織構(gòu)化具有大表面積的基底的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及在基底上形成紋理的方法，包括：-在基底上沉積可變形層；-令該可變形層與子印模的織構(gòu)化面接觸；-將涂布的基底與子印模引入到不可滲透性材料制成的袋中；-將該袋及其內(nèi)容物引入到密封容器中；-從該容器中抽出空氣，直到達到最高等于0.5巴的壓力；-在向該容器中重新引入空氣之前將該袋密封；-將密封的袋及其內(nèi)容物引入到高壓釜中；-施加0.5至8巴的壓力和25至400℃的溫度15分鐘至數(shù)小時；-打開該袋；隨后-分離該基底與子印模；本發(fā)明還涉及一種通過該方法獲得的透明組件，包含涂有織構(gòu)化層的玻璃基底；還涉及該方法用于獲得意在提取、引導或重新定向光的基底的用途，或超疏水性或超親水性基底。
【專利說明】織構(gòu)化具有大表面積的基底的方法
[0001]本發(fā)明涉及織構(gòu)化(texturat1n)具有大面積(大約至少一平方米)的基底的方法，基于將微觀尺度(5至100 Mm)、介觀尺度(I至5 Mm)和/或納觀尺度(10至1000 nm)圖案由印模(或掩模)轉(zhuǎn)移到沉積在該基底表面上的層(納米壓印光刻法-NIL-或納米壓印法(nano impress 1n)或蝕刻(embossage))。
[0002]使用加壓流體將印模壓向基底能夠克服使用機械壓機時織構(gòu)化大尺寸基底時常常觀察到的局限。這些局限基本上源自于印模和基底中無法校正的平面性缺陷。當印模與基底放置在機械壓機的剛性板之間時，平面性缺陷導致基底上由印模施加的壓力的變化，并因此導致轉(zhuǎn)印圖案深度的變化。可以存在其中印模與基底并未接觸的區(qū)域，因此在該區(qū)域中未轉(zhuǎn)印圖案。這種現(xiàn)象的發(fā)生隨著待織構(gòu)化的面積而提高。只要通過流體施加的壓力是均衡的，采用機械壓機觀察到的力平衡問題將不復存在。這使其成為目前在NIL壓印領(lǐng)域中的優(yōu)選技術(shù)。壓力均勻施加在印模的整個面積上，由此使得層均勻變形。
[0003]各種方法可用于將流體的壓力傳遞到該印模和/或基底上。其可能是經(jīng)由沿接觸表面排列的孔口再轉(zhuǎn)移流體壓力或加壓流體水流的壓力的壓力容器或柔性膜的問題。
[0004]但是,這種技術(shù)最初并主要為微電子工業(yè)而開發(fā),并未適應于玻璃窗產(chǎn)品:
?所用方法通常需要專用于該用途的特定設(shè)備；
?大面積基底的尺寸相對于玻璃窗產(chǎn)品的尺度(幾平方米)仍然較小；和 ?令涂布基底與印模接觸至關(guān)重要，需要特定技術(shù)。
[0005]發(fā)明人為自己設(shè)定的目標是開發(fā)一種工藝，該工藝與玻璃工業(yè)相容，并能夠在大面積基底上制造具有完全規(guī)則的深度并由尺寸為例如幾十到幾百納米的圖案構(gòu)成的紋理。
[0006]通過本發(fā)明實現(xiàn)該目標，因此，本發(fā)明涉及在基底上形成紋理的方法，其特征在于包括:
?在基底上沉積可變形層；
?令該可變形層與子印模(tampon fille)的織構(gòu)化面接觸；
?將涂布的基底與子印模引入到不可滲透性材料制成的袋中；
?將該袋及其內(nèi)容物引入到密封容器中；
?從該容器中抽出空氣，直到達到最高等于0.5巴的壓力，該壓力可能降低至最高等于5毫巴的值；
?在向該容器中重新引入空氣之前將該袋密封；
?將密封的袋及其內(nèi)容物引入到高壓釜中；
?施加0.5至8巴的壓力和25至400°C的溫度15分鐘至數(shù)小時；
?打開該袋；隨后 ?分離該基底與子印模。
