專利名稱：用硝酸銨處理含有機(jī)廢物的廢水的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是美國(guó)序列號(hào)09/613,206的部分繼續(xù)申請(qǐng)，該序列號(hào)的申請(qǐng)日為2000年7月10日、題目為“用硝酸銨處理含有機(jī)廢物的廢水”，并且在此引入作為參考。
濕法空氣氧化是一種用于從工業(yè)和城市廢水物流中除去COD和BOD的眾所周知的處理過(guò)程。該過(guò)程包括廢水在高溫、高壓下與諸如氧氣、硝酸銨和硝酸之類的氧化源接觸來(lái)氧化污染物。大多數(shù)含碳的材料轉(zhuǎn)化成二氧化碳。有機(jī)氮化合物或其它來(lái)源中的氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)狻?br> 下面的參考文獻(xiàn)舉例說(shuō)明濕法氧化過(guò)程。
Proesmans，Luan and Buelow of Los Alamos National Laboratory (Ind.Eng.Chem.Res.1997，36 1559-1566)報(bào)道了高溫、高壓下(500℃/345巴)的使用硝酸銨作為氧化劑的水熱氧化方法來(lái)除去廢水物流中的有機(jī)化合物。在甲醇和苯酚的氧化過(guò)程中，作者報(bào)告說(shuō)除非存在過(guò)量的可氧化的碳，否則流出物中的NOx可能成為問(wèn)題。為了避免NOx產(chǎn)生和碳組分生成二氧化碳，建議使用過(guò)氧化氫的精細(xì)步驟。
GB 1,375,259公開(kāi)了在150℃至水的臨界溫度下、使用HNO3和/或硝酸鹽作為氧化劑進(jìn)行含碳和氮物料的濕法氧化生成氣體反應(yīng)產(chǎn)物的過(guò)程。優(yōu)選氧化劑是NH4NO3，其從反應(yīng)介質(zhì)中完全消失。實(shí)施例VII說(shuō)明了在300℃的溫度和15巴的壓力下，利用硝酸處理含有己內(nèi)酰胺、氨基己酸的鈉鹽和硫酸鈉的廢物流。專利權(quán)人報(bào)告說(shuō)反應(yīng)混合物的緩慢加熱會(huì)減小反應(yīng)混合物腐蝕。
US 4,654,149公開(kāi)了在250℃下在濕法氧化過(guò)程中使用負(fù)載在二氧化鈦上的貴金屬催化劑分解硝酸銨達(dá)60分鐘。在沒(méi)有空氣存在的條件下，硝酸銨和亞硝酸銨的分解率大約接近50-99％。其它的實(shí)施例表明苯酚的濕法氧化是所需氧氣量的0.2倍。
JP 60-98297，JP 61 257,292和JP61 257,291公開(kāi)了使用1.0-1.5倍的氨分解所需要的化學(xué)計(jì)量的氧氣來(lái)進(jìn)行硝酸銨廢水的催化濕法氧化，該過(guò)程使用負(fù)載的貴金屬催化劑，pH為3-11.5，溫度為100-370℃。
US 5,118,447公開(kāi)了一種用于熱化學(xué)脫除硝酸鹽的方法，其中根據(jù)pH的不同使硝酸鹽和亞硝酸鹽的水溶液與化學(xué)計(jì)量的甲酸或甲酸鹽接觸。濕法氧化是通過(guò)加熱到200-600℃溫度，在液相中形成元素氮和二氧化碳來(lái)實(shí)現(xiàn)的。反應(yīng)可以在pH為0-14的范圍內(nèi)進(jìn)行。
US 5,221,486公開(kāi)了一種脫氮的方法，其中對(duì)存在于廢物流中的氮化合物的類型進(jìn)行鑒別和測(cè)量。氮的氧化和還原形式平衡，接著，加入含有氮的適量諸如氨或亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物之類的物質(zhì)，在壓力下將混合物加熱到300-600℃來(lái)實(shí)現(xiàn)脫氮。
US 5,641,413公開(kāi)了含有碳或氮物質(zhì)的廢水的兩階段濕法氧化。在第一階段在小于373℃的溫度下和足以維持液體水相的壓力下通過(guò)濕法氧化來(lái)除去COD。在第二階段通過(guò)向氧化后的廢水中加入足量的無(wú)機(jī)含氮化合物將剩余的氮化合物轉(zhuǎn)化成氮，從而產(chǎn)生基本上等濃度的氨-氮、亞硝酸根-氮以及硝酸根-氮和還原后的COD廢物流。將礦物酸加入到氧化后的廢水中使pH在4-7之間。優(yōu)選地，加入過(guò)渡金屬鹽來(lái)催化熱脫氮步驟。最后一步在100-300℃的溫度下進(jìn)行，從而分解氮化合物。
D.Leavitt等人在Environmental Progress 9(4)，222-228(1990)和在Environ.Sci.Techno1.24(4)，566-571(1990)報(bào)道了通過(guò)使用硝酸銨的均勻液相氧化將2，4-二氯苯氧乙酸、莠去津和聯(lián)苯轉(zhuǎn)化成CO2和其它的無(wú)害氣體(N2和N2O)。通過(guò)將反應(yīng)物溶解在聚磷酸中、加入硝酸銨、然后加熱到260℃保持一段時(shí)間來(lái)進(jìn)行這些反應(yīng)。盡管這清楚的表明硝酸銨是一種優(yōu)良的氧化劑，但是它并不是一種將該方法借來(lái)處理僅含有1,000-10,000ppm TOC的含水廢物流的方法。
本發(fā)明涉及一種在廢物流的濕法氧化中利用硝酸銨作氧化劑的改進(jìn)方法?；镜臐穹ㄑ趸^(guò)程包括將適量的硝酸銨或其前體加入到廢物流中使得含碳組分轉(zhuǎn)化成二氧化碳、含氮組分轉(zhuǎn)化成氮?dú)?。在我們的共同未決的申請(qǐng)中，當(dāng)維持反應(yīng)速率時(shí)，曾對(duì)于減小含硫或亞磷的化合物(不管有機(jī)或無(wú)機(jī)的)污染過(guò)的廢物流的腐蝕提出了一種改進(jìn)。該方法包括在pH大約為1.5-8的范圍內(nèi)操作所述的方法，優(yōu)選pH為1.8-4。保留在此的改進(jìn)包括將有機(jī)物質(zhì)加入到廢物流中，以每摩爾硝酸鹽中0.06-0.17摩爾的摩爾比率來(lái)提供醋酸根離子，換言之，在濕法氧化過(guò)程中廢物流含有可轉(zhuǎn)化成醋酸鹽的有機(jī)物質(zhì)，則維持一定量的有機(jī)物質(zhì)足以以每摩爾硝酸鹽中至少有0.06摩爾的量來(lái)提供醋酸根離子?？赊D(zhuǎn)化成醋酸根離子的有機(jī)物質(zhì)的加入或者維持是作為腐蝕抑制劑和緩釋劑，有助于在pH為4或更低時(shí)減小腐蝕。
