專利名稱：定向熱塑和顆粒物質(zhì)的復合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維或薄片增強的熱塑性復合材料及其制備方法。特別地，涉及纖維素纖維增強的熱塑性組合物，更特別地，涉及強度、模量和密度值可與典型的硬木或軟木相比的泡沫組合物及其制備方法。
1993年8月10日公開的US5，234，652(Woodhams)描述了高分子量聚乙烯熔融相擠塑以生產(chǎn)在流動方向模量和強度均顯著增加的擠塑物的方法。所描述的方法中，使在或接近其熔融溫度的高分子量塑性材料通過有聚流料道的模頭以生產(chǎn)高取向的擠塑物，模頭界面的塑性材料處于顯著的拉伸狀態(tài)，即塞狀流過聚流模頭料道。
US5，234，652中所描述的發(fā)明是基于這樣的提議，即當聚合物鏈以平行方式充分地拉伸和取回時，得到取向的擠塑物其強度和模量顯著增大。盡管此概念已廣泛地適用于纖維和膜，但應用此概念于較厚型材的企圖已受到聚合物鏈在升溫下迅速恢復其未拉伸的平衡形態(tài)的自然趨勢的限制。該應變恢復通常表現(xiàn)為稱作噴模頭膨脹的現(xiàn)象，其中當擠塑物離開被加熱的模頭時，熔融擠塑物彈性收縮和膨脹。在US5，234，652描述的方法中，聚合物以半固態(tài)擠塑，即在強制擠塑，在流動方向拉伸可變形的聚合物鏈并保持如此賦予擠塑物的取向性的條件下熔融相擠塑。在此熔融態(tài)擠聚條件下，在低擠塑溫度、足夠高分子量和塞狀流下，分子松馳時間足夠長以便在冷卻至環(huán)境溫度的過程中和之后充分保持產(chǎn)品的取向性。已證明高分子量聚乙烯特別適用于此方法。
已知各種擠塑方法用于連續(xù)生產(chǎn)整體結(jié)構(gòu)泡沫產(chǎn)品。特別相關(guān)的是1973年10月9日公開的US3，764，642(P.E.Boutillier)。這些方法使用所謂“Celuka die”而提供有內(nèi)泡沫芯的、需要求尺寸的、高密度的硬皮擠塑產(chǎn)物。
盡管聚合物的流體靜力擠壓已知道一段時間了(N.Inoue，M.Nishihara，HYDROSTATIC EXTRUSION，Theory and Applications，Section4，Polymers，Elsevier Applide Science Publishers，PP.333-362，1985)，但該方法一般只限于柱塞擠壓，其在類似于金屬流體靜力擠壓的條件下伴有坯料變形。擠壓模頭方面的現(xiàn)有技術(shù)很多，如可從由W.Michaeli出版的教材(EXTRUSION DIES，Design and Engineering Computations，Hanser Publishers，1984)中了解。但是，穩(wěn)定光滑地擠塑沒有熔融斷裂或模頭膨脹的高取向聚合物的精確條件不為擠壓工業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員所知。
本發(fā)明揭示了一種方法，借此，可在或接近其軟化溫度下容易地擠壓多數(shù)充氣的聚合物而直接生產(chǎn)高取向的型材。
發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)通過擠壓方法可制備結(jié)構(gòu)性能可與天然軟木和硬木相媲美的、強度和模量均特別高的如纖維或薄片增強的熱塑性復合物形式的可取向的顆粒材料。這些方法使包括基質(zhì)和分散顆粒材料的熱塑性聚合物鏈均在縱向流動方向取向，并以該優(yōu)選的取向固化擠塑的型材，基本上防止聚合物鏈在隨后冷卻至環(huán)境溫度的過程中松馳。
熱塑性彈性熔融的流動定向使鏈分子的平衡結(jié)構(gòu)變形而使鏈段在流動方向優(yōu)選取向。這種鏈定向增加固體定向結(jié)構(gòu)在取向方向的強度和模量。術(shù)語“可定向的顆粒”是指其一尺寸遠大于另一尺寸并可基本上在一種方向定向平行或平面排列的各向異性顆粒。因此，以薄片和纖維為代表的并埋入聚合物基質(zhì)中的這種重疊顆粒一般稱為“增強填料”。
所觀測的機械性質(zhì)是這兩種增強機理相加或協(xié)同作用的結(jié)果。實踐中將很好地理解這種增強理論(短玻璃纖維、石棉、云母、滑石、Wollastonite、木纖維)。
因此，一方面，本發(fā)明提供一種包括定向塑性材料和定向顆粒材料的復合物的高模量制品的連續(xù)生產(chǎn)方法，所述方法包括步驟a使接近或在軟化溫度并混有可定向的顆粒物質(zhì)的可定向塑性物質(zhì)連續(xù)通過橫截面積沿塑性流動的前進方向遞減的料道，從而制備擠塑物；b使保持在或接近其熔融溫度的擠塑物變形，而制備定向的、變形的擠塑物；和c冷卻該變形的擠塑物以保持該定向而提供所述的復合物。
術(shù)語“可定向顆粒物質(zhì)”是指纖維、薄片等形式的物質(zhì)，其可如前所述基本上以平行或平面排列取向。優(yōu)選可定向顆粒物質(zhì)由纖維素物質(zhì)形成。
術(shù)語“軟化溫度”是指接近結(jié)晶型聚合物熔點的溫度，或就非晶形聚合物而論，接近玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度，在玻璃轉(zhuǎn)化溫度下粘度有突變。
在優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種制備高強度和高模量纖維素-熱塑性塑料復合物的方法，其包括將切碎的纖維素纖維或纖維素顆粒與軟化點低于約220℃的熱塑性聚合物均勻地混合；通過在接近熱塑性物質(zhì)軟化點的溫度下固態(tài)擠壓，擠壓該混合物使之聚流流動通過模頭，以使纖維素大分子和熱塑性聚合物分子均在擠塑方向縱向取向；和定向后迅速冷卻該擠塑物使其固化而保持所賦予的取向。
至少某些要求的大分子定向可通過當擠塑物從擠塑機模頭流出時伸長或拉伸該擠塑物的步驟而賦予擠塑物。
本發(fā)明優(yōu)選提供一種如前面所定義的方法，其中在有聚流區(qū)的模頭中有聚流料道，該料道的幾何形狀使聚流區(qū)內(nèi)彈性熔融的應變率沿流動方向遞減。
本發(fā)明更優(yōu)選提供一種如前面所定義的方法，其中模頭中聚流料道的幾何形狀使聚流區(qū)內(nèi)彈性熔融的伸長速率在流動方向恒定。
