專利名稱：全生物降解組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料技術(shù)領(lǐng)域的材料及方法，具體是一種全生物降解組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著國民經(jīng) 濟的高速發(fā)展，高分子材料的使用已經(jīng)滲透到人們生活的各個領(lǐng)域，給我們的生活帶來了極大的便利，尤其是塑料薄膜材料，應(yīng)用面極為廣泛。仍而，傳統(tǒng)的塑料薄膜材料主要以石油基為原料制備而成，如聚丙烯、聚乙烯等。以這類材料制備成的薄膜材料使用完丟棄到大自然中難以降解，導致了嚴重的環(huán)境污染問題。伴隨著石油資源的日益短缺及人們對環(huán)境問題的高度關(guān)注和生活質(zhì)量要求的提高，開發(fā)完全可生物降解性高分子材料已成為現(xiàn)今國內(nèi)外研究熱點。聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚(對苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)、聚羥基烷酸酯(PHA)等都屬于全生物降解高分子材料，這類材料使用完后丟棄到自然中，能夠在自然界微生物作用下最終全部降解為H2O和CO2 ;同時，制備這些生物降解材料的原料大部分可以是植物基。因此，促進這類材料的使用不僅可以節(jié)約寶貴的石油資源，而且材料使用完后不會給環(huán)境帶來任何負面影響，市場前景廣闊。聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚(對苯二甲酸丁二醇-CO-己二酸丁二醇)酯、聚羥基烷酸酯等由于其柔韌性較好，可以直接制備成薄膜材料。但是相對于傳統(tǒng)的聚丙烯、聚乙烯材料，以上這些生物降解材料的售價較高，使制備成的薄膜與傳統(tǒng)材料相比價格上大大的失去了競爭力。而聚乳酸在以上這些生物降解材料里面綜合性能較好、成本最低，應(yīng)用前景最為廣闊。但是其脆性大，不能直接制備成薄膜。所以若能采用一種效果好的增韌技術(shù)提高聚乳酸的柔韌性，使其能直接吹塑成膜，將具有很好的市場前景。目前，在提高聚乳酸的韌性方面，常用的方法就是采用增塑劑來增塑處理聚乳酸，或是將聚乳酸與韌性好的高分子材料共混，如專利EP0980894所述。仍而，增塑劑和其他高分子材料與聚乳酸的相容性往往比較差，在增塑劑含量較高時，會發(fā)生增塑劑從聚乳酸體系中滲透出來，使材料性能下降；而其他高分子材料當添加量較多時，由于與聚乳酸的相容性差，會發(fā)生相分離現(xiàn)象，使最終材料的性能變差。專利CN1662603和專利US2005/0159583則是采用合成具有聚酯或聚醚類的嵌段共聚物作為增韌劑，這類增韌劑與聚乳酸的相容性較好，將其與聚乳酸共混來提高聚乳酸的柔韌性，可以很好的解決增塑劑滲透問題。但是該方法合成的增韌劑成本相對較高，用其改性聚乳酸不利于降低材料的綜合成本，使其應(yīng)用受限制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種加工性能好，具有很好的柔韌性的全生物降解組合物及其制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種全生物降解組合物，其特征在于，由包含以下重量份的組分制成:聚乳酸80-100 份，生物降解聚酯 0-20份，增韌劑5-20份，填料0-20 份，潤滑劑0.1-1份，抗氧劑0.1-0.6 份。所述的聚乳酸無特別要求，可以由L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸聚合得到。所述的生物降解聚酯為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚(對苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)、聚羥基烷酸酯(PHA)中的一種或一種以上。所述的增韌劑為植物油與乳酸聚合得到的共聚物，數(shù)均分子量Mn優(yōu)選2000-100000 ;具體通過以下方法制得:先將植物油和乳酸分別在縮聚反應(yīng)釜中，于60-80°C抽真空l_2h，除去原料中的水分；然后按植物油和乳酸的物質(zhì)量比1: 1-1: 2000分別稱取植物油和乳酸，加入縮聚反應(yīng)釜中，并加入占原料總質(zhì)量的0.1-1.5%的錫類化合物作催化劑，在130-190°C下直接進行熔融縮聚反應(yīng)；體系先在氮氣氛圍中縮聚反應(yīng)l_8h，然后抽真空，在真空下縮聚反應(yīng)2-10h，反應(yīng)結(jié)束后所得共聚物即為所需增韌劑。