本發(fā)明的方法具有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)包括在較低的pH操作時(shí)具有一種最小化濕法空氣氧化物流的腐蝕的能力，和維持優(yōu)良的反應(yīng)速率的能力。
本發(fā)明涉及一種濕法氧化過(guò)程的改進(jìn)，該過(guò)程包括被含硫或磷的組分或弱酸和強(qiáng)堿的鹽所污染的工業(yè)和城市廢水中碳組分和氮組分的脫除。該方法是一種單一步驟的濕法氧化過(guò)程，其使用硝酸銨或其前體作為氧化劑和可轉(zhuǎn)化成醋酸根離子的物質(zhì)。氧氣是不需要的。該方法在pH為1.5-8的范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選pH值范圍為1.8-4。
在實(shí)現(xiàn)除去碳和氮組分到期望的水平的第一步要求平衡廢水物流中存在的所有可氧化和可還原物質(zhì)的氧化和還原性質(zhì)。所有含氮的物質(zhì)，有機(jī)或無(wú)機(jī)的，實(shí)質(zhì)上只產(chǎn)生氮和微量的氮的氧化物氣體，并且所有含碳的物質(zhì)實(shí)質(zhì)上只產(chǎn)生二氧化碳。
在第一步中pH控制的關(guān)鍵和在被硫或磷物質(zhì)和堿金屬和堿土金屬(指定為M)所污染的廢水物流的濕法氧化過(guò)程中維持反應(yīng)速率的關(guān)鍵，是控制M/SO4-2和M/PO4-3的比率(當(dāng)量基準(zhǔn))。這可通過(guò)下面的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)陰離子是強(qiáng)酸的污染物(例如硫酸鹽和磷酸鹽)與堿金屬或堿土金屬的陽(yáng)離子進(jìn)行平衡，反之，強(qiáng)堿的陽(yáng)離子與硫酸鹽和磷酸鹽平衡。在濕法氧化過(guò)程中，M/SO4-2的比率維持在0.1-4，優(yōu)選0.2-1，最優(yōu)選0.4-0.7，并且M/PO4-3的比率為0.1-2，優(yōu)選0.2-0.67。當(dāng)設(shè)計(jì)的過(guò)程流出物允許在流出物中殘留碳化合物時(shí)，較低的比率，M/SO4-2的比率＜0.4是可接受的。高比率降低反應(yīng)速率。
該方法的第二步包括有機(jī)物質(zhì)的平衡，以便在濕法氧化過(guò)程中，就氮大體上還原的情形來(lái)說(shuō)，保持足夠的可溶于水(0.6，優(yōu)選大于7克/100克水)的醋酸鹽或含碳的物質(zhì)可轉(zhuǎn)化成醋酸根離子，特別是當(dāng)pH低于4，更確切地是低于2時(shí)有助于減小腐蝕。這可通過(guò)提供或阻止醋酸鹽與硝酸鹽的摩爾比率下降到低于0.06∶1來(lái)實(shí)現(xiàn)。
該過(guò)程的第二步包括有機(jī)物質(zhì)的平衡，以便在濕法氧化方法中，就氮大體上還原的情形來(lái)說(shuō)，保持足夠的溶液中的含碳物質(zhì)，在該方法的條件下的形式為例如，a)醋酸和/或它的諸如酯、酰胺、鹽之類的衍生物等等；或b)一旦氧化就成為醋酸或其衍生物的前體的含碳化合物。
更具體地說(shuō)，第一步中pH控制的改進(jìn)方法和描述在我們共同未決申請(qǐng)中的方法包括維持M/SO4-2的比率為0.1-4，優(yōu)選0.2-1.0，更優(yōu)選的比率為0.4-0.7。在濕法氧化方法中使用的M/PO4-3的比率為0.1-2，優(yōu)選0.2-0.67。M是一種堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子，并且M/SO4-2和M/PO4-3比率基于一種當(dāng)量基準(zhǔn)。通過(guò)維持這些比率并平衡反應(yīng)使得含碳的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成二氧化碳，含氮的物質(zhì)轉(zhuǎn)化成氮，反應(yīng)混合物的腐蝕減小，并且維持了反應(yīng)速率。
為了實(shí)施第一步和實(shí)現(xiàn)廢物流中組分的平衡，使用眾所周知的分析方法(例如，離子、氣相和液相色譜法和ICP-AES法)來(lái)分析廢物流中的組分。首先，確定以COD和TOC表示的碳含量，特別是對(duì)于組分-組分的基礎(chǔ)上難于分析有機(jī)組分的情形。通過(guò)重鉻酸鉀氧化已知體積的廢水來(lái)完成確定COD數(shù)量的試驗(yàn)，并且將結(jié)果表示為氧化樣品中的碳生成二氧化碳所需氧氣的重量。由于COD測(cè)量了氧化含有可還原物質(zhì)的1升廢水所需氧氣的毫克數(shù)，所以只需要將該數(shù)值等同于所需要的硝酸銨的當(dāng)量重量，從而就可達(dá)到相同的效果。還有一些COD的測(cè)量將不能充分的表示可還原物質(zhì)的總量的情況。某種酰胺和不易處理的有機(jī)物將不能容易地由重鉻酸鹽氧化，因此也不能通過(guò)COD的測(cè)量來(lái)計(jì)量。但是，即使存在該種類型的有機(jī)物，測(cè)量的COD對(duì)于確定處理所需的硝酸銨的量也是一個(gè)優(yōu)良的開(kāi)始點(diǎn)。如果TOC中有一些沒(méi)有被氧化，則加入到流入物中的硝酸銨的量可以進(jìn)行調(diào)節(jié)(一種重復(fù)方法)，直到存在足夠的量來(lái)氧化可還原的物質(zhì)到希望的程度。操作人員有時(shí)可能想要操作至完全，有時(shí)低于完全，這取決于所希望的流出物的規(guī)定。