在更優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種定向塑性物質(zhì)和定向顆粒物質(zhì)的整體結(jié)構(gòu)泡沫復合物的生產(chǎn)方法，所述方法包括如下步驟使合適的可定向顆粒物質(zhì)與軟化點低于約220℃的熱塑性物質(zhì)均勻地混合；通過在接近熱塑性物質(zhì)軟化點的溫度下熔融相擠塑，擠壓該混合物使之通過聚流模頭，以使整個熔融擠塑物的顆粒物質(zhì)和熱塑性聚合物鏈均占優(yōu)勢地在縱向取向，其條件是在保持高定向的、擠塑物表面基本上為固體外皮、同時允許擠塑物芯內(nèi)產(chǎn)生泡沫，同時對擠塑物施加張力以使擠塑速率最大并降低模頭壓力；和擠塑物離開聚流模頭后使之迅速冷卻以保存所賦予的定向并防止模頭膨脹，從而得到整體結(jié)構(gòu)泡沫復合物產(chǎn)品。
擠塑物的平均密度最易于通過使用發(fā)泡劑控制，其中保持固體外皮的優(yōu)選取向。優(yōu)選混合物通過被潤滑的模頭，該模頭被在緊鄰混合物處潤滑，以提供基本上的柱塞流。潤滑劑也可混合在熱塑性-顆粒物質(zhì)中提供。
在優(yōu)選的實施方案中，顆粒物質(zhì)是通過碾磨、涂覆和纖維化適合的纖維素填料而得到的纖維素物質(zhì)。
纖維定向和聚合物基質(zhì)定向的復合作用極大地增加了擠塑方向的強度和模量，以致所得到的單方向復合物的機械性質(zhì)可與木材相媲美。通過自發(fā)的泡沫膨脹可容易地調(diào)節(jié)擠塑物的平均密度。就“潮濕的”纖維素物質(zhì)而論，木質(zhì)填料的水含量可起“發(fā)泡劑”作用。水蒸發(fā)過程中的吸熱冷卻作用有助于降低厚型材擠塑物的內(nèi)部溫度，從而減少擠塑物的外冷卻需求。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，通過使擠塑物通過如適合的水冷卻校準儀或真空分級機可精確地控制擠塑物的密度和最終尺寸。該冷卻擠塑物的特征在于固體皮和細紋理(Textured)泡沫芯，其中總密度由芯的密度和外皮的厚度決定。因此，最終的產(chǎn)品密度可控制在各種木材的密度范圍之內(nèi)。達到穩(wěn)定狀態(tài)之后的模頭壓力一般小于42°MPa(6000psig)，使用常規(guī)的單螺桿擠塑機允許擠聚速率為1.2m/min(4ft/min)。
在常規(guī)的擠塑方法中，常習慣于使引起模頭膨脹的彈性變形最小。本發(fā)明的一個目的是要使擠塑過程中的彈性變形最大并永久地在擠塑物中保持此變形。這通過在接近軟化點的溫度下擠塑熔融物并使聚合物鏈的松馳時間足夠并以允許物質(zhì)的彈性恢復能夠發(fā)生之前用水驟冷而容易地實現(xiàn)。用常規(guī)的螺桿擠塑方法，在粘度高時模頭壓力可能過高，優(yōu)選采用適當?shù)哪ｎ^潤滑減少摩擦。此外，起始條件要求熔融溫度逐漸降低直至得到優(yōu)選溫度的型材。因此，熔融狀態(tài)擠塑的條件必須逐漸達到以避免起始過程中壓力過高。
纖維素組分可衍生自許多可得到的源如細木、鋸屑、木屑、廢新聞紙、雜志、書、卡片、木漿(機械、石磨、化學、機械-化學、漂白或未漂白的、泥、廢屑)、層壓薄片和各種農(nóng)業(yè)廢物(稻殼、小麥、燕麥、大麥和燕麥殼、椰子殼、花生殼、胡桃殼、稻草、玉米殼、玉米莖、黃麻、大麻、甘蔗渣、竹)。樹脂組分可包括新鮮的或循環(huán)的(廢的)熱塑性塑料，其衍生自聚烯烴類(聚乙烯類、聚丙烯類及其共聚物)，乙烯類(主要是氯乙烯共聚物)、和苯乙烯類(包括ABS和其馬來酐共聚物)，和某些情況下這些聚合物的混合物。由于木質(zhì)或纖維素纖維在高于220℃的溫度下有降解趨勢，所以一般排除必須在此溫度限之上加工樹脂。因此，多數(shù)所謂工程樹脂不能應用于本發(fā)明的方法中，因為它們的軟化溫度太高而需要高于纖維素分解溫度(220℃)的加工溫度。本發(fā)明的方法對熱固性樹脂如酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚酯和環(huán)氧樹脂也沒有多大價值，因為這些液體樹脂一般以不同的方式加工。
優(yōu)選的塑性物質(zhì)為平均分子量在20，000-500，000道爾頓之間，更優(yōu)選在30，000-300，000道爾頓之間的聚乙烯。
為利用廢紙、新聞紙、卡片材料等，必須首先將紙切碎，然后使其通過錘磨機以使切碎的紙散開并部分地纖維化。廢木在經(jīng)錘磨機、Wiley Mill或Szego Mill細磨之前可通過hog mill。較小的污物如膠料、紙?zhí)砑觿?、無機填料、粘結(jié)劑、紙釉、蠟涂層、顏料、食物殘渣和墨汁在對擠塑的復合物沒有明顯損害的情況下一般容許。但這種雜質(zhì)或污物的容許度主要決定于用途。極性蠟如馬來化聚烯烴或脂肪酸可有利地用于碾磨過程中，輔助碾磨過程而提供經(jīng)預處理使之憎水、密實化并在用于重力加料機時自由流動的纖維狀物質(zhì)。將一定重量的如此纖維化和表面處理的纖維素填料與適當?shù)臉渲旌?，使之在熱動混合器如Gelimat(Werner and Pfleiderer Inc.)或K-Mixer(Syner gistics Group Inc.)中經(jīng)強烈混合。該強烈混合不僅使結(jié)合松散的木質(zhì)纖維彼此分離，而且進一步使單個的木纖維分裂成很多更小的木碎片，一些木纖維減至原尺寸的十分之一。盡管經(jīng)此攻擊性作用，得到的纖維素碎片仍賦予高強度和剛度于復合物。試驗表明這些復合物可重磨和重塑多次(約20)而其機械性質(zhì)沒有明顯損失。此顯著的耐用性歸因于纖維素碎片的超常韌性，其抵抗再加工過程中的進一步破損。通常必須應用分散劑或偶聯(lián)劑以使木質(zhì)或紙纖維與熱塑性樹脂、特別是非極性聚烯烴樹脂如聚乙烯和聚丙烯有效地混合，這些樹脂不能自發(fā)地潤濕纖維素表面。在此情況下，已發(fā)現(xiàn)加入某些極性聚合物或蠟如羧基聚烯烴、馬來化聚烯烴或脂肪酸較有利。某些情況下這些添加劑對得到的復合物的機械性質(zhì)可有很大影響。它們可在如上所述的碾磨和纖維化階段加入或簡單地在強烈混合之前加入樹脂混合物中。在碾磨階段纖維素纖維的預處理是特別希望的，以增加堆密度而提供可用于其它類型混合器如雙螺桿混合器、單螺桿混合器和Banburys的增強填料。各種其它添加劑可在混合階段摻入，如抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑、顏料、發(fā)泡劑或交聯(lián)劑。
