使用聚丁二烯交聯(lián)活性助劑制備的乙烯聚合物導(dǎo)體涂料的制作方法
【專利摘要】公開了一種用聚合物涂布組合物制備涂布的導(dǎo)體的方法以及由其制備的電纜。該聚合物涂布組合物包含乙烯聚合物、有機(jī)過氧化物和聚丁二烯。該方法包含用聚合物涂布組合物涂布導(dǎo)體，使該聚合物涂布組合物交聯(lián)，并使所述得到的交聯(lián)聚合物涂布組合物脫氣。
【專利說明】使用聚T二婦交聯(lián)活性助劑制備的乙婦聚合物導(dǎo)體涂料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的多個(gè)【具體實(shí)施方式】涉及用于制備涂布的導(dǎo)體的聚合物涂布組合物。本發(fā) 明的其它方面涉及包含聚下二帰交聯(lián)活性助劑的聚合物涂布組合物。

【背景技術(shù)】
[000引中、高和極高壓（"MV，" "HV，"和"EHV")電纜通常包含用作絕緣層的過氧化物交 聯(lián)己帰聚合物材料。盡管交聯(lián)為材料的熱機(jī)性能提供了有價(jià)值的改進(jìn)，但是用于交聯(lián)的過 氧化物產(chǎn)生了副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物需要在絕緣層形成（例如通過脫氣）之后，但是在將套層置 于絕緣層上之前，從材料中除去。在過氧化物是過氧化二異丙苯的情況下，該些副產(chǎn)物包括 甲焼、苯己麗、a-甲基苯己帰和枯醇。盡管已經(jīng)試圖發(fā)現(xiàn)不需要脫氣的絕緣材料，但是仍然 沒有確定可行的解決方案。因此，仍然需要改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 一種【具體實(shí)施方式】是一種生產(chǎn)涂布的導(dǎo)體的方法，所述方法包含：
[0004] (a)使用聚合物涂布組合物涂布導(dǎo)體，其中所述聚合物涂布組合物包含己帰聚合 物、有機(jī)過氧化物和聚下二帰；
[0005] 化）使至少部分所述聚合物涂布組合物交聯(lián)，從而產(chǎn)生交聯(lián)的聚合物涂布組合物， 其中所述交聯(lián)產(chǎn)生一種或多種副產(chǎn)物，其中所述副產(chǎn)物包含甲焼、苯己麗或二者都有；W及
[0006] (C)在脫氣溫度下使至少部分所述交聯(lián)聚合物涂布組合物脫氣一個(gè)脫氣時(shí)間周 期，W除去至少部分所述副產(chǎn)物，從而生產(chǎn)脫氣的聚合物涂布組合物，
[0007] 其中，所述步驟（C)的脫氣時(shí)間周期足W使得甲焼含量和/或苯己麗含量降低至 少50wt%，并且相對(duì)于參考的涂布的導(dǎo)體獲得相同的甲焼和/或苯己麗含量的降低所要求 的脫氣時(shí)間周期少至少30%，其中對(duì)于所述涂布的導(dǎo)體和所述參考的涂布的導(dǎo)體中的每一 個(gè)來說，所述甲焼含量的降低和/或苯己麗含量的降低均是相對(duì)于在所述脫氣之前所述參 考的涂布的導(dǎo)體的甲焼含量和/或苯己麗含量，
[000引其中，除了所述參考的涂布的導(dǎo)體的聚合物涂布組合物多包含了至少41wt%的有 機(jī)過氧化物且不含任意聚下二帰之外，所述參考的涂布的導(dǎo)體與所述涂布的導(dǎo)體一樣，具 有相同的組成和結(jié)構(gòu)，并且通過相同的方法制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[000引圖1是實(shí)施例1和2制備的，在8(TC脫氣的樣品的時(shí)間對(duì)副產(chǎn)物含量的圖；和
[0010] 圖2是實(shí)施例1和2制備的，在175C脫氣的樣品的時(shí)間對(duì)副產(chǎn)物含量的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 本發(fā)明的多個(gè)【具體實(shí)施方式】涉及生產(chǎn)涂布的導(dǎo)體的方法。該方法包括：使用聚合 物涂布組合物涂布導(dǎo)體，其中所述聚合物涂布組合物包含己帰聚合物、有機(jī)過氧化物和聚 下二帰交聯(lián)活性助劑；此后，對(duì)該聚合物組合物進(jìn)行交聯(lián)，然后脫氣。