一旦進(jìn)行廢水的上述的分析，結(jié)果就可寫出濕法氧化過(guò)程的還原/氧化(氧化還原)半反應(yīng)。這需要氧化物種和還原物種的鑒別。為了簡(jiǎn)便，可以使用下面的指導(dǎo)方法那些其中的碳原子被氧化轉(zhuǎn)化成二氧化碳的含碳的物質(zhì)(包括那些具有雜原子的物質(zhì))是還原物質(zhì)和試劑。二氧化碳、重碳酸鹽、碳酸鹽等，它們保持相同的氧化態(tài)，不包括在內(nèi)。
氮原子被氧化轉(zhuǎn)化成氮的那些含有氮的物質(zhì)，也是還原物質(zhì)。銨離子是一種還原物質(zhì)。
氮原子被還原轉(zhuǎn)化成氮的那些含氮物質(zhì)，是氧化物質(zhì)。硝酸鹽和亞硝酸鹽離子是氧化物質(zhì)。
氧氣和過(guò)氧是氧化物質(zhì)。
所有有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)中的所有硫原子將變成硫酸根離子。
所有有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)中的所有磷原子將變成磷酸根離子。
所有有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧化物質(zhì)中的所有氧原子在水中將變成O-2。
假定下面的元素在濕法氧化過(guò)程中氧化/還原狀態(tài)沒(méi)有改變有機(jī)鹵素或鹵化物離子醚、醇、羰基氧堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子常見(jiàn)的金屬陽(yáng)離子(例如，由結(jié)構(gòu)材料所形成的)具有它們的最高價(jià)標(biāo)準(zhǔn)氧化態(tài)，例如，F(xiàn)e+3，Ni+2，Cr+3，Al+3，Cu+2，Zn+2等等。
濕法氧化過(guò)程中的氧化物質(zhì)是硝酸銨和其前體。在該方法中，硝酸銨可以以所需的量加入到廢水中或者通過(guò)加入氨或硝酸來(lái)加入硝酸銨，這依賴于廢水流中污染物的含量。
反應(yīng)物流的pH的維持是基于通過(guò)將堿金屬或堿土金屬或硫酸或磷酸加入到所需的廢水中來(lái)控制M/SO4-2和M/PO4-3的比率。當(dāng)M/SO4-2的比率或M/PO4-3的比率小于特定的極限值，例如，優(yōu)選不小于0.2時(shí)，加入堿金屬。當(dāng)M/SO4-2的比率超過(guò)1.0、對(duì)于M/PO4-3優(yōu)選0.67時(shí)，加入硫酸鹽或磷酸鹽作為銨鹽或游離酸來(lái)減小pH。較高的M/SO4-2和M/PO4-3比率會(huì)導(dǎo)致過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
盡管其它諸如鋰、鉀、銫等等之類的堿金屬也可以使用，但是濕法氧化的堿金屬和堿土金屬的來(lái)源典型地是鈉離子。因效率的原因，堿金屬作為氧化物或氫氧化物加入。如果加入了顯著量的有機(jī)物質(zhì)的堿金屬鹽，那么在氧化還原半反應(yīng)中必需考慮陰離子組分。當(dāng)陰離子是一種氧化物或氫氧化物時(shí)，不必考慮陰離子。在濕法氧化過(guò)程中可以使用堿土金屬來(lái)提供M組分。但是，這些金屬經(jīng)常形成不可溶的鹽，這樣會(huì)引起反應(yīng)器的阻塞或結(jié)垢。因此，在該過(guò)程的實(shí)踐中，優(yōu)選使用族1的金屬，優(yōu)選鈉，來(lái)提供陽(yáng)離子組分M。
改進(jìn)的濕法氧化方法的第二步包括分析廢物流來(lái)確定有機(jī)物的含量，并確定那些可氧化成醋酸根離子的組分。如果不存在，醋酸鹽必須加入到廢水流來(lái)提供適量的醋酸鹽腐蝕抑制劑，也就是說(shuō)，每摩爾硝酸根離子加入0.06-0.17摩爾。如果存在可轉(zhuǎn)化成醋酸鹽的有機(jī)物質(zhì)，則具備對(duì)于每摩爾硝酸鹽提供至少0.06摩爾醋酸根離子的條件是必要的。雖然在第一步中加入的堿土金屬對(duì)于維持pH控制是必需的，但是也有一些腐蝕。在濕法氧化過(guò)程中醋酸根離子薄膜甚至在較低的pH時(shí)也減小了腐蝕。
提供醋酸鹽的物質(zhì)包括各種形式的醋酸鹽，例如，堿金屬、堿土金屬和醋酸銨；烷基取代的芳香族化合物等等。
該濕法氧化過(guò)程一般在不使用催化劑、在接近水的超臨界溫度的溫度下進(jìn)行，即300-400℃，優(yōu)選360-374℃。當(dāng)需要或期望時(shí)，可以加入濕法氧化過(guò)程所用的那些過(guò)渡金屬催化劑。這些金屬包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mo。
將壓力控制到足夠高的壓力下來(lái)維持流入物和流出物的液相性質(zhì)。如果發(fā)生氣相條件，廢水氧化產(chǎn)物中的鹽可能沉淀并造成反應(yīng)器的阻塞。
提供下面的實(shí)施例來(lái)舉例說(shuō)明各種各樣的實(shí)施方案，并對(duì)平衡還原氧化半反應(yīng)提供指導(dǎo)規(guī)則，但并不打算限制本發(fā)明的范圍。
對(duì)比例1用硝酸銨氧化甲醇和硝基苯利用硝酸銨作為氧化劑，在濕法氧化過(guò)程中氧化1升廢水中含有的1000ppm的甲醇(1000毫克/升)和25ppm的硝基苯(25毫克/升)。在濕法氧化過(guò)程中寫出半反應(yīng)來(lái)確定將這些物質(zhì)轉(zhuǎn)化成H2O、CO2和N2所需的硝酸銨的量。
氧化半反應(yīng)1.