所述的植物油為蓖麻油、聚蓖麻油、環(huán)氧大豆油、亞麻籽油、棕櫚油中的一種或一種以上；所述的乳酸為L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的一種或一種以上；所述的錫類化合物為二水合氯化亞錫或辛酸亞錫。所述的填料為碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、鈦白粉、云母、蒙脫土中的一種或一種以上，粒徑優(yōu)選800-6000目；所述的潤滑劑為硬脂酸類潤滑劑、酰胺類潤滑劑、石蠟或聚乙烯臘中的一種或一種以上。所述的填料的粒徑進一步優(yōu)選1250-3000目；所述的硬脂酸類潤滑劑包括硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅；所述的酰胺類潤滑劑包括油酸酰胺或芥酸酰胺。所述的抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酸酯(抗氧劑1076)、三(2.4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)中的一種或一種以上。一種全生物降解組合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(I)將聚乳酸、生物降解聚酯和填料進行干燥處理；(2)按上述配比稱取以下重量份的各組分原料:聚乳酸80-100份、生物降解聚酯0-20份、增韌劑5-20份、填料0-20份、潤滑劑0.1-1份、抗氧劑0.1-0.6份；將上述原料加入到高混機中，常溫下高速混合5-10min ；(3)將步驟⑵混合均勻的原料加入到 雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出造粒，即得所需全生物降解組合物。步驟⑴中所述的聚乳酸、生物降解聚酯干燥溫度為60_80°C，干燥時間為6_24h ；填料的干燥溫度為100-120°C，干燥時間為4-10h ;干燥設(shè)備為真空烘箱或鼓風烘箱。步驟(3)中所述的雙螺桿擠出機為同向或異相雙螺桿擠出機，擠出溫度為120-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速 100-300rpm,螺桿長徑比 L/D 為 40-50: I。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的全生物降解組合物不僅加工性能好，具有很好的柔韌性，制備的組合物可以用于吹塑成膜；而且采用的增韌劑含有聚乳酸鏈段，與聚乳酸基體的相容性好，可以防止改性劑發(fā)生滲透現(xiàn)象；同時組合物制備方法簡單、成本低，可促進聚乳酸全生物降解塑料在薄膜領(lǐng)域的應(yīng)用。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。力學性能測試:拉伸性能測試標準為ASTM D638，拉伸速度50mm/min。增韌劑滲透性測試:將改性后組合物薄膜切成碎片，放入表面皿中，在普通烘箱中130°C恒溫處理，每隔2h取出稱量一次，直至恒重，滲透率按一下方式計算:X = (m0-m) X 100% /m0其中:X-增韌劑滲透率(％ );m0-薄膜原始質(zhì)量(g)；m-薄膜烘后質(zhì)量(g)。實施例1將蓖麻油和L-乳酸分別在縮聚反應(yīng)釜中，于60°C抽真空2h，除去原料中的水分。然后按物質(zhì)的量比取蓖麻油和L-乳酸為1: 1，取占原料總質(zhì)量的0.1%二水合氯化亞錫作催化劑；將原料加入縮聚反應(yīng)釜中，體系先在130°C，氮氣氛圍下縮聚反應(yīng)8h，然后抽真空，在真空下繼續(xù)反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后所得共聚物數(shù)均分子量為48000，即為所需增韌劑，備用。 將聚乳酸PLA(Nature Works公司提供，4032D)、PBS (安慶和興公司提供，吹膜級)于60°C鼓風烘箱干燥處理24h，碳酸鈣(800目)于105°C鼓風烘箱中干燥處理10h。取80份PLA、20份PBS、5份上述合成的增韌劑、10份碳酸鈣、0.1份硬脂酸鈣、0.1份抗氧劑1010于高混機中常溫混合5min。將得到的混合物加入到雙螺桿機中擠出造粒，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為:一區(qū)120°C、二區(qū)150°C、三區(qū)160°C、四區(qū)170°C、五區(qū)170°C、六區(qū)170°C、機頭160°C，螺桿轉(zhuǎn)速200rpm，長徑比 40/1。實施例2將聚蓖麻油和D-乳酸分別在縮聚反應(yīng)釜中，于80°C抽真空lh，除去原料中的水分。然后按物質(zhì)的量比取聚蓖麻油和D-乳酸為1: 300，取占原料總質(zhì)量的0.5%二水合氯化亞錫作催化劑；將原料加入縮聚反應(yīng)釜中，體系先在150°C，氮氣氛圍下縮聚反應(yīng)4h，然后抽真空，在真空下繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后所得共聚物數(shù)均分子量為63000，即為所需增韌劑，備用。