yīng)溫度去去除率的影響取2g熱活化尾礦，分別在15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃恒溫下對(duì)100ml50mg/L模擬廢水，200r/min振蕩1h后，靜置過夜，測定溶液中殘留磷濃度，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，去除率逐漸增大，當(dāng)溫度達(dá)到35℃時(shí)，去除率達(dá)到極值98.4％，溫度再升高到40℃時(shí)，去除率反而有所下降。(如圖4)(5)pH值對(duì)去除率的影響取2g熱活化尾礦，分別調(diào)節(jié)模擬廢水的初始濃度為2.56、3.33、4.53、7.14、9.29、10.90、11.71在25℃恒溫下對(duì)100ml50mg/L模擬廢水，200r/min振蕩1h后，靜置過夜，測定溶液中殘留磷濃度。結(jié)果表明隨著pH值的增加，去除率呈上升趨勢，pH值在4.53以上時(shí)，去除率達(dá)到96.5％以上，當(dāng)pH值達(dá)到11.71時(shí)，溶液中幾乎測定不到殘留磷，去除率幾乎達(dá)到100％。(如圖5)(6)初始模擬廢水濃度對(duì)吸附的影響及吸附等溫線配置初始濃度為5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L的模擬廢水各100ml，與2g熱活化尾礦混合，在25℃恒溫，200r/min振蕩速率下振蕩1h，靜置過夜后測殘余磷濃度。隨著初始濃度的增加，去除率不斷下降，(見圖6)并由此做出熱活化尾礦的吸附等溫線，隨著初始濃度的增加，吸附量呈上升趨勢。(見圖7)將這組試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別與Langmuir線性吸附等溫方程和Freundlich線性吸附等溫方程進(jìn)行擬合(如圖8、圖9)，擬合程度較好，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.987和0.9814。進(jìn)一步分析Langmuir常數(shù)和Freundlic常數(shù)(如表1)，可以得出熱活化尾礦的一些吸附性能，由Langmuir常數(shù)可以看出，熱活化尾礦對(duì)磷的最大吸附量qmax為4.56mg/L，F(xiàn)reundlic常數(shù)中，1/n可以表征吸附劑的吸附性能，當(dāng)1/n在0～0.5之間時(shí)，說明吸附劑適于吸附該吸附質(zhì)，當(dāng)1/n＞0.5時(shí)，說明該吸附劑對(duì)于吸附質(zhì)的吸附性能不好，熱活化尾礦對(duì)磷的吸附與Freundlic方程擬合后，1/n為0.4388，說明吸附性能較好，熱活化尾礦是一種有效的磷吸附劑。
表1 Langmuir常數(shù)和Freundlic常數(shù)

實(shí)施例2取自唐山地區(qū)的鐵尾礦，按照實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行預(yù)處理，熱活化，同等反應(yīng)條件下，將焙燒后的尾礦按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量為0.5～50mg/L的廢水中，調(diào)節(jié)廢水的pH值為5～10，充分混合反應(yīng)后尾礦對(duì)含磷廢水的去除率與銅陵銅尾礦的吸附效果相差不大。
實(shí)施例3取自南京林業(yè)大學(xué)校內(nèi)的污水溝下游的水樣，總磷濃度約為1.3mg/L，pH在7.5左右，按照實(shí)施例1所述的步驟取2g尾礦對(duì)100ml該水樣分別用熱活化銅尾礦和熱活化鐵尾礦進(jìn)行吸附試樣，(不調(diào)節(jié)pH)，去除率分別為95％和94％左右，有明顯的吸附效果，吸附后溶液濃度降到了0.06mg/L以下。
實(shí)施例4取自南京某小區(qū)污水溝下游的水樣，總磷濃度約為1.6mg/L，pH在7.2左右，按照實(shí)施例1所述的步驟取2g尾礦對(duì)100ml該水樣分別用熱活化銅尾礦和熱活化鐵尾礦進(jìn)行吸附試樣，(不調(diào)節(jié)pH)，去除率分別為95％和93％左右，也有明顯的吸附效果，吸附后溶液濃度降到了0.06mg/L以下。
權(quán)利要求
1.一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其步驟包括(1)將尾礦中粒徑大于1cm的礦石和一些摻雜的植物根系揀出，攤開自然晾干后磨細(xì)至200目；(2)將磨細(xì)的尾礦放在馬弗爐中高溫焙燒，焙燒溫度控制在300℃～500℃，時(shí)間控制在1h以上；(3)將焙燒后的尾礦按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量為0.5～50mg/L的廢水中，調(diào)節(jié)廢水的pH值為5～10，溫度控制為20～40℃，充分混合反應(yīng)后廢水中磷去除率達(dá)到90％以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其特征在于所述的尾礦為有色金屬尾礦。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其特征在于所述的有色金屬尾礦為銅尾礦或鐵尾礦。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其特征在于步驟(3)中將焙燒后的尾礦按1.8g～2.2g/100ml比例加入到含磷廢水中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其特征在于步驟(3)中焙燒后的尾礦與廢水充分混合的時(shí)間為1～3h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種尾礦吸附廢水中磷污染物的方法，其步驟為(1)將尾礦中粒徑大于1cm的礦石和一些摻雜的植物根系揀出，攤開自然晾干后磨細(xì)至200目；(2)將磨細(xì)的尾礦放在馬弗爐中高溫焙燒，焙燒溫度控制在300℃～500℃，時(shí)間控制在1.5h以上；(3)將焙燒后的尾礦按1.5g～2.2g/100ml比例加入到磷含量為0.5～50mg/L的廢水中，調(diào)節(jié)廢水的pH值為5～10，充分混合反應(yīng)后廢水中磷去除率達(dá)到90％以上。依照本發(fā)明尾礦不需要經(jīng)過傳統(tǒng)的技術(shù)改造或加工，簡單磨細(xì)后通過高溫活化，即對(duì)于廢水中的磷污染物既具有好的吸附效果，本發(fā)明提供了尾礦吸附的最佳條件，真正實(shí)現(xiàn)了尾礦的綜合利用，變廢為寶，充分利用了尾礦的潛在價(jià)值，同時(shí)也凈化了環(huán)境，可謂一舉多得。
文檔編號(hào)C02F1/66GK101062799SQ20071002170
公開日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月25日
發(fā)明者孔荔璽, 楊林章, 馮明雷, 程月琴, 孫平, 孫慶業(yè) 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院南京土壤研究所