[0012] 聚合物涂布組合物
[0013] 所使用的己帰聚合物可W是任意常規(guī)或之后發(fā)現(xiàn)的己帰聚合物。在【具體實(shí)施方式】 中，可W使用常規(guī)己帰聚合物聚合技術(shù)（例如；高壓、Ziegler-Natta、茂金屬或限定幾何構(gòu) 型催化技術(shù)）生產(chǎn)己帰聚合物。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，使用高壓法制備己帰聚合物。在另 一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，使用單或雙環(huán)戊二帰基、巧基或巧基過渡金屬（優(yōu)選第4族）催化劑 或限定幾何構(gòu)型催化劑（"CGC")與活化劑結(jié)合，使用溶液、齡漿或氣相聚合方法制備己帰 聚合物。該催化劑優(yōu)選單環(huán)戊二帰基、單巧基或單巧基CGC。USP5,064,802、W093/19104和 W095/00526公開了限定幾何構(gòu)型的金屬絡(luò)合物及其生產(chǎn)方法。W095/14024和W098/49212 教導(dǎo)了多種包含巧基取代的金屬絡(luò)合物。
[0014] 通常，聚合反應(yīng)在本領(lǐng)域已知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的 條件下進(jìn)行，即溫度為0至25(TC，或30至20(TC，且壓力為大氣壓到10,000環(huán)境下（1，013 兆帕（"MPa")。在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，所使用的催化劑與可聚合化合物的摩爾比為IO 42:1 至 10-1:1 或 10-9:1 至 10-5:1。
[0015] 在多個(gè)【具體實(shí)施方式】中，己帰聚合物可W是己帰均聚物。此處使用的術(shù)語"均聚 物"是指包含衍生自單一單體類型的重復(fù)單元，但是不排除用于制備該均聚物的殘余量的 其他組分（例如鏈轉(zhuǎn)移劑）的聚合物。
[0016] 在【具體實(shí)施方式】中，己帰聚合物可W是己帰/a-帰姪互聚物，該互聚物的a-帰 姪含量為至少15wt %，至少20wt %，和/或至少25wt %，其基于該互聚物的重量。該些互聚 物的a -帰姪含量為小于50wt %，小于45wt %，小于40wt %或小于35wt %，其基于該互聚 物的重量。
[0017] 當(dāng)使用a-帰姪時(shí)，該a-帰姪可W是C3_2。（也就是具有3至20個(gè)碳原子）的線 性、支化或環(huán)狀a -帰姪。C3_2。的a -帰姪的實(shí)例包括丙帰、1-下帰、4-甲基-1-戊帰、1-己 帰、1-辛帰、1-癸帰、1-十二碳帰、1-十四碳帰、1-十六碳帰和1-十八碳帰。該a-帰姪還 可W具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，例如環(huán)己焼或環(huán)戊焼，該樣的a-帰姪例如3-環(huán)己基-1-丙帰（帰丙 基環(huán)己焼）和己帰環(huán)己焼。示范性的己帰/a-帰姪互聚物包括己帰/丙帰、己帰/下帰、 己帰/1-己帰、己帰/1-辛帰、己帰/苯己帰、己帰/丙帰/1-辛帰、己帰/丙帰/下帰、己 帰/下帰/1-辛帰和己帰/下帰/苯己帰。
[0018] 所述己帰聚合物可W單獨(dú)使用或與一種或多種其他類型的己帰聚合物（例如，兩 種或多種己帰聚合物的共混物，所述兩種或多種己帰聚合物彼此在單體組成和含量、催化 制備方法等方面不同）結(jié)合使用。如果所述己帰聚合物是兩種或多種己帰聚合物的共混 物，那么該己帰聚合物可W通過任意反應(yīng)器內(nèi)或補(bǔ)充反應(yīng)器的方法共混。
[0019] 在【具體實(shí)施方式】中，根據(jù)ASTMD-792測(cè)定，該己帰聚合物的密度為0. 86-0. 95g/ cm3。根據(jù)ASTMD-1238(19(rC /2. 1化g)測(cè)定，己帰聚合物的烙融指數(shù)（"VO為0. 1-50克 /10 分鐘（"g/lOmin")。