[0007]根據(jù)本發(fā)明形成的紋理具有10 nm至100 Mm(谷的深度，峰的高度，峰的寬度/直徑，谷的寬度等等)和甚至高達幾厘米的值的尺寸:10 MfflXlO MfflX4 cm的“壁”。
[0008]采用該方法有可能在至少大約一平方米的表面上形成該紋理，甚至在尺寸大到稱為全浮法寬度(FFW)板(也稱為PLF板,來自于法語術(shù)語pleine largeur float,意為“fullfloat width”)的玻璃板的區(qū)域(其尺寸尤其為3 mX6 m)上也可以形成該紋理。
[0009]用于在基底上沉積可變形層的沉積法沒有限制。采用濕法沉積法(層流涂布、噴涂、浸涂、旋涂)。在層流涂布中，可變形層的液體前體在靜止狀態(tài)下形成懸浮在溝槽中的新月形，通過在基底上在橫向位置移動該溝槽由溝槽中提取該前體。
[0010]子印模如此命名，是因為其來自于在主模中成型其材料。其織構(gòu)化材料可以是聚合物。
[0011]袋的材料是不透空氣的。
[0012]抽出該容器的空氣，直到達到最高等于0.5巴的壓力，或更優(yōu)選最高等于5毫巴、2毫巴、I毫巴的壓力。例如，抽出該室的空氣十五分鐘，直到達到大約0.5毫巴的壓力。在將空氣重新引入該容器之前將該袋密封。
[0013]隨后將密封的袋放置在高壓釜中，施加0.5至8巴的壓力和25至400°C的溫度。高壓釜處理可以持續(xù)15分鐘至幾小時。這些參數(shù)可以根據(jù)可變形層的性質(zhì)進行調(diào)節(jié)。這里，目的在于將子印模壓向初始可變形層一尤其是溶膠凝膠層等，同時將其交聯(lián)以令其不可變形。以這種方式，轉(zhuǎn)印到子印模表面的圖案被印刷并固定到沉積在基底表面上的層中。如果要將壓力從流體傳遞至印模，密封(scellage)步驟和排出空氣的步驟是必須的。
[0014]一旦已經(jīng)從高壓釜中取出，在打開之前將該袋刺穿，并從基底表面上將子印模抽出。該層隨后施以新的熱處理以使其致密化，使其結(jié)晶(Ti02，ZnO)并改善其機械性質(zhì)和/或調(diào)節(jié)其表面的親水/疏水性質(zhì)。
[0015]本發(fā)明的方法不需要任何特殊設(shè)備(用于放置在袋中的系統(tǒng)和高壓釜)。其與通常用于玻璃工業(yè)的裝置相容，尤其是用于層壓擋風玻璃或甚至用于制造專用玻璃單元，如Saint-Gobain Glass以注冊商標Privalite?銷售的類型的混有液晶膜的層壓單元。
[0016]只要該方法僅使用在工業(yè)生產(chǎn)線上可用的已開發(fā)工具，該方法看上去易于產(chǎn)業(yè)化并與大尺寸玻璃單元的加工相容。
[0017]該方法允許使用低成本印模如織構(gòu)化聚合物板(尤其是卷對卷制得的板)。只要在該工藝過程中印模未被破壞，其可以重復使用多次。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選特征:
-該可變形層由可熱交聯(lián)材料制成，尤其是溶膠凝膠材料；其優(yōu)點在于令該層具有高無機物含量，能夠經(jīng)受玻璃板(構(gòu)成該基底)的回火過程；可以提及二氧化硅、氧化鈦、氧化鋅和氧化鋁，單獨或其多種的混合；有利地通過溶膠-凝膠前體，優(yōu)選甲基乙氧基硅烷的水解獲得硅溶膠；重要的是控制制造溶膠-凝膠溶液時的條件，以使得該層在該工藝過程中保持可變形；
-該可變形層包含熱塑性聚合物基質(zhì)；可以提及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，單獨或其多種的共混物或共聚物；