木纖維的濃度可以改變，但當木纖維濃度大于約80wt.%時，混合物則變得難于擠塑。為使木纖維最大定向，模頭優(yōu)選應用表面潤滑的聚流流動。潤滑有助于促進熔融擠塑物的伸長流動(與常規(guī)的剪切流動相反)，以使整個橫截面的所有木纖維均優(yōu)先在擠塑方向取向，即使所有平行的木類晶粒均流動取向。這種一致的平行取向使縱向的強度和剛度最大。如果適當?shù)剡x擇，液體潤滑劑可以是用作涂層的適當染色的單體，以便該單體可在擠塑后隨后聚合(如紫外線或電子束固化)。未潤滑的剪刀流動采取拋物線流動形式，它干擾優(yōu)選的平行取向。
木纖維的優(yōu)先取向部分地貢獻于復合物的強度和剛度。另外的剛度和強度是由在使聚合物鏈(或結(jié)晶微纖維)伸長和取向以通過在擠塑物有機會松馳之前冷卻擠聚物“凝固”該取向的條件下擠塑復合物而賦予的。這種擠塑方法在本說明書中稱為“熔融”態(tài)擠塑，一般在接近樹脂(晶形或非晶形)軟化點的溫度下進行，以致聚合物鏈的松馳時間相對于總擠塑時間很長，即在聚流模頭區(qū)彈性變形后恢復平衡鏈結(jié)構(gòu)需要很長時間。因此，優(yōu)選選取最低的實際擠塑溫度以延長聚合物松馳時間，從而保存終產(chǎn)品中由聚流模頭賦予的大部分取向。擠塑物在最終的剪切和打捆之前一般還由一系列校準儀或水冷卻浴冷卻。為使擠塑壓力最小和促進模頭區(qū)中的拉伸流動，采用表面潤滑。適合的潤滑劑包括硅酮油(DowCorning Inc.)、液體石蠟、Accuflow(Allied-Signal Inc.)、甘油、蓖麻油、脂肪酰胺和鈦酸酯或鹽(Kenrich Chemical Co.)。模頭部件可裝有多孔金屬潤滑嵌入環(huán)以促進潤滑劑在進入模頭之前均勻分布。潤滑劑采用高壓泵計量控制的速度。加壓下引入蒸氣或氣體從而基本上使界面摩擦降至零(Brzoskowski et al，Rubber Chemistry and Technology 60(5)，945-956，1987)。在這樣的入口注射水以便在擠塑過程中同時潤滑并冷卻界面。某些情況下，可混合液體和氣體潤滑劑以使聚流區(qū)內(nèi)摩擦最小。優(yōu)選用拉伸機給擠塑物施加張力以使模頭膨脹最小并降低模頭壓力。顯然半固態(tài)化合物通過模頭組件時遇到的任何摩擦力都將限制擠塑速率。一般使用一系列水冷校準儀、水浴或噴水系統(tǒng)使擠塑物在進入拉伸機之前迅速冷卻。精確地控制由拉伸機施于擠塑物的張力以使擠塑率最大又不致因施加的張力太大而使擠塑物斷裂。離開拉伸機之后，可將擠塑物切成任何要求的長度、包裝和儲存。
另一方面，本發(fā)明提供一種高模量制品，包括根據(jù)本發(fā)明如前面所定義的方法制備的定向顆粒物質(zhì)和定向塑性物質(zhì)的復合物。
為更好地理解本發(fā)明，將通過實施例并參考附圖描述優(yōu)選的實施方案，其中

圖1為實現(xiàn)本發(fā)明熔融相擠塑方法的設(shè)備的主要部件的示意圖；圖2為圖1設(shè)備的主要部件的軸向剖面圖；圖3為圖1設(shè)備另一實施方案的主要部件的軸向剖面圖；圖4表示用于本發(fā)明實踐中的圖2和3裝配的結(jié)構(gòu)泡沫模頭和心軸的沿A-A′線徑向剖面圖；圖5表示圖2和3模頭裝配生產(chǎn)的圓柱形泡沫型材沿B-B′線的剖面圖；和圖6表示用三個不同的模頭結(jié)構(gòu)進行固相擠塑以說明定向?qū)鞣N濃度木屑的聚乙烯復合物的撓曲模量的影響。目標模量為10GPa。
參考圖1，用于本發(fā)明熔融相擠塑的設(shè)備包括變速擠塑機10，其在經(jīng)加料斗12供給熔融物儲存器14的聚合物混合物進入流線型聚流模頭16之前加熱并使之塑化。離開模頭16之后，固體擠塑物在進入拉伸機22之前還要經(jīng)一系列校準儀18和水噴射器20驟冷。此方法的每個階段均由計算機24(Barber Colman MACO 8000)程控。牽引張力可用載荷傳感器(未示出)控制以避免擠塑物斷裂。
特殊情況下，也可用熔料齒輪泵為模頭提供恒定的高壓，從而避免壓力波動。擠塑機10的螺桿由有驅(qū)動控制28的變速驅(qū)動裝置30驅(qū)動。模頭16的溫度由熱交換器或電加熱控制30監(jiān)測和控制。拉伸機22由牽引速度控制器26支配。這些工藝的控制特點為本領(lǐng)域所公知。
參考圖2，擠塑機100接受、熔融、混合、塑化和強制地擠塑半固態(tài)或熔融物質(zhì)使之通過被加熱的聚流模頭102。擠塑機100是帶有適用于顆?；旌系穆輻U104的常規(guī)單或雙螺桿擠塑機。可選擇的緩沖板106有助于使壓力波動和熔料進入儲存器108之前盤旋最小。儲存器可以是任何長度或直徑的，用于提供在模頭區(qū)成形和定向之前均勻地調(diào)節(jié)過的物質(zhì)。儲存器108也可包含靜止的混合器以促使溫度均勻并使由擠塑機螺桿104產(chǎn)生的盤旋最小。
液體或氣體潤滑劑通過一個或多個定位的入口110引入儲存器108，用于使?jié)櫥瑒┰谖镔|(zhì)向前流動進入模頭102時自然且均勻地分布在熔融物質(zhì)和儲存器表面之前。為進一步使摩擦力最小，所有內(nèi)表面均經(jīng)拋光并用耐腐蝕金屬制造?？蛇x擇地，可通過嵌入的多孔金屬環(huán)(未示出)使?jié)櫥瑒┚鶆虻胤植荚诮缑?。也可在樹脂混合物進入擠塑機之前將潤滑劑引入樹脂混合物中。這種有效的潤滑劑可能損害擠塑機100的泵送效率，除非擠塑機筒開有槽。該槽可以是平行或螺旋形的，用于防止熔融物質(zhì)因不勝任粘滯阻力而滑動。
熔料儲存器起下列作用(a)使流動不穩(wěn)性如由于螺桿施加的扭矩而引起熔料的盤旋最小；(b)使由于存在緩沖板而引起的條紋最小，在擠塑溫度較低時這一點尤為重要；(c)在熔料進入模頭入口之前允許擴大的區(qū)域直徑(增加的橫截面積)，在擠塑機較小的情況下有時希望這樣以允許擠塑拉伸比較大而相應地增加擠塑物的定向；(d)允許從環(huán)狀橫截面逐步過渡成更復雜的模頭斷面，即流線型化，此逐步過渡有利于整個料道的伸長流動；(e)促進潤滑劑在熔料進入模頭之前在其表面均勻分布，潤滑劑可在單入口注入或通過一多孔環(huán)形襯墊沿圓周分布，希望在儲存器內(nèi)的停留時間短以在聚合物進入模頭之前均勻地潤滑聚合物并補償界面；和(f)在進入聚流模頭之前，控制熔料的溫度和均勻性。