CH3OH的毫克當(dāng)量＝1000毫克/32毫克/毫克當(dāng)量＝31.25毫克當(dāng)量產(chǎn)生的電子的毫克當(dāng)量＝31.25×6＝187.5毫克當(dāng)量2.硝基苯的毫克當(dāng)量＝25毫克/123毫克/毫克當(dāng)量＝0.20325毫克當(dāng)量產(chǎn)生的電子的毫克當(dāng)量＝0.20325×25＝5毫克當(dāng)量將兩個(gè)還原反應(yīng)相加，還原物質(zhì)產(chǎn)生的總的電子毫克當(dāng)量/升＝187.5＋5.0＝192.5毫克當(dāng)量/升。還原半反應(yīng)1.還原1毫克NH4NO3所需的電子毫克當(dāng)量＝1毫克/80(毫克/毫摩爾)/2毫克當(dāng)量/毫摩爾))＝0.025毫克當(dāng)量電子或0.025毫克當(dāng)量/毫克硝酸銨。
因此，每升廢水所需的NH4NO3的重量＝192.5(毫克當(dāng)量/升)/(0.025(毫克當(dāng)量/毫克)＝7,700毫克或7.7克，從而氧化1升廢水中含有的1000ppm的甲醇和25ppm的硝基苯。對(duì)比例2硫酸根離子污染的廢水的濕法氧化通過(guò)離子色譜法和COD分析來(lái)分析廢水流，發(fā)現(xiàn)含有下面的組成。
在此的目的是舉例說(shuō)明一種維持流入物和流出物的pH為2-8的方法，該方法是通過(guò)加入還原劑或氧化劑(所需的任何一種)適當(dāng)平衡陰離子和陽(yáng)離子來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
氧化半反應(yīng)1.
因此，146.2毫克當(dāng)量的NH4+產(chǎn)生3×146.2或438.6毫克當(dāng)量的電子。
2.COD 1500毫克O2/升轉(zhuǎn)化成電子的毫克當(dāng)量1500×0.125毫克當(dāng)量電子/毫克O2＝187.5毫克當(dāng)量電子。
總的還原電子＝438.6＋187.5＝626.1毫克當(dāng)量電子。
氧化半反應(yīng)1.
25毫克當(dāng)量NO3-×5毫克當(dāng)量電子/毫克當(dāng)量NO3-＝125毫克當(dāng)量NO3-所需的電子。氧化和還原半反應(yīng)之間電子的差別在于反應(yīng)的加入產(chǎn)物，具體地說(shuō)是可得到的626.1毫克當(dāng)量減去125毫克當(dāng)量＝501.1毫克當(dāng)量電子過(guò)量。這樣，需要501.1毫克當(dāng)量的電子的氧化劑來(lái)滿足所需的化學(xué)計(jì)量值。
為平衡氧化/還原，需要更多的硝酸鹽離子。由于1當(dāng)量的硝酸根離子需要5當(dāng)量的電子來(lái)還原成氮，需要100.2毫克當(dāng)量的硝酸根離子。
為了維持pH在2-8的合適的范圍內(nèi)，M/SO4-2的比率需要在0.1-4的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.4-1。這樣堿金屬或堿土金屬的量為24.24-121.2毫克當(dāng)量，從而滿足存在的硫酸根離子。由于100.2毫克當(dāng)量的硝酸根離子需要1當(dāng)量的陽(yáng)離子，所以使用100.2毫克當(dāng)量的鈉離子滿足氧化還原和堿金屬/硫酸根離子需要的量。這樣，需要加入8.52克的NaNO3。實(shí)施例3含硫廢水的濕法氧化利用醋酸控制但不含堿金屬根據(jù)下面的步驟制備合成廢水的樣品硝酸銨(43.41克，0.54摩爾)、硫酸銨(42.85克，0.32摩爾)和醋酸銨(9.54克，0.12摩爾)一起溶解在2900毫升水中。該酸性溶液(pH＝2.9)具有下面的組成無(wú)機(jī)物(ppm)
有機(jī)物(ppm)
根據(jù)實(shí)施例1的氧化還原平衡。
由氨除去的潛在的硝酸鹽 17,173ppm硝酸鹽150％由醋酸根離子除去的潛在的硝酸鹽3,186ppm硝酸鹽28％總共除去的潛在的硝酸鹽 20,359ppm硝酸鹽178％潛在脫除的硝酸鹽的百分?jǐn)?shù)的計(jì)算基于有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳和有機(jī)/無(wú)機(jī)氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)獾娜哭D(zhuǎn)化。加入過(guò)量的氨來(lái)最大化脫除硝酸根離子。
其它的參數(shù)
通過(guò)濕法氧化方法將原料熱處理40分鐘，從而產(chǎn)生一種黃色的、pH(2.4-8.3)隨著收集的成分而變化的流出物。pH的較大變化意味著反應(yīng)條件的不可接受的過(guò)程控制，并且流出物中存在的高含量的過(guò)渡金屬(Fe和Mo)表示了過(guò)度腐蝕(如下所示)。從下面可以看出流入物中存在的無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的分析無(wú)機(jī)物(ppm)
重金屬(ppm)
有機(jī)物(ppm)
結(jié)果表明當(dāng)該方法單獨(dú)使用醋酸鹽控制時(shí)，腐蝕很嚴(yán)重。即使加入醋酸根離子來(lái)阻止腐蝕，但也發(fā)生了大量的腐蝕(43ppm的Fe和3.5ppm的Mo)。濕法氧化過(guò)程也需要存在鈉離子或任何其它的堿金屬或堿土金屬離子來(lái)平衡硫酸鹽，該硫酸鹽在濕法氧化條件下轉(zhuǎn)化成硫酸。實(shí)施例4酸性原料的濕法氧化中醋酸鹽的影響為了考慮隨著原料酸度的變化對(duì)于腐蝕的影響，根據(jù)下面的步驟制備合成廢水的如下樣品試驗(yàn)1硝酸銨(70.85克，0.885摩爾)和硫酸銨(1.62克，12.2毫摩爾)一起溶解在4637毫升水中。向該溶液中加入氫氧化銨(5N的水溶液)(82.5毫升，0.41摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(126毫升，0.63摩爾)、硫酸(96％)(55.8克，0.546摩爾)、二硝基苯甲酸(9.94克，46.9毫摩爾)和二硝基甲酚(0.56克，2.82毫摩爾)來(lái)生成pH為5.5的深黃色溶液。