-可變形層的前體包含納米粒子如(尤其是光催化性的)T12納米粒子或熒光納米粒子，例如CdSe或CdS納米粒子，和/或有機物和/或造孔分子如膠乳、PMMA、PS和表面活性齊U，其中的某些任選意在生產(chǎn)最終層之前除去；可以提及向熱塑性聚合物基質(zhì)中混入無機成分(納米粒子)以改善耐熱性和機械強度(例如耐沖擊性)，或調(diào)節(jié)織構(gòu)化層光學性質(zhì)或甚至賦予其功能； -子印模的織構(gòu)化面是透氣的；因此，當該印模與層在密封步驟中接觸時，無需采取特殊的預防措施以防止在涂布基底與印模之間捕集氣泡；其可以由彈性體(如PDMS、EVA或環(huán)氧樹脂)、玻璃質(zhì)聚合物或共聚物構(gòu)成；和
-子印模的織構(gòu)化面由聚合物或雜化有機(聚合物)/無機材料制成，在高壓釜中的溫度連續(xù)升高至高于該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，隨后低于該聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或反之亦然；該特征能夠精確地控制印模的機械特性，并優(yōu)化印模與涂布基底之間的接觸與該結(jié)構(gòu)的復制品質(zhì)。
[0019]本發(fā)明還涉及:
-一種通過如上所述的方法獲得的透明組件，包含涂有織構(gòu)化層的玻璃基底；該玻璃特別是無機玻璃，如鈉-鈣-硅浮法玻璃；
-如上所述的方法用于獲得意在提取、引導或重新定向光的基底的用途；例如涉及光伏、采光(經(jīng)由玻璃窗單元的適當織構(gòu)化重新定向太陽光朝向房間的天花板)、由OLED提取光以及偏振器的領(lǐng)域；
-如上所述的方法用于獲得用于微流體的基底的用途；和
-如上所述的方法用于獲得超疏水性或超親水性基底的用途；超疏水性基底尤其可以通過用溶膠-凝膠覆蓋層覆蓋該織構(gòu)化層來制得，所述溶膠-凝膠覆蓋層例如是由疏水性劑如氟硅烷，尤其是由已知的全氟烷基烷基-三烷氧基硅烷前體形成的覆蓋層；該覆蓋層有利地非常薄，具有不超過幾納米的厚度——其隨后有時被稱為“單分子”——并由此幾乎不會改變下方紋理的幾何形狀。
[0020]通過下列實施例描述本發(fā)明:
圖1顯示了展示下文實施例1中所用PET子印模紋理的掃描電子顯微鏡照片。
[0021]圖2a和b顯示了相對于壓花表面由上方(a)和在橫截面上(b)看到的下文實施例1中獲得的壓印樣品的掃描電子顯微鏡圖像。
[0022]實施例1:將微米尺寸半球的周期性網(wǎng)絡轉(zhuǎn)印到硅溶膠-凝膠層
由重量比為45/55的甲基三乙氧基硅烷(由Sigma-Aldrich銷售)/乙酸(Prolabo)混合物制備硅溶膠。該溶液在室溫下攪拌12小時。
[0023]使用通過干涉光刻法獲得的半球的周期性網(wǎng)絡作為模具制造PDMS印模。該半球的直徑為3微米,其周期(p6r1de)為5.5微米。通過以下方法實現(xiàn)模塑:將Dow Corning銷售的Sy I gar d? 184 Silicone Elastomer Kit的兩種組分(彈性體/催化劑)的10:1混合物傾倒到模具上，在真空下排出殘余氣泡，隨后在80°C下交聯(lián)該彈性體4小時。
[0024]該溶膠通過旋涂(2000 rpm, I分鐘)沉積在由Saint-Gobain Glass以注冊商標Plani lux?銷售的玻璃制成的2毫米厚的10X10 cm2基底上，其表面預先用Cerox?拋光粉清潔。該層在50°C下干燥5分鐘。
[0025]在沉積后，令PDMS印模的織構(gòu)化面與該硅溶膠-凝膠層接觸。為了去除可能危及該層與掩模之間的接觸的氣泡，該樣品放置在密封袋中并安裝在密封容器中，將該密封容器抽空直到達到0.5毫巴的壓力。在20分鐘后，將該袋熱密封。
[0026]該樣品隨后放置在高壓釜中，在高壓釜中對它們同時施以溫度提高至110°C和壓力提高至1.75巴(在20°C下5分鐘，在5分鐘內(nèi)提高至60°C，在60°C下穩(wěn)定10分鐘，在5分鐘內(nèi)提高至110°C，在110°C下穩(wěn)定20分鐘并在15分鐘內(nèi)降低至35°C ;在5分鐘內(nèi)由O提高至1.75巴，在1.75巴穩(wěn)定40分鐘，在15分鐘內(nèi)降低至O巴)。在從高壓釜中取出后，將樣品脫模冷卻。