模頭102包含一心軸112以允許擠塑中空形狀或泡沫的型材。通過適當選擇條件，心軸模頭112可用于制造整體結(jié)構(gòu)的泡沫型材，其中當冷卻表面保持固態(tài)時讓熔融的芯發(fā)泡。在所示的實施方案中，發(fā)泡作用是由所用顆粒纖維素填料中自然吸收的水分提供的，但也可采用其它發(fā)泡劑用于同樣的用途。
根據(jù)所要型材的形狀，圖2中的模頭102有相適應的結(jié)構(gòu)。但，在模頭的設(shè)計方面與常規(guī)的擠塑模頭有重要的不同。為“流線型流動”畫模頭形狀的計算機軟件是常能得到的，如在金屬的擠塑中(Collier etal，Society of Plastics Engineers Conference，P.203 and 497，1987)。
通過適合地潤滑聚合物流的外皮使表面摩擦最小可便于聚流模頭內(nèi)側(cè)的伸長流動。這已經(jīng)達到，模頭區(qū)內(nèi)速度分布或應變率由模頭的特殊幾何形狀決定，并對變形程度和總擠塑速率有重要影響。模頭內(nèi)側(cè)聚合物熔料的變形可用伸長應變率ε或伸長(拉伸)速率λ0描述，伸長應變率ε定義為ε ＝ (10)/1其中l(wèi)代表dl/dt，其中l(wèi)為擠塑方向的長度或距離，t為時間，通常以秒計(SI名稱)；伸長(拉伸)速率λ0定義為λ0＝l0/l0其中l(wèi)0為聚合物成分進入模頭之前的起始長度，和“l(fā)”為聚合物成分進入模頭區(qū)之后任何時刻“t”時的長度。
一般地，伸長應變率沿開始于模頭入口的坐標軸的流動線可以隨應變率(a)不變、(b)增加、或(c)降低。多數(shù)情況下優(yōu)選(c)型。(c)型模頭設(shè)計的一個特殊情況是與沿軸應力分布等值的線，其給出恒定的拉伸速率，由于應變凝固補償了減少的應變率，所以該值接近常數(shù)。在此情況下，對于個別的拉伸速率模頭可能比恒定應變率的模頭短得多。因此，對于伸長流動定向優(yōu)選恒定拉伸速率的模頭外形。最好地，所有模頭截面均優(yōu)選地流線化以使流速最大并避免流動不連續(xù)。這些研究將適用于所有熱塑性物質(zhì)及其組合物。
一般地，混合物的流變學、模頭區(qū)內(nèi)的界面摩擦和操作條件將決定對于優(yōu)選定向度的最佳模頭結(jié)構(gòu)。模頭拉伸比定義為模頭入口的有效面積與模頭出口的有效面積之比，設(shè)計模頭的拉伸比以賦予永久的彈性變形和優(yōu)選的取向于纖維復合物。為促使木纖維最大定向同時使聚合物基質(zhì)在流動方向取向，在簡單的棒型材的實例中，使擠塑物通過有流線角形狀的聚流模頭是理想的，以致在從較大入口區(qū)到較小出口區(qū)流動中的拉伸比或面積減小比使粘彈性熔料產(chǎn)生永久變形。模頭的外形可依據(jù)聚流區(qū)的伸長應變率或伸長應力數(shù)學地與熔料的粘彈性變形有關(guān)聯(lián)。經(jīng)驗表明恒定的或減小的伸長應變率最有效。
對于生產(chǎn)更復雜形狀擠塑物的復雜模頭，用計算機軟件決定模頭料道每個截面的優(yōu)選形狀和結(jié)構(gòu)是理想的。
示于圖2的模頭102中，帶有輻射形支承部件114的心軸112嵌八模頭區(qū)內(nèi)以生產(chǎn)中空截面，如管。環(huán)繞心軸112的聚流料道116促進伸長(柱塞)流動，只要熱塑性混合物的內(nèi)外表面均充分地拋光和潤滑以減小摩擦。因此，潤滑劑在加壓下計量通過入口118并在心軸112的前端(上流)120退出。這樣促使熔融物質(zhì)的內(nèi)表面被適當?shù)貪櫥鴾p小心軸112上的粘滯阻力。模頭組件102的每個截面的溫度通過外部加熱或冷卻仔細地控制以促進模頭區(qū)的伸長(拉伸)流動，然后使熱的擠塑物迅速驟冷以保持被賦予的纖維取向和分子取向。后面所示的實施例中，一個系列中模頭拉伸比為1∶3，1∶5和1∶14。
彈性熔料擠塑進入有水入口124和出口126的水冷卻校準儀122，從而生產(chǎn)整體結(jié)構(gòu)泡沫棒128。
模頭內(nèi)的拉伸比必須不超過熔料在施于擠塑物的溫度、速度流動梯度、和張力的條件下的自然拉伸比。最好使用熔料強度大的樹脂以致施加的拉伸張力能有助于在調(diào)整下平穩(wěn)擠塑又不使模頭壓力過高。由于熔料強度和應變凝固隨著溫度降低而大幅度增加，所以在接近復合物軟化點的溫度下擠塑熔融的復合物是理想的，此時粘度很大而可逆彈性變形的松馳時間長。顯然，由于溫度較低時，擠塑物可變得太粘無法擠塑且模頭壓力將過高-可能使模頭破裂，所以擠塑溫度有一低限。接近軟化點時大幅度增加的粘度也意味著松馳時間較長，以致彈性變形保持的時間較長，典型地，至少數(shù)分鐘。擠塑物將有足夠的時間固化和凍結(jié)，從而由聚流模頭所賦予的聚合物定向?qū)⒂谰玫乇３帧Ｍǔ９I(yè)實際的熔融擠塑中，擠塑物的松馳時間常以秒計量，以致任何流動取向在擠塑物能固化之前很快地損失。這可利用偏振光直接觀察到，因為只要分子定向存在，則擠塑物將表現(xiàn)出雙折射。使用高分子量樹脂，有利于出現(xiàn)長松馳時間和純的彈性變形(與粘性變形相反)。但是，分子量的選擇將受聚合物與木纖維或其它顆粒填料的混合能力限制，以致必須在混合容易和擠塑物中定向的保持時間之間權(quán)衡。因此，一般優(yōu)選符合混合容易的最高分子量。根據(jù)本發(fā)明的方法可生產(chǎn)有各種外形和尺寸的擠塑產(chǎn)品。包括棒、管、中空截面、結(jié)構(gòu)泡沫、復合擠壓、工字梁、槽、門和框、板、等等。外徑可從小于1毫米至很大截面如鐵路枕木和電話機柱(30cm)變化。較大的截面可相應地采用由大或小擠塑機提供的較大直徑的儲存器。在更復雜形狀的情況下，聚流模頭的形狀和入出口尺寸通過使用工業(yè)軟件(采用流線型流動)用計算機很容易確定，以使流速最大和給出均勻的拉伸比。拉伸和擠塑的流線型模頭的理論和設(shè)計包含在各種參考文獻中，其中典型的是O.Richmond的論文[O.Richmond，Theory of Streamlined Dies for Drawing and Extrusion，MECHANICS OF THE SO LID STATE，ed.F.P.J.Rimrott and J.schwaighofer，University of Toronto Press，Toronto，1968]。熱塑性復合物的粘彈性反應可能影響使擠塑速率和保持的定向最佳的模頭形狀。