試驗(yàn)2硝酸銨(70.85克，0.885摩爾)和硫酸銨(13.82克，0.105摩爾)一起溶解在4662毫升水中。向該溶液中加入氫氧化銨(5N的水溶液)(51.7毫升，0.258摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(135毫升，0.675摩爾)、硫酸(96％)(47.8克，0.47摩爾)、二硝基苯甲酸(9.91克，46.7毫摩爾)和二硝基甲酚(0.56克，2.82毫摩爾)來(lái)生成pH為2.39的深黃色溶液。
試驗(yàn)3硝酸銨(70.93克，0.886摩爾)、硫酸銨(1.76克，13.3毫摩爾)和醋酸按(41.43克，0.54摩爾)一起溶解在4665毫升水中。向該溶液中加入氫氧化銨(5N的水溶液)(81毫升，0.405摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(125毫升，0.626摩爾)、硫酸(96％)(53克，0.52摩爾)、二硝基苯甲酸(11.53克，54.4毫摩爾)和二硝基甲酚(0.55克，2.77毫摩爾)來(lái)生成pH為5.4的深黃色溶液。
通過(guò)分析這些合成廢水來(lái)得出下面的組成(ppm)
在所有的合成原料中存在過(guò)量的還原劑，目的是最大化脫除硝酸鹽。從氨和有機(jī)廢物中脫除的潛在的硝酸鹽如下表所示
通過(guò)濕法氧化過(guò)程對(duì)樣品進(jìn)行熱處理來(lái)產(chǎn)生具有下面組成的流出物(ppm)
每個(gè)試驗(yàn)的一些反應(yīng)參數(shù)如下表所示
分析流出物中的鐵、鉻、鎳和鉬從而監(jiān)測(cè)每個(gè)試驗(yàn)中的腐蝕程度(ppm)
從上述提到的數(shù)據(jù)可以推導(dǎo)出當(dāng)氨是主要的還原劑時(shí)，流出廢水的pH因硫酸的形成而將小于流入廢水的pH。但是，在每摩爾硝酸鹽中存在0.06-0.17摩爾的醋酸鹽的情況下，處理后廢水的pH值可能未必降低。特別是，試驗(yàn)#3給出的流出廢水的pH大于流入廢水的pH。因此，廢水中存在的醋酸根離子與堿金屬的結(jié)合在反應(yīng)過(guò)程中有助于阻止pH降到很低的值。
也就是說(shuō)，表示出了醋酸根離子對(duì)濕法氧化過(guò)程的影響。即使進(jìn)行的試驗(yàn)與存在醋酸根離子的試驗(yàn)具有類似的pH，但在缺乏醋酸鹽的條件下進(jìn)行的試驗(yàn)生成了含有較高濃度的過(guò)渡金屬腐蝕產(chǎn)物的酸性流出物。實(shí)施例5醋酸根缺乏對(duì)酸性原料和流出物pH的影響進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)的目的是確定濕法氧化過(guò)程中醋酸根離子對(duì)廢水pH的影響。
試驗(yàn)1根據(jù)下面的步驟制備合成廢水的樣品硝酸銨(45.61克，0.57摩爾)、硫酸銨(8.86克，67.1毫摩爾)、DNBA(6.348克，30.0毫摩爾)、DNOC(0.32克，1.61毫摩爾)、氫氧化銨(32.0克，5N溶液，0.166摩爾)、和硫酸(67.1克，12N溶液，0.3摩爾)一起溶解在3000毫升水中。用5N的氫氧化鈉溶液(114.8克，5N溶液)將該淡黃色的溶液調(diào)整到pH＝6.5。
試驗(yàn)2用5N的氫氧化鈉溶液(105.5克，5N溶液)將由試驗(yàn)#1得到的相同的合成原料調(diào)整到pH＝2.5。
這些樣品的分析表示如下無(wú)機(jī)物(ppm)
有機(jī)物(ppm)
原料幾乎氧化還原平衡，具有下面的潛在的硝酸鹽脫除分布
其它的參數(shù)
通過(guò)濕法氧化過(guò)程將原料熱處理30分鐘，從而產(chǎn)生(在兩種情況下)深黃色的流出物。
無(wú)機(jī)物(ppm)
重金屬(ppm)
有機(jī)物(ppm)
該實(shí)施例表明，當(dāng)在缺乏醋酸根離子的情況下進(jìn)行濕法氧化方法時(shí)，流出物的pH低于流入物的pH。盡管得到優(yōu)良的脫除TOC(95％)和脫除硝酸鹽(～90％)，但是流出物中重金屬的含量高于排入環(huán)境的可接受的量(總重金屬的濃度為10ppm或更低)。當(dāng)原料的pH已經(jīng)是酸性時(shí)，腐蝕更嚴(yán)重，因?yàn)樽畲蠡拿摮跛猁}只有在低pH實(shí)現(xiàn)所以對(duì)該過(guò)程提出了限制。
實(shí)施例6醋酸根和硫酸根對(duì)脫除TOC和NO3-的影響根據(jù)下面的步驟制備合成廢水的樣品硝酸銨(61.15克，0.76摩爾)、硫酸銨(6.55克，0.05摩爾)、醋酸銨(1.54克，0.02摩爾)、醋酸鈉(3.23克，0.023摩爾)、DNBA(3.05克，14.4毫摩爾)、DNOC(2.53克，12.7毫摩爾)和氫氧化銨(25.8毫升的1N溶液，25.8毫摩爾)一起溶解在3000毫升水中來(lái)產(chǎn)生一種幾乎中性的黃色溶液(pH＝6.7)。對(duì)該樣品的分析顯示出下面的濃度無(wú)機(jī)物(ppm)
有機(jī)物(ppm)
原料幾乎氧化還原平衡，具有下面的潛在的硝酸鹽脫除分布從氨中脫除的潛在的硝酸鹽 10,592ppm硝酸鹽69.4％從有機(jī)物中脫除的潛在的硝酸鹽3,770ppm硝酸鹽24.7％總的脫除的潛在的硝酸鹽 14,362ppm硝酸鹽94.1％其它的參數(shù)
通過(guò)濕法氧化方法將原料熱處理30分鐘來(lái)產(chǎn)生一種酸性純凈流出物(pH＝2.1)。