將PLA (Nature Works公司提供，2002D)、PBSA (安慶和興公司提供，吹膜級)于80°C鼓風烘箱干燥處理6h，滑石粉(1250目)于120°C鼓風烘箱中干燥處理4h。取90份PLA、10份PBSA、10份上述合成的增韌劑、20份滑石粉、I份硬脂酸、0.2份抗氧劑1010和0.2份抗氧劑168于高混機中常溫混合lOmin。將得到的混合物加入到雙螺桿機中擠出造粒，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為:一區(qū)120°C、二區(qū)150°C、三區(qū)160°C、四區(qū)170°C、五區(qū)170°C、六區(qū)170°C、機頭160°C，螺桿轉(zhuǎn)速300rpm,長徑比 44/1。實施例3將環(huán)氧大豆和DL-乳酸分別在縮聚反應(yīng)釜中，于70°C抽真空2h，除去原料中的水分。然后按物質(zhì)的量比取環(huán)氧大豆油和DL-乳酸為1: 200，取占原料總質(zhì)量的0.2%辛酸亞錫作催化劑；將原料加入縮聚反應(yīng)釜中，體系先在160°C，氮氣氛圍下縮聚反應(yīng)3h，然后抽真空，在真空下繼續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后所得共聚物數(shù)均分子量為71000，即為所需增韌齊Li，備用。將PLA (Nature Works公司提供，4032D) ,PBAT (巴斯夫公司提供，吹膜級)于80°C鼓風烘箱干燥處理10h，云母(2000目)于110°C鼓風烘箱中干燥處理6h。取80份PLA、20份PBAT、15份上述合成的增韌劑、15份云母、0.5份油酸酰胺、0.6份抗氧劑1076于高混機中常溫混合lOmin。將得到的混合物加入到雙螺桿機中擠出造粒，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為:一區(qū)120°C、二區(qū)150°C、三區(qū)160°C、四區(qū)170°C、五區(qū)170°C、六區(qū)170°C、機頭160°C，螺桿轉(zhuǎn)速250rpm，長徑比 40/1。實施例4將棕櫚油和DL-乳酸分別在縮聚反應(yīng)釜中，于70°C抽真空1.5h，除去原料中的水分。然后按物質(zhì)的量比取棕櫚油和DL-乳酸為1: 500，取占原料總質(zhì)量的1.5%二水合氯化亞錫作催化劑；將原料加入縮聚反應(yīng)釜中，體系先在160°C，氮氣氛圍下縮聚反應(yīng)4h，然后抽真空，在真空下繼續(xù)反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后所得共聚物數(shù)均分子量為82000，即為所需增韌劑，備用。將PLA (Nature Works公司提供，2002D)、PHA (天津國韻公司提供，吹膜級)于80°C鼓風烘箱干燥處理6h，蒙脫土(3000目)于110°C鼓風烘箱中干燥處理6h。取90份PLA、10份PHA、20份上述合成的增韌劑、5份蒙脫土、0.3份芥酸酰胺、0.3份抗氧劑1076和0.3份168于高混機中常溫混合5min。將得到的混合物加入到雙螺桿機中擠出造粒，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為:一區(qū)120°C、二區(qū)150°C、三區(qū)160°C、四區(qū)170°C、五區(qū)170°C、六區(qū)170°C、機頭160°C，螺桿轉(zhuǎn)速250rpm，長徑比 40/1。實施例5將亞麻籽油和L-乳酸分別在縮聚反應(yīng)釜中，于70°C抽真空2h，除去原料中的水分。然后按物質(zhì)的量比取亞麻籽油和L-乳酸為1: 1000，取占原料總質(zhì)量的0.7%二水合氯化亞錫作催化劑；將原料加入縮聚反應(yīng)釜中，體系先在160°C，氮氣氛圍下縮聚反應(yīng)4h，然后抽真空，并升溫到190°C，在該溫度下真空繼續(xù)反應(yīng)9h，反應(yīng)結(jié)束后所得共聚物數(shù)均分子量為9100，即為所需增韌劑，備用。將PLA(Nature Works公司提供，2002D)、于80°C鼓風烘箱干燥處理6h，高嶺土(6000目)于110°C鼓風烘箱中干燥處理6h。取100份PLA、20份上述合成的增韌劑、5份高嶺土、0.6份石蠟、0.2份抗氧劑1010于高混機中常溫混合lOmin。將得到的混合物加入到雙螺桿機中擠出造粒， 雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為:一區(qū)150°C、二區(qū)160°C、三區(qū)170°C、四區(qū)180°C、五區(qū)180°C、六區(qū)170°C、機頭160°C，螺桿轉(zhuǎn)速300rpm，長徑比 50/1。