參考圖3，擠塑機筒310容納一擠塑機螺桿312，以使擠塑物通過金屬緩沖板316的孔進入用于調(diào)節(jié)擠塑物的熔料儲存器314。潤滑劑連接件318允許適合的潤滑劑進入心軸324的表面，而連接件320使?jié)櫥瑒┻M入以潤滑熔料的外表面和熔料儲存器322和聚流模頭328的內(nèi)表面。心軸324通過輻射形支架326保持在組件中。有固化外皮的泡沫復合物棒332從校準儀330排出，該校準儀也進一步冷卻擠塑物。
圖4表示有包含中心潤滑料道414的心軸412的結(jié)構(gòu)泡沫模頭410的橫截面，該潤滑料道414將潤滑劑送至心軸412的前端(上游)。心軸412通過三個等距離的支架418剛性地固定在圓筒形模頭410內(nèi)，支架418被流線型化以使湍流最小。聚流環(huán)形料道416有預定的拉伸比以賦予要求的定向于圖5中所示擠塑物的外皮。這些內(nèi)表面均經(jīng)拋光和潤滑以使摩擦力降至最低?？煽刂茝较驕囟确植家栽试S最接近心軸的熔融區(qū)發(fā)泡。如果不包括發(fā)泡劑或使內(nèi)部在達到心軸端之前固化(參見圖2)，則可完全抑制發(fā)泡。在此后一種情況下，制得中空截面。因此，如果將心軸和支架從模頭中撤出，則得到實心型材。因此，所說明的模頭可以設(shè)計成生產(chǎn)實心、中空、或整體泡沫型材。
由圖4所示聚流模頭生產(chǎn)的圓柱形泡沫型材以橫截面示于圖5中。棒500有泡沫芯510，由相同復合物的固體外皮520包圍，泡沫向內(nèi)延伸至棒500的中央。模頭的尺寸和擠塑條件決定得到的外皮厚度和芯的密度。由木纖維釋放的水分有助于降低芯的溫度，從而減少外冷卻需求。此自發(fā)的吸熱過程在較厚擠塑型材中是重要的。
圖6示出根據(jù)實施例1(PP/RH)和實施例2(PS/WF)生產(chǎn)的兩種整體結(jié)構(gòu)泡沫與含有木屑(由鋸末衍生的精細分裂的填料)的高密度聚乙烯(HDPE)的實心定向型材比較的曲線。這三條曲線是對相同的混合物通過固有拉伸比分別為3∶1、5∶1和14∶1的三個不同聚流模頭擠塑得到的。由于得到的結(jié)構(gòu)泡沫有固體的定向外皮，所以整體泡沫在強度和模量方面都可與相應的實心型材相比。
為供參考，含有25%熱機漿(TMP)的HDPE的注塑成型試樣在圖6的左下方以PE/TMP(注塑)表示。一般地，TMP大于40wt.%的組合物更難于注塑，而擠塑定向的實際限制是80wt.%纖維素類填料。這是由于擠塑方法加工高粘度組合物的能力比常規(guī)的注塑法大。
潤滑為得到可與木材相比的剛度和密度值，在一般工業(yè)實踐中的熔融相條件下擠塑樹脂組合物是不夠的。在通常用于工業(yè)中的條件下，擠塑物中所保持的纖維定向或分子定向不足以達到接近一般木材的典型機械性能，即撓曲模量10GPa和撓曲強度100MPa。通過降低熔料的溫度以使其粘性和彈性增高，可使擠塑物在聚流模頭中定向，從而顯著地增加機械性能。不潤滑，則模頭中的壓力可能變得過高而引起心軸或模頭破裂。應注意用于塑料加工中的常規(guī)“潤滑劑”的常規(guī)解釋可能不適用于本文。本文中潤滑嚴格地意指如就金屬擠塑而論的塑性熔料和模頭之間摩擦力的減少。整個模頭的應變率必須保持低于臨界值以防止聚合物熔料斷裂。因此，模頭的聚流是逐漸的，優(yōu)選小于約20°度，更優(yōu)選小于小于15°度(半角)，在其最大斜度處。所有內(nèi)表面必須經(jīng)高度拋光以使摩擦力最小。由于某些含水的樹脂添加劑在這些條件下可能是腐蝕或磨蝕性的，所以模頭合金的選擇要適當?shù)乜紤]。在相對低的溫度下用潤滑的流動熔融相擠塑的能力提供了幾個重要的優(yōu)點，包括(a)由于需要的冷卻時間短，特別對厚型材，增加了生產(chǎn)速度；(b)精確控制擠塑物尺寸；
(c)減少能量消耗；(d)極大地增加擠塑物的機械性能；(e)易于擠塑一般不能加工的高粘性物質(zhì)；(f)能夠在大填料濃度下擠塑；和(g)減少熱敏性物質(zhì)的加熱過程。
發(fā)泡劑在許多用途中優(yōu)選實心擠塑物，因為擠塑物密度高可能不是不合意的。然而實際上，有很多其它用途中，低密度對經(jīng)濟性及重量功效很重要。為保持實心擠塑物的理想的機械性能同時減少密度，生產(chǎn)中空型材或結(jié)構(gòu)泡沫是方便的，以致彎曲力矩最大。這在圖2中得到說明，其中擠塑物通過有入口124和出口126的水冷校準儀122。所示的方法中，熱的擠塑物在外表面被冷卻并固化，而使較熱的芯發(fā)泡而向前填充低氣壓下的空穴。通過適當?shù)剡x擇吸熱或發(fā)熱型的對這種熱塑性物質(zhì)推薦的工業(yè)發(fā)泡劑促進發(fā)泡作用。在這些實例中，纖維素填料的天然水含量一般足夠?qū)е屡菽蛎浂患踊瘜W發(fā)泡劑。對于再生的產(chǎn)物，纖維素類化合物的水含量應仔細控制。
其它發(fā)泡劑的選擇-吸熱的、放熱的、物理的或化學的，將取決于幾個因素，包括擠塑溫度、樹脂類型和成本。木纖維中殘留的水分通常足夠產(chǎn)生要求的膨脹度以致不需使用發(fā)泡劑。木纖維是吸水的，如不適當?shù)乇Ｗo它將吸收空氣中的水分。一般環(huán)境下，木纖維與空氣相平衡可包含3-7%水分，精確量取決于濕度?；旌线^程中此吸收的水分將蒸發(fā)一部分，但足夠的比例可被保留以使木纖維復合物在擠塑過程中發(fā)泡膨脹。吸收水蒸汽的釋放在熔融擠塑物進入大氣壓之后立即發(fā)生，以致熔融擠塑物可膨脹至其壓縮體積的幾倍，從而由于吸收水分的吸熱蒸發(fā)而降低溫度。如果將中空擠塑物導入水冷真空定徑器(或定徑模頭)，則可導致熔融的內(nèi)部發(fā)泡而冷卻的表面保持實心而不膨脹。這種泡沫型材的連續(xù)擠塑方法為塑料工業(yè)所公知，但沒有如此固相擠塑方法中所述的定向外皮。此被賦予的定向給予所需的模擬木材性能的額外強度和剛度。
使用真空定徑器或定徑模頭允許根據(jù)設(shè)計控制擠塑型材的最終尺寸和泡沫密度。固體(未膨脹的)外皮有效地密封外表面而制得堅韌耐用的終產(chǎn)品。但外皮不能太厚而使釘子和螺栓不能象木材那樣插入。在理想條件下，纖維定向和分子鏈定向的組合可生產(chǎn)優(yōu)于木材的撓曲性質(zhì)的結(jié)構(gòu)泡沫。