[0027]通過AFM表征圖案向硅溶膠-凝膠層的轉(zhuǎn)印。重現(xiàn)了半球的六邊形網(wǎng)絡。獲得圖案類似于印模所帶有的那些圖案:寬度為3微米，高度為1.5微米，周期為5.5微米。
[0028]實施例2:將微米尺寸半球的周期性網(wǎng)絡轉(zhuǎn)印到聚甲基丙烯酸甲酯層
通過將20克平均分子量Mw = 120000的PMMA粉末(Sigma-Aldrich)與180克MEK(Prolabo)混合制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在甲乙酮(MEK)中的10%溶液。
[0029]使用通過干涉光刻法獲得的半球的周期性網(wǎng)絡作為模具制造PDMS印模。該半球的直徑為3微米，其周期為5.5微米。通過以下方法實現(xiàn)模塑:將Dow Corning銷售的Sy I gar d? 184 Silicone Elastomer Kit的兩種組分(彈性體/催化劑)的10:1混合物傾倒到模具上，在真空下排出殘余氣泡，隨后在80°C下交聯(lián)該彈性體4小時。
[0030]該PMMA溶液通過旋涂(2000 rpm, I分鐘)沉積在由Saint-Gobain Glass以注冊商標Plani lux?銷售的玻璃制成的2毫米厚的10X10 cm2基底上，其表面預先用Cerox?拋光粉清潔。
[0031]在沉積后，令PDMS印模的織構(gòu)化面與該PMMA層接觸。為了去除可能危及該層與掩模之間的接觸的氣泡，該樣品放置在密封袋中并安裝在密封容器中，將該密封容器抽空直到達到0.5毫巴的壓力。當達到所需壓力時，將該袋熱密封。
[0032]該樣品隨后放置在高壓釜中，在高壓釜中對它們同時施以溫度和壓力的提高(在20°C下穩(wěn)定5分鐘，在10分鐘內(nèi)提高至168°C，在168°C下穩(wěn)定15分鐘并在30分鐘內(nèi)降低至40°C;在5分鐘內(nèi)由O提高至I巴，在I巴穩(wěn)定10分鐘，在5分鐘內(nèi)提高至3巴，在3巴穩(wěn)定30分鐘，在10分鐘內(nèi)降低至O巴)。
[0033]通過AFM表征圖案向PMMA層的轉(zhuǎn)印。重現(xiàn)了半球的六邊形網(wǎng)絡。獲得圖案類似于印模所帶有的那些圖案:寬度為3微米，高度為1.5微米，周期為5.5微米。
[0034]實施例3:將微米尺寸半球的周期性網(wǎng)絡轉(zhuǎn)印到雜化聚甲基丙烯酸甲酯/S12層通過將20克平均分子量Mw = 120000的PMMA粉末(Sigma-Aldrich)與180克MEK
(Prolabo)混合制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在甲乙酮(MEK)中的10%溶液。將二氧化硅納米粒子(Nissan Chemical)在MEK中的懸浮液以20重量％的量添加到該PMMA中。該混合物通過磁力攪拌10分鐘均化。
[0035]使用通過干涉光刻法獲得的半球的周期性網(wǎng)絡作為模具制造PDMS印模。該半球的直徑為3微米，其周期為5.5微米。通過以下方法實現(xiàn)模塑:將Dow Corning銷售的Sy I gar d? 184 Silicone Elastomer Kit的兩種組分(彈性體/催化劑)的10:1混合物傾倒到模具上，在真空下排出殘余氣泡，隨后在80°C下交聯(lián)該彈性體4小時。
[0036]二氧化娃粒子與PMMA的溶液通過旋涂(2000 rpm, I分鐘)沉積在由Saint-GobainGlass以注冊商標Planilux?銷售的玻璃制成的2毫米厚的10X10 cm2基底上，其表面預先用Cerox?拋光粉清潔。