[0020] 可W使用的可商購的己帰聚合物實(shí)例包括極低密度聚己帰（"VLD陽"），例如化e Dow化emical Company生產(chǎn)的FLEX0MER? ;均勻支化的、線性己帰/ a -帰姪共聚物，例如 Mitsui Petrochemicals Company Limited 的 TAFMER? 和 Exxon Chemical Company 的 EXACT? ;均勻支化的、基本上線性的己帰/ a -帰姪聚合物，例如商購于化e Dow化emical Company的AFFIN口Y?和ENGAGE? ; W及己帰嵌段共聚物，例如可商購于Ilie Dow Chemical Company的INFUSE?己帰聚合物。
[0021] 該聚合物涂布組合物進(jìn)一步包括有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑。如此處使用的術(shù)語"有機(jī) 過氧化物"應(yīng)當(dāng)是指具有Ri-O-O-R 2或Ri-O-O-R-O-O-R2結(jié)構(gòu)的過氧化物，其中Ri和R2均是 指姪基部分，R是指姪基帰部分。此處使用的術(shù)語"姪基"是指從姪上脫除氨原子形成的單 價(jià)基團(tuán)（例如：己基、苯基）。此處使用的術(shù)語"姪帰基"是指從姪上脫除兩個(gè)氨原子形成 的二價(jià)基團(tuán)。有機(jī)過氧化物可W是任意具有相同或不同焼基、芳基、焼芳基、或芳焼基部分 的二焼基、二芳基、二焼芳基或二芳焼基過氧化物。在【具體實(shí)施方式】中，Ri和R 2均單獨(dú)為 C1-C2。或Ci-C。的焼基、芳基、焼芳基或芳焼基部分。在【具體實(shí)施方式】中，R可W是Ci-Cw或 Ci-Ci2的亞焼基、亞芳基、亞焼芳基或亞芳焼基部分。在多個(gè)【具體實(shí)施方式】中，R、Ri和R 2可 W具有相同或不同數(shù)量的碳原子，或R、Ri和R2中任意兩個(gè)可W具有相同數(shù)量的碳原子而第 H個(gè)具有不同數(shù)量的碳原子。示范性有機(jī)過氧化物包括過氧化異丙苯；叔下基過氧苯甲酸 醋；二特戊基過氧化物；雙（a -叔下基-過氧異丙基）苯；異丙基叔下基過氧化異丙苯；叔 下基過氧化異丙苯；二下基過氧化物；2, 5-雙（過氧化叔下基）-2, 5-二甲基己焼；2, 5-雙 (過氧化叔下基）-2,5-二甲基己快-3 ;1，1-雙（叔過氧化叔下基）3,3,5-H甲基環(huán)己焼； 異丙基異丙苯基過氧化異丙苯；下基4,4-二（叔過氧化叔下基）戊酸鹽；二（異丙基異丙 苯基）過氧化物；和其兩種或更多種的混合物。在【具體實(shí)施方式】中，該有機(jī)過氧化物是過氧 化二異丙苯。
[0022] 該聚合物涂布組合物進(jìn)一步包括聚下二帰交聯(lián)活性助劑。該聚下二帰可W是任意 已知或在之后本領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)的聚下二帰。如本領(lǐng)域已知的，聚下二帰具有W下結(jié)構(gòu)所示的變 化結(jié)構(gòu)。

【權(quán)利要求】
1. 一種生產(chǎn)涂布的導(dǎo)體的方法，所述方法包含： (a) 使用聚合物涂布組合物涂布導(dǎo)體，其中所述聚合物涂布組合物包含乙烯聚合物、有 機(jī)過氧化物和聚丁二烯； (b) 使至少部分所述聚合物涂布組合物交聯(lián)，從而產(chǎn)生交聯(lián)的聚合物涂布組合物，其中 所述交聯(lián)產(chǎn)生一種或多種副產(chǎn)物，其中所述副產(chǎn)物包含甲烷、苯乙酮或二者都有；以及 (c) 在脫氣溫度下使至少部分所述交聯(lián)聚合物涂布組合物脫氣一個(gè)脫氣時(shí)間周期，以 除去至少部分所述副產(chǎn)物，從而生產(chǎn)脫氣的聚合物涂布組合物， 其中，所述步驟（c)的脫氣時(shí)間周期足以使得甲烷含量和/或苯乙酮含量降低至少 