然后通過一系列校準儀或噴水降溫器使半固態(tài)擠塑速率并降低模頭壓力。擠聚機可以是很多不同類型之一，一般分為單螺桿或雙螺桿。仔細地調(diào)節(jié)擠塑機中的溫度分布以使樹脂組合物在螺桿區(qū)適當?shù)剀浕突旌隙挥龅竭^大的轉(zhuǎn)矩。模頭溫度一般高于樹脂化合物的軟化點幾度，如1-10℃，優(yōu)選2-5℃。每段的最佳溫度將取決于幾個因素，包括樹脂混合物的導熱性、擠塑速率、擠塑物的尺寸和復雜程度、變形的熱量和摩擦約束。校準儀設(shè)計成盡可能迅速地使擠塑物冷卻以保存所賦予的定向并防止模頭膨脹。固化后，擠塑物通過拉伸機并切成要求的長度。
校準儀校準儀的作用是冷卻擠塑物的表面和精確地保持擠塑物的終尺寸直至表面完全固化。在某些應用中，校準儀將控制泡沫擠塑物的外側(cè)尺寸和維持擠塑物中預定厚度的固體外皮。外皮的厚度由模頭設(shè)計、操作條件和成分的選擇決定。這種泡沫擠塑物通常稱為整體結(jié)構(gòu)泡沫。在其它類型泡沫擠塑物中，外皮可包括通過共同擠聚施加的不同聚合物。
分散劑和偶聯(lián)劑為促使木纖維完全和均勻的分散，應用優(yōu)先潤濕木纖維表面的表面活性劑是理想的，從而增加木纖維在熔融聚合物基質(zhì)中的分散速率。這些表面活性劑如合適地選擇也可在木纖維表面和基質(zhì)聚合物之間提供增大的粘性(偶聯(lián))。已發(fā)現(xiàn)適于應用羧化的聚烯烴在聚烯烴混合物中作分散劑和/或偶聯(lián)劑。如US4，442，243中的實施例-R.T.Woodhams，1984年4月10日公開。例如，馬來化聚乙烯對聚乙烯復合物是有效的分散劑。而馬來化聚丙烯對聚丙烯復合物更有效。聚烯烴蠟的極性酸官能團優(yōu)先潤濕纖維素纖維或與之反應以增加它們與樹脂基質(zhì)的相容性。所要求分散劑的量一般取決于木纖維組分的總表面積和涂覆表面的百分率，通常為木纖維組分重量的1-5份。最佳值很容易通過實驗確定。
樹脂三類最重要的樹脂是聚烯烴類(聚乙烯和聚丙烯)、乙烯基類(氯乙烯均聚物和共聚物)、和苯乙烯類(苯乙烯的均聚物和共聚物包括ABS)。所有這些聚合物均可轉(zhuǎn)化成泡沫產(chǎn)品。該方法同樣適用于軟化溫度低于約220℃(即低于纖維素的分解溫度)的其它熱塑性物質(zhì)，例如丙烯酸樹脂(丙烯酸單體的均聚物和共聚物)。該方法同樣適用于回收或廢的樹脂，特殊情況下也適用于Comingled樹脂。產(chǎn)品的質(zhì)量可取決于組合物和各Comingled樹脂的相容性。
纖維素組分使用高密度熱動力混合是本發(fā)明的一個重要方面，因為此強混合作用不僅使各木纖維分散，而且還進一步使之分裂成微小的碎片。因此，木纖維組分的質(zhì)量沒有特別的臨界，因為甚至非常短的纖維也可適合地應用，而在其它方面這些短纖維將被認為對造紙沒有工業(yè)價值，例如來自紙回收的廢紙漿和來自紙漿研磨的細末。大多數(shù)纖維素占主要比例的多數(shù)形式的木材(硬木和軟木)、膠合板、鋸末、鋸樹廢料、農(nóng)業(yè)廢物等均可適合地用于本方法中。所有形式的紙、卡片、雜志、書、報紙、電話薄、包裝紙等等均可轉(zhuǎn)化成細切碎的形式。少量的粘合劑、塑性塑料、無機填料、淀粉漿糊等等對擠塑復合物的最終性能沒有明顯的影響。
本方法也可使用層壓的紙板如Tetra Pak飲料容器，其含有鋁箔、紙板和塑料的層壓物。蠟處理的紙板、塑料涂覆的紙板、牛奶容器、光澤的雜志紙、和其它形式的不特別適合于再轉(zhuǎn)變成紙或紙板產(chǎn)品的廢紙可適合地用于本方法。因此，由于本方法能容納各種各樣在其它方面不能利用的廢物的能力，所以本發(fā)明理想地適合于廢塑料和廢紙的利用。由于經(jīng)濟的原因，優(yōu)選從塑料瓶或膜回收的成粒(切片)的樹脂(在造粒之前)，因為造粒實質(zhì)上可增加樹脂的成本。
木纖維組分的機械性能撓曲性能用ASTM D-790方法測量。對于圓形的擠塑棒，支持機架在ASTM D-4476中那樣改進以容納試樣的曲率。按照ASTM D-25方法測量Izod斷裂韌度。
擠塑的聚乙烯木纖維復合物(WFC)、聚丙烯WFC和聚苯乙烯WFC的機械性能分別列于表1、2、3和4中。木纖維含量為50%時，這三種聚合物復合物的撓曲模量值在3和5GPa之間。
下面的實施例將說明生產(chǎn)方法。
實施例1此實施例說明含有纖維素填料的圓形聚丙烯整體泡沫型材的制造。
將聚丙烯(50份Himont Profax 6631，MI＝1.0)和馬來化聚丙烯蠟(4份Eastman Chemicals Epolene E-43，MW＝4500道爾頓)在高強度熱動力混合器(Gelimat)中與磨過的稻殼(50份)一起預混合，然后在擠塑前使之?；?。將混合物中的水含量降至每百份混合物含3份水以達到要求的發(fā)泡度。將混合物放入裝有如圖3所示的棒狀模頭組件的2.5in單螺桿擠塑機(L/D為24∶1)的加料斗中。標定拉伸比為7的角狀模具錐形至出口直徑2.54cm。兩個校準儀(長為10in)均裝有單獨控制溫度的空氣冷卻。圓形心軸(直徑0 70in)置于儲存器(內(nèi)徑2.0in)的中間，且心軸延伸至聚流模頭內(nèi)。潤滑劑(Dow Corning 200硅酮油)通過兩個入口以15ml/h的速率注入儲存器中。
計算機控制臺(Barber Colman MACO 8000)控制整個試驗的溫度和工藝條件。首先升高模頭區(qū)中的溫度設(shè)定以開始該工藝，再逐步降至最終的穩(wěn)定狀態(tài)條件。達到穩(wěn)態(tài)之后，擠塑機筒中四個區(qū)的溫度設(shè)置為(上游至下游)∶165、170、175、178℃。接受管、儲存器區(qū)、和聚流模頭保持在(依次)∶178、173和170℃。此對校準儀保持在110和90℃。擠塑機速率設(shè)置為30rpm，給出的擠聚速率為40in/min。此實施例中沒使用水浴或拉伸機，盡管這些在工業(yè)實踐中經(jīng)常使用。
外徑1.0in的圓形整體泡沫型材有硬的光澤外皮和多孔狀的泡沫芯。該型材的平均密度為0.59g/cm3。此棒狀型材的撓曲模量為5.05GPa。