[0037]在沉積后，令PDMS印模的織構(gòu)化面與該雜化PMMA/Si02層接觸。為了去除可能危及該層與掩模之間的接觸的氣泡，該樣品放置在密封袋中并安裝在密封容器中，將該密封容器抽空直到達到0.5毫巴的壓力。當達到所需壓力時，將該袋熱密封。
[0038]該樣品隨后放置在高壓釜中，在高壓釜中對它們施以溫度和壓力的提高(在20°C下穩(wěn)定5分鐘，在10分鐘內(nèi)提高至168°C，在168°C下穩(wěn)定15分鐘并在30分鐘內(nèi)降低至400C ;在5分鐘內(nèi)由O提高至I巴，在I巴穩(wěn)定10分鐘，在5分鐘內(nèi)提高至3巴，在3巴穩(wěn)定30分鐘，在10分鐘內(nèi)降低至O巴)。
[0039]通過AFM表征圖案向PMMA層的轉(zhuǎn)印。重現(xiàn)了半球的六邊形網(wǎng)絡。獲得圖案類似于印模所帶有的那些圖案:寬度為3微米，高度為1.5微米，周期為5.5微米。
[0040]實施例4:將納米級墊(plot)的半周期性網(wǎng)絡轉(zhuǎn)印到硅溶膠-凝膠層
由甲基三乙氧基硅烷(由Sigma-Aldrich銷售)和pH = 2的鹽酸溶液的按重量計為50/50的混合物制備硅溶膠。該溶液在室溫下攪拌2小時。
[0041]使用通過電子束光刻法外加“步進式”工藝獲得的墊的近乎周期性網(wǎng)絡作為模具制造PDMS印模。該墊具有1.2微米的長度，200納米或400納米的寬度和350納米的高度。通過以下方法實現(xiàn)模塑:將Dow Corning銷售的Sylgard? 184 Silicone Elastomer Kit的兩種組分(彈性體/催化劑)的10:1混合物傾倒到模具上，在真空下排出殘余氣泡，隨后在80°C下交聯(lián)該彈性體4小時。
[0042]該娃溶膠通過旋涂(2000 rpm, I分鐘)沉積在由Saint-Gobain Glass以注冊商標Planilux?銷售的玻璃制成的2毫米厚的10X10 cm2基底上，其表面預先用Cerox?拋光粉清潔。該層在50°C下干燥5分鐘。
[0043]在沉積后，令PDMS印模的織構(gòu)化面與該硅溶膠-凝膠層接觸。為了去除可能危及該層與掩模之間的接觸的氣泡，該樣品放置在密封袋中并安裝在密封容器中，將該密封容器抽空直到達到0.5毫巴的壓力。當達到所需壓力時，將該袋熱密封。
[0044]該樣品隨后放置在高壓釜中，在高壓釜中對它們施以壓力和溫度提高的循環(huán)(在5分鐘內(nèi)由20°C提高至60°C，在60°C下穩(wěn)定5分鐘，在5分鐘內(nèi)提高至130°C，在130°C下穩(wěn)定25分鐘，在20分鐘內(nèi)降低至40°C ;在5分鐘內(nèi)由O提高至2.5巴，在2.5巴穩(wěn)定35分鐘，在20分鐘內(nèi)降低至O巴)。
[0045]通過AFM表征圖案向硅溶膠-凝膠層的轉(zhuǎn)印。重現(xiàn)了特征為可變周期的墊的網(wǎng)絡。獲得圖案類似于印模所帶有的那些圖案。重現(xiàn)了寬度為200納米和400納米的墊，它們的長度為1.2微米，高度為350納米。
[0046]實施例5:使用PET印模將線條的半周期網(wǎng)絡轉(zhuǎn)印到二氧化硅層
由甲基三乙氧基硅烷(由Sigma-Aldrich銷售)和pH = 2的鹽酸溶液的按重量計為50/50的混合物制備硅溶膠。該溶液在室溫下攪拌2小時。
[0047]使用的子印模是PET聚合物膜，在其上已經(jīng)沉積了涂層，并隨后通過卷對卷法織構(gòu)化。該聚合物膜具有大約10X10 Cm2的格式(圖1)。規(guī)定這些膜的圖案，其目的在于賦予其“采光”屬性(將太陽光重新定向朝向天花板)并同時保持PET的透明性。該圖案由寬度為200納米的線條的網(wǎng)絡組成，其深度為350納米(寬高比=1.75)，周期為400納米。向該構(gòu)件的周期性中引入一定量的噪聲以限制衍射效應(圖1)。