50wt%，并且相對(duì)于參考的涂布的導(dǎo)體獲得相同的甲烷和/或苯乙酮含量的降低所要求的 脫氣時(shí)間周期少至少30%，其中對(duì)于所述涂布的導(dǎo)體和所述參考的涂布的導(dǎo)體中的每一個(gè) 來說，所述甲烷含量的降低和/或苯乙酮含量的降低均是相對(duì)于在所述脫氣之前所述參考 的涂布的導(dǎo)體的甲烷含量和/或苯乙酮含量， 其中，除了所述參考的涂布的導(dǎo)體的聚合物涂布組合物多包含了至少41wt%的有機(jī)過 氧化物且不含任意聚丁二烯之外，所述參考的涂布的導(dǎo)體與所述涂布的導(dǎo)體一樣具有相同 的組成和結(jié)構(gòu)，并且通過相同的方法制備。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)所述脫氣時(shí)間周期是15分鐘，所述脫氣溫度是80°C以及 所述交聯(lián)聚合物涂布組合物的厚度是1mm時(shí)，在所述脫氣步驟（c)期間，從所述交聯(lián)聚合物 涂布組合物中除去至少65wt%的所述甲烷。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中當(dāng)所述脫氣時(shí)間周期是15分鐘，所述脫氣溫度是80°C 以及所述交聯(lián)聚合物涂布組合物的厚度是1_時(shí)，所述脫氣聚合物涂布組合物的甲烷含量 小于 300ppm。
4. 前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述步驟（c)的脫氣時(shí)間周期足以使得總體副 產(chǎn)物的含量降低至少50wt%，并且該時(shí)間周期相對(duì)于所述參考的涂布的導(dǎo)體獲得相同的總 體副產(chǎn)物含量降低所需的脫氣時(shí)間周期少至少30%。
5. 前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述交聯(lián)聚合物涂布組合物的MH-ML為至少 3dN · m，其中所述參考的涂布的導(dǎo)體的聚合物涂布組合物的MH-ML為至少3dN · m。
6. 前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述聚丁二烯在所述聚合物涂布組合物中的量 為0. 1至10wt%，其基于所述乙烯聚合物、所述有機(jī)過氧化物和所述聚丁二烯的總重量；其 中所述聚合物涂布組合物包含小于1. 7wt%量的所述有機(jī)過氧化物，其基于所述乙烯聚合 物和所述有機(jī)過氧化物的總重量；其中所述聚合物涂布組合物包含80至99wt%量的所述 乙烯聚合物，其基于所述乙烯聚合物、所述有機(jī)過氧化物和所述聚丁二烯的總重量。
7. 前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述聚丁二烯的1，2_乙烯基含量為至少 80wt%，其基于所述聚丁二烯的總重量，其中所述聚丁二烯的數(shù)均分子量為10,000g/mol 或更小。
8. 前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述有機(jī)過氧化物是過氧化二異丙苯，其中所 述副產(chǎn)物進(jìn)一步包含苯乙酮和枯醇。
9. 根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法制備的電纜。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的電纜，其中所述電纜是中壓、高壓或極高壓電纜。
【文檔編號(hào)】B29C41/30GK104284935SQ201280073001
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2012年5月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月10日
【發(fā)明者】孫亞斌, F·孟, 朱路, 李斌 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司