無(wú)機(jī)物(ppm)
重金屬(ppm)
有機(jī)物(ppm)
從上述的結(jié)果可知，還原和氧化物質(zhì)平衡時(shí)，當(dāng)硫酸鹽的濃度低時(shí)可有效地實(shí)現(xiàn)TOC和硝酸根離子的脫除。該實(shí)施例也表明在較低的硫酸鹽濃度(1250ppm)下可達(dá)到優(yōu)良的TOC脫除(98.3％)和硝酸鹽除去(99.3％的脫除率)。注意到流出物的pH不是很腐蝕的(pH＝6.7)這一點(diǎn)是重要的。在脫除硝酸鹽的過(guò)程中醋酸鹽主要作為還原劑，而不是腐蝕抑制劑。在此腐蝕主要由堿金屬控制。實(shí)施例7廢水中高濃度硫酸鹽的影響根據(jù)下面的步驟制備合成廢水的樣品硝酸銨(59.0克，0.74摩爾)、DNBA(9.0克，42.4毫摩爾)、硫酸鈉(28.0克，0.21摩爾)、氨(8.26克30％的溶液，2.48摩爾)和硫酸(11.8克98％，0.12摩爾)一起溶解在3000毫升水中。對(duì)酸溶液(pH＝2.0)的分析如下所示無(wú)機(jī)物(ppm)
有機(jī)物(ppm)
原料幾乎氧化還原平衡并具有下面的潛在的硝酸鹽脫除分布從氨中脫除的潛在的硝酸鹽 11,702ppm硝酸鹽79％從有機(jī)物中脫除的潛在的硝酸鹽3,510ppm硝酸鹽24％總的脫除的潛在的硝酸鹽 15,212ppm 103％其它的參數(shù)
通過(guò)濕法氧化方法將原料熱處理30分鐘來(lái)產(chǎn)生一種淡黃色酸性純凈流出物(pH＝1.8)。
無(wú)機(jī)物(ppm)
重金屬(ppm)
有機(jī)物(ppm)
該實(shí)施例表明當(dāng)原料中具有較高的硫酸鹽濃度(～10,000ppm)時(shí)，濕法氧化過(guò)程仍可有效地除去大多數(shù)的TOC。但是，硝酸鹽脫除變得更加困難，氧化還原條件下，在流出物中仍舊存在大量的硝酸鹽(～1000ppm)。該實(shí)施例還表明當(dāng)流入物含有較高的硫酸鹽濃度(即9800ppm)時(shí)，與低濃度的硫酸鹽物流相比硝酸鹽脫除的百分?jǐn)?shù)降低(1194ppm，91.9％)。實(shí)施例6和7(分別為99.3％和91.9％的硝酸鹽脫除率)之間的比較說(shuō)明硫酸鹽實(shí)際上抑制了硝酸鹽脫除的過(guò)程。實(shí)施例8氨對(duì)pH的影響按照下面的步驟制備合成廢水的如下樣品試驗(yàn)1硝酸銨(63.17克，0.79摩爾)、硫酸銨(7.27克，55.1毫摩爾)和醋酸鈉三水合物(16.10克，122毫摩爾)一起溶解在3000毫升水中。向該溶液中，加入氫氧化銨(5N的水溶液)(26.1毫升，0.130摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)、硫酸(12N溶液)(37.7毫升，0.2262摩爾)、二硝基苯甲酸(7.17克，33.82毫摩爾)和二硝基甲酚(0.34克，1.71毫摩爾)來(lái)得到pH＝1.50的深黃色溶液。
試驗(yàn)2硝酸銨(40.0克，0.5摩爾)、硫酸銨(7.25克，54.9毫摩爾)和醋酸鈉三水合物(8.04克，61毫摩爾)一起溶解在3000毫升水中。向該溶液中，加入氫氧化銨(5N溶液在水中)(26.5毫升，0.132摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)、硫酸(12N溶液)(32.2毫升，0.1932摩爾)、二硝基苯甲酸(7.25克，34.2毫摩爾)和二硝基甲酚(0.37克，1.86毫摩爾)來(lái)得到pH＝1.8的深黃色溶液。
試驗(yàn)3硝酸銨(40.09克，0.5摩爾)、硫酸銨(7.3克，55.3毫摩爾)和醋酸鈉三水合物(5.07克，38.4毫摩爾)一起溶解在2952毫升水中。向該溶液中，加入氫氧化銨(5N溶液在水中)(28.2毫升，0.141摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)、硫酸(44％)(41.4克，0.18摩爾)、硫酸鈉(7.71克，58.4毫摩爾)、二硝基苯甲酸(7.20克，33.9毫摩爾)和二硝基甲酚(0.34克，1.7毫摩爾)來(lái)得到pH＝1.9的深黃色溶液。
試驗(yàn)4與試驗(yàn)#2相同的合成水，但是熱處理30分鐘(停留時(shí)間＝30分鐘)。
試驗(yàn)5硝酸銨(40.68克，0.5摩爾)、硫酸銨(7.78克，59.0毫摩爾)和醋酸鈉三水合物(4.06克，30毫摩爾)一起溶解在2970毫升水中。向該溶液中，加入氫氧化銨(5N溶液在水中)(24.6毫升，0.123摩爾)、氫氧化鈉(5.0N)(20毫升，0.1摩爾)、硫酸(44％)(23.6克，0.1摩爾)、二硝基苯甲酸(7.10克，33.5毫摩爾)和二硝基甲酚(0.38克，1.9毫摩爾)來(lái)得到pH＝1.9的深黃色溶液。
試驗(yàn)6與試驗(yàn)#5相同的合成水，但是熱處理30分鐘(停留時(shí)間＝30分鐘)。
對(duì)合成廢水中無(wú)機(jī)和有機(jī)組分的分析(ppm)
在所有的合成原料中存在過(guò)量還原劑的目的是最大化脫除硝酸鹽。由下表可以看出從氨和有機(jī)廢物中脫除的潛在的硝酸鹽
通過(guò)濕法氧化將樣品熱處理來(lái)產(chǎn)生具有下面組成的流出物(ppm)
下表列出了每一個(gè)試驗(yàn)的一些反應(yīng)參數(shù)
為了監(jiān)測(cè)每一個(gè)試驗(yàn)腐蝕的程度，也對(duì)流出物中的鐵、鉻、鎳和鉬進(jìn)行分析(ppm)
這些實(shí)施例表明當(dāng)使用過(guò)量的氨時(shí)，經(jīng)過(guò)相對(duì)短時(shí)間的熱處理(～30分鐘)后，在流出物中能夠得到較低濃度的硝酸鹽和TOC。但是，利用該方法需要隨后除去流出物中過(guò)量的氨。此外，過(guò)量的氨和低的pH造成鈉/硫酸鹽的比率低于1。