實施例6將聚蓖麻油和D-乳酸分別在縮聚反應(yīng)釜中，于80°C抽真空lh，除去原料中的水分。然后按物質(zhì)的量比取聚蓖麻油和D-乳酸為1: 2000，取占原料總質(zhì)量的0.7%二水合氯化亞錫作催化劑；將原料加入縮聚反應(yīng)釜中，體系先在150°C，氮氣氛圍下縮聚反應(yīng)6h，然后抽真空，并升高溫度到190°C，在該溫度下真空繼續(xù)反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后所得共聚物數(shù)均分子量為51000，即為 所需增韌劑，備用。將PLA (Nature Works公司提供，3051D)、PBSA (安慶和興公司提供，吹膜級)于80°C鼓風烘箱干燥處理6h。取80份PLA、20份PBSA、15份上述合成的增韌劑、0.1份聚乙烯蠟、0.2份抗氧劑1010和0.2份抗氧劑168于高混機中常溫混合5min。將得到的混合物加入到雙螺桿機中擠出造粒，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為:一區(qū)120°C、二區(qū)150°C、三區(qū)160°C、四區(qū)170°C、五區(qū)170°C、六區(qū)170°C、機頭160°C，螺桿轉(zhuǎn)速IOOrpm,長徑比 40/1。實施例7將蓖麻油和D-乳酸分別在縮聚反應(yīng)釜中，于60°C抽真空2h，除去原料中的水分。然后按物質(zhì)的量比取蓖麻油和L-乳酸為1: 10，取占原料總質(zhì)量的0.5%二水合氯化亞錫作催化劑；將原料加入縮聚反應(yīng)釜中，體系先在130°C，氮氣氛圍下縮聚反應(yīng)lh，然后抽真空，在真空下繼續(xù)反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后所得共聚物數(shù)均分子量為2100，即為所需增韌劑，備用。將PLA(Nature Works公司提供，4032D)、PBS (安慶和興公司提供，吹膜級)于60°C鼓風烘箱干燥處理24h，滑石粉(2000目)于105°C鼓風烘箱中干燥處理10h。取85份PLA、15份PBS、20份上述合成的增韌劑、10份滑石粉、0.3份芥酸酰胺、0.2份抗氧劑1010于高混機中常溫混合lOmin。將得到的混合物加入到雙螺桿機中擠出造粒，雙螺桿擠出機各區(qū)溫度為:一區(qū)120°C、二區(qū)150°C、三區(qū)160°C、四區(qū)170°C、五區(qū)170°C、六區(qū)170°C、機頭160°C，螺桿轉(zhuǎn)速250rpm，長徑比 40/1。各實施例力學性能測試如下表I所示:表I
實施例實施實施實施例實施例實施例實施例
性能
__I_ 例 2 例 3 4__5__6_2_
拉伸強度/MPa 43_^635 38_^4_ 2931_
斷裂伸長率/% 82 110 180 187 103 304 274
滲透性I無丨無1 I無 I無 1 丨無
從表I數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過改性后的組合物的韌性得到了大幅度的提高，同時材料仍然具有較高的強度，也未出現(xiàn)增韌劑滲透現(xiàn)象；組分中不含不可降解成分，所得組合物可以制備成全生物降解薄膜應(yīng)用于包裝材料等領(lǐng)域。上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于這里的實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之 內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種全生物降解組合物，其特征在于，由包含以下重量份的組分制成: 聚乳酸80-100份， 生物降解聚酯0-20份， 增韌劑5-20份， 填料0-20份， 潤滑劑0.1-1份， 抗氧劑0.1-0.6份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物降解組合物，其特征在于，所述的生物降解聚酯為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚(對苯二甲酸丁二醇-Co-己二酸丁二醇)酯(PBAT)、聚羥基烷酸酯(PHA)中的一種或一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物降解組合物，其特征在于，所述的增韌劑為植物油與乳酸聚合得到的共聚物，數(shù)均分子量Mn優(yōu)選2000-100000 ;具體通過以下方法制得:先將植物油和乳酸分別在縮聚反應(yīng)釜中，于60-80°C抽真空l_2h，除去原料中的水分；然后按植物油和乳酸的物質(zhì)量比1: 1-1: 