[0048]該PET膜的表面用醇和使用粘性滾筒(由Teknek銷售)徹底清潔以除去任何痕量的灰塵。
[0049]該娃溶膠通過旋涂(2000 rpm, I分鐘)沉積在由Saint-Gobain Glass以注冊商標Planilux?銷售的玻璃制成的2毫米厚的10X10 cm2基底上，其表面預先用Cerox?拋光粉清潔。該層在50°C下干燥5分鐘。
[0050]在沉積后，令PET印模的織構(gòu)化面與該硅溶膠-凝膠層接觸。為了去除可能危及該層與掩模之間的接觸的氣泡，該樣品放置在密封袋中并安裝在密封容器中，將該密封容器抽空直到達到0.5毫巴的壓力。當達到所需壓力時，將該袋熱密封。
[0051]該樣品隨后放置在高壓釜中，在高壓釜中對它們施以壓力和溫度提高的循環(huán)(在5分鐘內(nèi)由20°C提高至60°C，在60V下穩(wěn)定5分鐘，在5分鐘內(nèi)提高至110°C，在110°C下穩(wěn)定25分鐘，在20分鐘內(nèi)降低至40°C ;在5分鐘內(nèi)由O提高至2巴，在2巴穩(wěn)定35分鐘，在20分鐘內(nèi)降低至O巴)。
[0052]通過掃描電子顯微鏡表征該圖案向硅溶膠-凝膠層的轉(zhuǎn)印。重現(xiàn)了近乎周期性線條的網(wǎng)絡，周期為400納米。獲得的圖案類似于該印模所帶有的那些圖案:200納米寬，400
納米1?。
【權(quán)利要求】
1.在基底上形成紋理的方法，其特征在于包括: -在基底上沉積可變形層； -令該可變形層與子印模的織構(gòu)化面接觸； -將涂布的基底與子印模引入到不可滲透性材料制成的袋中； -將該袋及其內(nèi)容物引入到密封容器中； -從該容器中抽出空氣，直到達到最高等于0.5巴的壓力； -在向該容器中重新引入空氣之前將該袋密封； -將密封的袋及其內(nèi)容物引入到高壓釜中； -施加0.5至8巴的壓力和25至400°C的溫度15分鐘至數(shù)小時； -打開該袋；隨后 -分尚該基底與子印模。
2.如權(quán)利要求1所要求保護的方法，其特征在于所述可變形層由可熱交聯(lián)材料制成。
3.如權(quán)利要求1所要求保護的方法，其特征在于所述可變形層包含熱塑性聚合物基質(zhì)。
4.如前述權(quán)利要求之一所要求保護的方法，其特征在于所述可變形層的前體包含納米粒子和/或有機物和/或造孔分子。
5.如前述權(quán)利要求之一所要求保護的方法，其特征在于所述子印模的織構(gòu)化面是透氣的。
6.如前述權(quán)利要求之一所要求保護的方法，其特征在于所述子印模的織構(gòu)化面由聚合物或雜化有機(聚合物)/無機材料制成，并且其特征在于在高壓釜中的溫度連續(xù)升高至高于該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度，隨后低于該聚合物材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，或反之亦然。
7.如權(quán)利要求1至6之一所要求保護的方法的用途，用于獲得意在提取、引導或重新定向光的基底。
8.如權(quán)利要求1至6之一所要求保護的方法的用途，用于獲得意在用于微流體的基底。
9.如權(quán)利要求1至6之一所要求保護的方法的用途，用于獲得超疏水性或超親水性基
。
【文檔編號】B29C43/12GK104272187SQ201380024814
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】N.舍曼, J.泰賽爾, E.松德加德 申請人:法國圣戈班玻璃廠