在這些條件(1.5＜pH＜2.5和0.4＜Na+/SO4-2＜1)下，醋酸根離子的使用阻止了pH的降低，甚至進(jìn)一步避免了不銹鋼反應(yīng)器的腐蝕。例如，試驗(yàn)#4表示一種從9676ppm到110ppm的脫除硝酸鹽的降低(98.8％的硝酸鹽脫除率)。同樣地，試驗(yàn)#1表示一種從15108ppm到552ppm的硝酸鹽的降低(96.3％的硝酸鹽脫除率)。注意到兩種流入廢物流的pH很低(試驗(yàn)#1的pH＝1.5，試驗(yàn)#4的pH＝1.8)。這些試驗(yàn)結(jié)果也表明了很低的腐蝕速率試驗(yàn)#1總的重金屬＜10.6ppm，試驗(yàn)#4總的重金屬＜4.9ppm。
這些結(jié)果也應(yīng)該與實(shí)施例5中的試驗(yàn)#1和#2進(jìn)行比較。在那些試驗(yàn)中(#1和#2)，流入物的pH分別是6.5(#1)和2.2(#2)，產(chǎn)生了pH分別是2.2(#1)和2.0(#2)的酸性更強(qiáng)的流出物。但是，由于廢水中不含有醋酸鹽，在這些流出物中總的重金屬的濃度很高試驗(yàn)#1為84ppm，試驗(yàn)#2為132ppm。相反地，該實(shí)施例8的試驗(yàn)#1和3-6的流入物的pH在1.5-1.9的范圍內(nèi)，但是流出物的pH總是大于該范圍。最后，醋酸鹽的抑制腐蝕性質(zhì)并不能僅歸于其對(duì)pH的影響。實(shí)施例8的試驗(yàn)#3和實(shí)施例5的試驗(yàn)2#基本上在可比較的pH條件下進(jìn)行試驗(yàn)#流入物pH 流出物pH實(shí)施例8 3 1.9 2.1(沒(méi)有腐蝕)實(shí)施例5 2 2.5 2.0(腐蝕)
實(shí)施例9醋酸鹽對(duì)廢物流中重金屬含量的影響把上述實(shí)施例的一系列試驗(yàn)列成表來(lái)確定濕法氧化過(guò)程中廢物流中的醋酸根離子濃度的影響。
在該實(shí)施例中，評(píng)價(jià)通常使用的醋酸根/硝酸根、鈉離子/硫酸根和銨根/硝酸根的比率。上表表明，在類似的件下，在醋酸根離子存在的條件下進(jìn)行的試驗(yàn)比在醋酸根缺乏的條件下進(jìn)行的試驗(yàn)具有更低的重金屬含量。下面表中的數(shù)據(jù)說(shuō)明，在鈉離子缺乏的條件下，會(huì)發(fā)生如流出物流(實(shí)施例3，試驗(yàn)#1)中高含量的重金屬(ppm)所證明的反應(yīng)器的重度腐蝕。但是，在鈉離子存在下，腐蝕具有可接受的、不嚴(yán)重的程度。當(dāng)鈉離子/硫酸根的比率在1-2的范圍內(nèi)時(shí)，可以控制液體廢水的腐蝕。但是，只要在廢水中存在腐蝕抑制劑，更低的鈉離子/硫酸根比率(0.4-2)也是可接受的。實(shí)施例4的試驗(yàn)#1和實(shí)施例4的試驗(yàn)#3的對(duì)比說(shuō)明了得到的結(jié)果，其中在存在和缺乏醋酸根離子的條件下，處理具有相同酸度的廢水。實(shí)施例3的試驗(yàn)#3幾乎中性的流出物說(shuō)明重金屬的含量較低并且意味著很小的腐蝕。
在醋酸的存在下、甚至是在鈉離子/硫酸根的比率接近于1(實(shí)施例5的實(shí)驗(yàn)#1對(duì)實(shí)施例7的試驗(yàn)#1)的情況下，注意到可以獲得較低的重金屬含量。因此，醋酸鹽可以和鈉離子一起使用，從而有助于抑制腐蝕。而且，含有醋酸和Na+/SO4-2＜1的情況下也表明重金屬的含量低。最后，數(shù)據(jù)表明，在醋酸根的存在下，流出物的pH趨向于稍稍增加(即，實(shí)施例4的試驗(yàn)#3和實(shí)施例8的試驗(yàn)#1-6)，但并不是以腐蝕反應(yīng)器為代價(jià)的。
實(shí)施例9各種有機(jī)酸對(duì)腐蝕的影響進(jìn)行一系列試驗(yàn)以比較各種不同的酸對(duì)醋酸根離子的影響。具體地說(shuō)，是用丙酸、2，4-二硝基苯甲酸和甲酸與醋酸進(jìn)行比較。
按照下面的步驟制備合成廢水的如下樣品試驗(yàn)1硝酸銨(14.13克，0.176摩爾)、DNBA(3.0克，9.43毫摩爾)和硫酸(22.7毫升，12N溶液，0.1摩爾)一起溶解在1000毫升水中。向該溶液中，加入醋酸(3.52克，58.6毫摩爾)和氫氧化鈉(35.7克，5N溶液)來(lái)得到pH＝1.7的黃色溶液。
試驗(yàn)2硝酸銨(14.13克，0.176摩爾)、DNBA(3.0克，9.43毫摩爾)和硫酸(22.7毫升，12N溶液，0.1摩爾)一起溶解在1000毫升水中。向該溶液中，加入丙酸(4.35克，62毫摩爾)和氫氧化鈉(36.3克，5N溶液)來(lái)得到pH＝1.7的黃色溶液。
試驗(yàn)3硝酸銨(14.13克，0.176摩爾)、DNBA(15.47克，73毫摩爾)和硫酸(22.4毫升，12N溶液，0.1摩爾)一起溶解在1000毫升水中。利用氫氧化鈉(42.7克，5N溶液)將該溶液調(diào)節(jié)到pH＝1.7。
試驗(yàn)4硝酸銨(14.14克，0.176摩爾)、DNBA(2.0克，9.4毫摩爾)、甲酸(2.71克，58.9毫摩爾)和硫酸(22.75毫升，12N溶液，0.1摩爾)一起溶解在1000毫升水中。利用氫氧化鈉(42.8克，5N溶液)將該溶液調(diào)節(jié)到pH＝1.7。
分析(ppm)
抑制劑濃度
因此，諸如醋酸、丙酸、或DNBA之類的熱耐用的腐蝕抑制劑是最有效的。然而在強(qiáng)氧化條件下更不穩(wěn)定的其它物質(zhì)(即，甲酸)并不是如此有效。但是，丙酸也不是和醋酸鹽一樣有效。對(duì)于DNBA，它的效力可能是在于其氧化降解過(guò)程中某些醋酸的形成。這可由流出物中醋酸根離子的監(jiān)測(cè)所證明，該流出物由合成原料的熱處理得到并且來(lái)自僅含有DNBA作為有機(jī)組分的試驗(yàn)200。