2000分別稱取植物油和乳酸，加入縮聚反應(yīng)釜中，并加入占原料總質(zhì)量的0.1-1.5%的錫類化合物作催化劑，在130-190°C下直接進行熔融縮聚反應(yīng)；體系先在氮氣氛圍中縮聚反應(yīng)l_8h，然后抽真空，在真空下縮聚反應(yīng)2-10h，反應(yīng)結(jié)束后所得共聚物即為所需增韌劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種全生物降解組合物，其特征在于，所述的植物油為蓖麻油、聚蓖麻油、環(huán)氧大豆油、亞麻籽油、棕櫚油中的一種或一種以上；所述的乳酸為L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸中的一種或一種以上；所述的錫類化合物為二水合氯化亞錫或辛酸亞錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物降解組合物，其特征在于，所述的填料為碳酸鈣、高嶺土、滑石粉、鈦白粉、云母、蒙脫土中的一種或一種以上，粒徑優(yōu)選800-6000目；所述的潤滑劑為硬脂酸類潤滑劑、酰胺類潤滑劑、石蠟或聚乙烯蠟中的一種或一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種全生物降解組合物，其特征在于，所述的填料的粒徑進一步優(yōu)選1250-3000目；所述的硬脂酸類潤滑劑包括硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅；所述的酰胺類潤滑劑包括油酸酰胺或芥酸酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種全生物降解組合物，其特征在于，所述的抗氧劑為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)、β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酸酯(抗氧劑1076)、三(2.4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)中的一種或一種以上。
8.—種如權(quán)利要求1所述的全生物降解組合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將聚乳酸、生物降解聚酯和填料進行干燥處理； (2)按上述配比稱取以下重量份的各組分原料:聚乳酸80-100份、生物降解聚酯0-20份、增韌劑5-20份、填料0-20份、潤滑劑0.1-1份、抗氧劑0.1-0.6份；將上述原料加入到高混機中，常溫下高速混合5-10min ； (3)將步驟(2)混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出造粒，即得所需全生物降解組合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物降解組合物的制備方法，其特征在于，步驟(I)中所述的聚乳酸、生物降解聚酯干燥溫度為60-80°C，干燥時間為6-24h ;填料的干燥溫度為100-120°C，干燥時間為4-10h ;干燥設(shè)備為真空烘箱或鼓風烘箱。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全生物降解組合物的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述的雙螺桿擠出機為同向或異相雙螺桿擠出機，擠出溫度為120-190°C，螺桿轉(zhuǎn)速100-300 rpm，螺桿長徑比 L/D 為 40-50: I。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全生物降解組合物的制備方法，由包含以下重量份的組分制成聚乳酸80-100份、生物降解聚酯0-20份、增韌劑5-20份、填料0-20份、潤滑劑0.1-1份、抗氧劑0.1-0.6份，制備方法包括如下步驟(1)將聚乳酸、生物降解聚酯和填料進行干燥處理；(2)按上述配比稱取以下重量份的各組分原料，加入到高混機中，常溫下高速混合5-10min；(3)混合均勻的原料加入到雙螺桿擠出機中熔融共混，擠出造粒，即得所需全生物降解組合物。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明全生物降解組合物不僅加工性能好，具有很好的柔韌性，制備的組合物可以用于吹塑成膜；而且采用的增韌劑含有聚乳酸鏈段，與聚乳酸基體的相容性好，可以防止改性劑發(fā)生滲透現(xiàn)象。
文檔編號B29C47/92GK103146160SQ20131008179
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月14日
發(fā)明者袁角亮, 楊斌, 王新靈 申請人:上海交通大學