實施例2用木屑填充的聚苯乙烯代替聚丙烯，重復前面的實施例。使結(jié)晶聚苯乙烯(50份Huntsman Chemical PS201，MI＝5.0)與木屑(50份)和聚苯乙烯-CO-馬來酸酐共聚物(4份Atochem 3000A)混合。將水含量調(diào)至每100份混合物含3份水以作為發(fā)泡劑。使用前面實施例3中所述的模頭組件。達到穩(wěn)定狀態(tài)之后，擠塑機筒中四個區(qū)的溫度設(shè)置為(上游至下游)∶178、181、183、15℃。接受管、儲存器區(qū)、和聚流模頭保持在(依次)∶185、185和185℃。該對校準儀設(shè)在157和110℃。擠塑機速率設(shè)置為40rpm，給出的擠塑速率為50in/min。此實施例中沒應用水浴或拉伸機，盡管這些在工業(yè)實踐中常用。該聚苯乙烯整體泡沫型材有光滑的外徑，帶有多孔狀泡沫芯。該型材的撓曲模量為6.46GPa，平均密度為0.62g/cm3。
實施例3用云母填料代替木屑重復實施例2。將聚苯乙烯(50份Huntsman Chemical晶狀PS201，MI＝5.0)和聚苯乙烯-CO-馬來酸酐共聚物(4份Atochem 3000A)和化學發(fā)泡劑(0.5份Uniroyal Celogen AZ-130)用高強度熱動力混合器(Gelimat)與云母(70份L.V.Lomas Mica White 200)混合。如前面實施例2，擠塑機裝有棒狀模頭。達到穩(wěn)定狀態(tài)之后，擠塑機筒中四個區(qū)的溫度設(shè)置為(上游至下游)∶180、184、188、190℃。接受管、儲存器區(qū)、和聚流模頭保持在(依次)∶190、188和185℃。該對校準儀設(shè)定在157和110℃。擠塑機轉(zhuǎn)速設(shè)定為35rpm，給出的擠塑速率為40in/min。此實施例中沒使用水浴或拉伸機。該整體結(jié)構(gòu)泡沫型材有實心的光澤外皮和多孔狀泡沫芯。型材的平均密度為0.71g/cm3。
實施例4-9以下未限定的實施例4至9說明使用其中心軸已去掉的圖1設(shè)備制造實心型材制品的方法。
用按ASTM D-4476改進的ASTM D-79方法測量圓形擠塑棒的撓曲性能。按ASTM D-256 Izod試驗方法進行斷裂測量。
在與木纖維棒復合物相同的試驗條件下測量Spruce和White Pine，用于直接可靠地比較撓曲模量。商購得到的云杉Spruce(密度0.42g/cm3)的撓曲模量為7.12GPa，White Pine(密度0.44g/cm3)的撓曲模量為9.46GPa。這些是有用的參考值。含各種填料類型的被擠塑的聚乙烯樹脂類型的機械性能比較在表1和2中。示于表中的縮寫概括如下。
聚合物類型PE1高密度聚乙烯(MI＝0.4g/10min)PE2高密度聚乙烯(MI＝5.0g/10min)MB回收的HDPE牛奶罐MC回收的HDPE碎片(混合色)PP聚丙烯(MI＝0.8)HIPS高耐沖擊聚苯乙烯(MI＝13.5)MIPS中等耐沖擊聚苯乙烯(MI＝19)R回收的聚苯乙烯SMA聚(苯乙烯-CO-馬來酸酐)共聚物PVC聚(氯乙烯)樹脂(K-值58)纖維素填料TMP熱機漿GMP研磨過的木漿DIN脫墨的報紙GN廢報紙WF木屑
GC廢紙板CS谷物莖WS麥秕R稻殼實施例4將四種級別的高密度聚乙烯(HDPE)，吹塑級(HDPE，MI＝0.4g/10min)、注塑級(HDPE，MI＝5)、回收的牛奶罐(MB)和混色的碎片(MC)與各種纖維素填料混合，這些填料包括熱機漿(TMP)、磨過的木漿(GWP)、木屑(WF)、廢紙板(GC)、脫墨的報紙(DIN)、廢報紙(GN)、磨過的谷物莖(CS)、磨過的麥秕(WS)和磨過的稻殼(RH)。馬來化聚乙烯蠟分散劑(du Pont Fusabond MB 226D)以纖維素填料質(zhì)量的4%的量包含在以下所有實施例中。所得擠塑棒的密度近似為1.1g/cm3。在那些含有50wt.%纖維素填料的試樣中，24小時的水吸收值為0.1%(在25℃)和1.0%(在65℃)，沒有可觀察到的膨脹或撓曲。
實施例4A將高密度聚乙烯(MI＝0.4)在Gelimet中與四種濃度的熱機漿(TMP)∶30、40、50和60wt.%混合。將成粒的混合物在以下溫度分布(T1至T6)∶135、165、150、145、140和120℃的固相條件下擠塑。對此系列選擇兩種不同的模頭(標定拉伸比3和5)。螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)在20rpm。對于3∶1的模頭，在模頭壓力為1500psig時，擠塑速率為1ft/min。對于5∶1的模頭，在模頭壓力為300psig時，擠塑速率為2ft/min。棒直徑分別為0.34和0.40。擠塑棒的機械性能概括在表1中。這些棒的撓曲模量值作為纖維素填料濃度的函數(shù)標繪于圖6中。
實施例4B用熔融粘度比6a中實施例低的高密度聚乙烯(HDPE，MI=5)進行一組平行實驗。試驗結(jié)果示于表1的下面。
實施例4此實施例說明用回收的(用過的)HDPE薄片(未造粒的)代替新樹脂。結(jié)果概括于表1中。此系列中由HDPE牛奶罐薄片衍生的擠塑棒產(chǎn)生的機械性能稍高于HDPE碎片(上面)。
實施例4D注塑級HDPE(MI＝5.0g/10min)產(chǎn)生可與吹塑級HDPE比較的結(jié)果(表1)。這些實施例表明此固相擠塑方法對所用HDPE樹脂的級別相對地不敏感而得到可比較的結(jié)果。
實施例4E這些實施例說明使用農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物如麥秕(WS)、谷物莖(CS)和稻殼(RH)作為替換的纖維素填料(代替木材和紙)。在與樹脂混合之前，在錘磨機中將原料磨成細粉(20-200目)。試驗結(jié)果概括在表2中，證明由農(nóng)業(yè)源衍生的纖維素填料可與由木材和紙衍生的填料同樣有效地給予高強度和模量。
實施例5此系列描述聚丙烯-木纖維復合物的固相擠塑。如前所述將擠塑級聚丙烯(MI＝1g/10min)與50wt.%熱機漿(TMP)、和另一組中的脫墨報紙(DIN)混合。擠塑機和模頭組件的溫度分布(T1至T6)為165、190、180、180、165和130℃。機械性能概括于表3中。密度近似為1.05g/cm3。
實施例6此系列描述相應的聚苯乙烯-木纖維復合物的固相擠塑。將MI值分別為19和13.5g/10min的中等耐沖擊聚苯乙烯(MIPS)和高耐沖擊聚苯乙烯(HIPS)與濃度從20至70wt.%變化的熱機漿(TMP)混合。反應的聚苯乙烯(聚苯乙烯-CO-馬來酸酐共聚物)用于輔助分散(木纖維質(zhì)量的3%)。擠塑機和模頭組件的穩(wěn)態(tài)溫度分布為(T1至T6)100、160、145、125、115、和100℃。定向擠塑棒的機械性能概括于表4中。