數(shù)據(jù)表明在濕法氧化過(guò)程中存在的醋酸根離子是起腐蝕抑制劑作用的，這一點(diǎn)是可信的。例如，在醋酸根缺乏的條件下(例如，實(shí)施例4的試驗(yàn)#1和2以及實(shí)施例8的試驗(yàn)#1和2)進(jìn)行的試驗(yàn)中的總重金屬含量都高于或遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于10ppm。
處理強(qiáng)酸性廢水時(shí)，存在的醋酸根是非常有用的。由于脫除硝酸鹽的過(guò)程是酸催化的，所以最佳的反應(yīng)速率在低pH時(shí)獲得。由于有過(guò)量的硫酸或者是因?yàn)榧尤肷倭康膲A金屬氧化物或氫氧化物來(lái)得到低的pH，所以強(qiáng)酸性廢物流具有較低的鈉/硫酸鹽比率(明顯地低于1)。當(dāng)處理含有硝酸鹽和過(guò)量氨的酸性廢水時(shí)，加入少量的堿金屬氧化物/氫氧化物來(lái)得到低的pH，并且引起鈉/硫酸鹽比率降低更多。因此，在這些條件下，堿金屬不能夠充分提供最優(yōu)化的腐蝕控制。
盡管鈉/硫酸鹽比率很低，具有較低的鈉/硫酸鹽比率(0.28-0.45)的廢物流顯示出因醋酸鹽的存在而沒(méi)有監(jiān)測(cè)到明顯的腐蝕(這些試驗(yàn)的總重金屬含量為10ppm到約1ppm)。相反地，盡管鈉/硫酸鹽比率仍舊很高(0.71-0.78)，但是實(shí)施例5的試驗(yàn)#1和2表明了更大的腐蝕。最后，提及鈉離子在最小化腐蝕方面是必要的這一點(diǎn)很重要，如實(shí)施例1所示。
總結(jié)。因?yàn)樵撨^(guò)程是酸催化的，所以用氨來(lái)脫除硝酸鹽最好在強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行。使用pH為2或稍微偏低的物流可以得到最好的結(jié)果。如果希望獲得高百分?jǐn)?shù)的硝酸鹽脫除率(99＋％)，那么過(guò)量的一些氨可能是必需的。由于物流中存在的酸不僅與堿金屬的堿平衡，而且與氨平衡，所以含有過(guò)量氨的強(qiáng)酸性物流的鈉/硫酸鹽的比率很低(≤0.5)。在這些條件下，僅僅用堿金屬控制腐蝕速率變得更加困難。但是，通過(guò)加入諸如醋酸之類的腐蝕抑制劑可實(shí)現(xiàn)以最小的腐蝕來(lái)處理這些廢水。
最后，實(shí)施例5的試驗(yàn)2和實(shí)施例4的試驗(yàn)2之間的比較說(shuō)明對(duì)于這兩種可比較的廢物流，醋酸鹽的加入減小了流出物流的腐蝕度，該腐蝕度如物流168中的低含量的重金屬所示。這樣，腐蝕抑制劑的加入也能夠改善該過(guò)程，甚至是在鈉/硫酸鹽的比率高于0.5的情況下。
權(quán)利要求
1.使用硝酸銨或其前體作為氧化劑來(lái)處理含有有機(jī)污染物的廢物流的濕法氧化方法，其中確定碳和氮的形式且碳和氮的氧化和還原形式達(dá)到平衡，使得在足以維持液相的高溫高壓條件下碳形式轉(zhuǎn)化成二氧化碳，使氮的形式、含有的硫和磷組分轉(zhuǎn)化成鹽，對(duì)于減小由有機(jī)的或無(wú)機(jī)的或兩者都有的含硫或亞磷組分所污染的廢物流的腐蝕的改善，包括將醋酸根離子以0.06-0.17摩爾/摩爾硝酸鹽的加入量加入到廢物流中，或者如果在廢物流中存在可轉(zhuǎn)化成醋酸根離子的含碳材料，可以維持醋酸根離子與硝酸鹽的摩爾比率至少在0.06摩爾/摩爾硝酸鹽的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在濕法氧化過(guò)程中通過(guò)維持M/SO4-2的比率為0.1-4∶1、M/PO4-3的比率為0.2-0.67∶1來(lái)控制pH，其中M是堿金屬或堿土金屬陽(yáng)離子，并且該比率保持在當(dāng)量基準(zhǔn)上。
3.權(quán)利要求2的方法，其中pH通過(guò)加入堿金屬控制。
4.權(quán)利要求3的方法，其中濕法氧化過(guò)程的pH維持在1.8-4的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中廢水由含硫組分所污染，并且向廢水中加入堿金屬、醋酸銨或醋酸。
6.權(quán)利要求5的方法，其中濕法氧化的溫度為300-400℃。
7.權(quán)利要求5的方法，其中廢水是一種被硝基芳香族化合物所污染的廢水。
全文摘要
開(kāi)發(fā)了一種處理廢水的單步驟濕法氧化過(guò)程,廢水含具有或沒(méi)有雜環(huán)原子的有機(jī)物質(zhì),以及強(qiáng)酸的陰離子,例如,硫酸根或磷酸根離子,或者強(qiáng)堿的陽(yáng)離子,例如,鈉離子、鉀離子或鈣離子,除了加入的銨根離子和/或硝酸根離子外,廢水中可能含有銨根離子和/或硝酸根離子,該過(guò)程在接近水的臨界溫度下進(jìn)行熱處理,通過(guò)轉(zhuǎn)化成水、二氧化碳或碳酸鹽物質(zhì)、氮?dú)夂蜕倭康牡趸飦?lái)除去大體上所有的COD和氮。該過(guò)程成功的關(guān)鍵在于用等量的氧化物質(zhì)平衡所有的還原物質(zhì)以及用強(qiáng)堿陽(yáng)離子平衡強(qiáng)酸陰離子,并且包括在濕法氧化過(guò)程中對(duì)于每摩爾硝酸鹽至少加入0.06摩爾的醋酸根離子。
文檔編號(hào)C02F1/66GK1333188SQ0112599
公開(kāi)日2002年1月30日 申請(qǐng)日期2001年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月10日
發(fā)明者J·J·布爾德紐克, J·E·薩維基, T·A·約翰遜, M·利亞普霍恩 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司