實施例7
此實施例描述PVC-木屑(WF)復合物的固相擠塑。將推薦的穩(wěn)定劑和潤滑劑加入硬質(zhì)PVC(K值58)中以輔助加工。木屑濃度為30wt.%。擠塑機筒的溫度分布(T1至T6)為145、195、185、175、150和105℃。擠塑棒的撓曲強度和模量分別為59MPa和3.6GPa。ASTM Izod耐沖擊韌度為3.7KJ/m2(對晶粒橫向的)，它是固相擠聚所賦予的增加的韌度的典型。
實施例8此實施例描述用L/D比為24的工業(yè)尺寸的25inch單螺桿擠塑的實驗。第一組實驗使用標定擠塑比為5、外徑為0.896in的棒狀模頭。為此實驗，將混有50份木屑和4份馬來化聚乙烯(du Pont“Fusabond”/MB 226D，MI＝2)的高密度聚乙烯(du Pont“Sclair 58A”，MI=0.4)預混合。擠塑機筒和模頭組件的溫度分布為(T1至T6)135、160、150、135、135和100℃。擠塑機螺桿設(shè)在10rpm，給出的擠塑速率為1ft/min。擠塑產(chǎn)品的撓曲強度和模量分別為90MPa和4.9GPa。
實施例9此實施例描述類似于實施例6中的固相擠塑方法，但用云母填料代替纖維素填料。選擇平均顆粒尺寸為35μm和形狀比近似為5的云母(L.V.Lomas Mica-White 200)用于評價。選擇高密度聚乙烯(MI＝0.4g/10min)作為塑性樹脂組份，含有少量極性加工助劑(云母填料量的2%的du Pont Surlyn 9970)。如實施例6中所述將復合物通過標定拉伸比為5的棒狀模頭擠塑。結(jié)果概括于表5中。這些試樣的撓曲強度類似于含纖維素纖維的，但它們的撓曲模量值稍大些。由于云母的密度比纖維素大(2.8對1.4g/cm3)，所以云母復合物的密度也比相應的纖維素復合物大。木纖維復合物的較大的重量效率在運輸應用中是重要的。




權(quán)利要求
1.一種包括定向塑性物質(zhì)和定向顆粒物質(zhì)的復合物的高模量制品的連續(xù)生產(chǎn)方法，所述方法包括步驟a.使接近或在其軟化溫度的、混有可定向顆粒物質(zhì)的可定向塑性物質(zhì)連續(xù)地通過橫截面積沿塑性物質(zhì)流動的前進方向遞減的聚流料道，從而生產(chǎn)擠聚物；b.當擠聚物保持在或接近其熔融溫度時，使擠聚物變形以生產(chǎn)定向、變形的擠聚物；和c.使該變形的擠聚物冷卻以保持定向而提供所述的復合物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述可定向的顆粒物質(zhì)是一種纖維素物質(zhì)。
3.如權(quán)利要求1的方法，進一步包括潤滑所述混合物相鄰的所述料道以得到所述混合物通過所述料道的基本上柱塞流。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物進一步包括一種潤滑劑。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物進一步包括一種發(fā)泡劑以提供包括整體結(jié)構(gòu)泡沫的所述制品。
6.如權(quán)利要求5的方法，其中所述發(fā)泡劑是水。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中塑性物質(zhì)是平均分子量在20，000-500，000道爾頓之間的聚乙烯。
8.如權(quán)利要求1的方法，其中聚流料道以有聚流區(qū)的模頭的形式提供，該料道有使聚流區(qū)內(nèi)彈性熔料的應變率沿流動方向減少的幾何形狀。
9.如權(quán)利要求8的方法，其中模頭中的聚流料道有使聚流區(qū)內(nèi)彈性熔料的伸長速率沿流動方向不變的幾何形狀。
10.如權(quán)利要求1的方法，其中使擠聚物在模頭中變形，同時在其伸長方向拉伸之。
11.一種高強度和高模量的纖維素-熱塑性物質(zhì)復合物的制備方法，其包括使切碎的纖維素纖維或纖維素顆粒與軟化點低于約220℃的熱塑性聚合物均勻地混合；通過在接近熱塑性物質(zhì)軟化點的溫度下熔融相擠聚，使混合物以聚流流動通過模頭擠聚，以使纖維素顆粒和熱塑性聚合物分子均在擠聚方向縱向定向；和定向后使擠聚物迅速冷卻以使擠聚物固化和保存其中所賦予的定向。
12.一種定向塑性物質(zhì)和定向顆粒物質(zhì)的整體結(jié)構(gòu)泡沫復合物的生產(chǎn)方法，所述方法包括步驟使適合的可定向顆粒物質(zhì)與軟化點低于約220℃的熱塑性物質(zhì)均勻地混合；通過在接近熱塑性物質(zhì)軟化點的溫度下熔融相擠聚，使混合物通過聚流模頭擠聚，以使整個熔融擠聚物的顆粒物質(zhì)和熱塑性聚合物鏈均占優(yōu)勢地縱向定向該擠聚是在允許擠聚物的芯中產(chǎn)生泡沫同時在擠聚物表面保持高定向的、本質(zhì)上實心的外皮的條件下進行的，同時給擠塑物施加張力以使擠聚速率最大和降低模頭壓力；和使擠聚物在離開聚流模頭后迅速冷卻以保存被賦予的定向和防止模頭膨脹而得到整體結(jié)構(gòu)泡沫復合物產(chǎn)品。
13.一種由權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法生產(chǎn)的高模量制品。
全文摘要
一種包括定向塑性物質(zhì)和定向顆粒物質(zhì)的復合物的高模量制品的連續(xù)生產(chǎn)方法，所述方法包括步驟a.使接近或在其軟化溫度的、混有可定向顆粒物質(zhì)的可定向塑性物質(zhì)連續(xù)地通過橫截面積沿塑性物質(zhì)流動的前進方向遞減的聚流料道，從而生產(chǎn)擠聚物；b.當擠聚物保持在或接近其熔融溫度時，使擠聚物變形以生產(chǎn)定向、變形的擠聚物；和c.使該變形的擠聚物冷卻以保持定向而提供所述的復合物。該發(fā)泡的和未發(fā)泡的復合物制品具有與典型的硬木或軟木可比的強度、模量和密度值。
文檔編號B29K23/00GK1098980SQ93121720
公開日1995年2月22日 申請日期1993年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月13日
發(fā)明者雷蒙德·T·伍德哈姆斯 申請人:多倫多大學董事會