專利名稱：一種石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是目前已知材料中最薄的一種，非常牢固堅硬。石墨烯在原子尺度上結(jié)構(gòu)非常特殊，作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。石墨烯結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，迄今為止，研究者仍未發(fā)現(xiàn)石墨烯中有碳原子缺失的情況。石墨烯中各碳原子之間的連接非常柔韌。當(dāng)施加外部機械力時，碳原子面會彎曲變形，從而使碳原子不必重新排列來適應(yīng)外力，也就保持了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。如此穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)使碳原子具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性。石墨烯中的電子在軌道中移動時，不會因晶格缺陷或引入外來原子而發(fā)生散射。而且原子間作用力十分強，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到的干擾也非常小?，F(xiàn)階段石墨烯復(fù)合材料的研·究仍處于起步階段，許多重要的問題需要深入研究，比如石墨烯大規(guī)模化、低成本的制備；石墨烯的分散問題；石墨烯與其它基體和體系的相容性問題等。發(fā)展創(chuàng)新的技術(shù)手段和路線來制備基于石墨烯的復(fù)合材料，特別是石墨烯/聚合物復(fù)合材料，進而充分開發(fā)、利用其優(yōu)異的性能是目前亟需解決的課題。目前國內(nèi)外的很多學(xué)者都采用溶液聚合法和原位聚合法來制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料，這些方法操作復(fù)雜，成本昂貴，而采用熔融共混法來制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料的相關(guān)報道甚少，因此利用這種工藝方法制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料無疑具有廣闊的前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的制備方法復(fù)雜且不易規(guī)模化的問題而提供一種石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料及其制備方法，該新型復(fù)合材料具有高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱性、高力學(xué)性能、填充量少等特點，制備方法連續(xù)，適合規(guī)?；a(chǎn)。本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
一種石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料，由包含以下重量份的組分制成:
熱塑性樹脂90-99份，
石墨烯微片0.1-10份，
偶聯(lián)劑0.01-1份，
潤滑劑ι- ο份。優(yōu)選的，所述熱塑性樹脂選自聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述石墨烯微片的厚度為5_15nm，由平均10_30層單層石墨烯組成。優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑選自KH-550、NDZ-101、A_171中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述潤滑劑選自N，N’ -乙撐雙硬脂酰胺(EBS)、硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、聚乙烯蠟、甲基硅油中的一種或幾種。一種石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將0.1-10份石墨烯微片溶于加了 0.01-1份偶聯(lián)劑的乙醇溶液，使溶有偶聯(lián)劑的乙醇溶液完全浸沒石墨烯微片，高速攪拌并同時置于超聲池中超聲分散20-50min后，將分散均勻的石墨烯微片置于90-120°C的烘箱內(nèi)烘干8-24h，將附著在石墨烯微片上的乙醇溶液完全除去；
(2)將90-99份熱塑性樹脂、經(jīng)步驟(I)處理過的石墨烯微片和1-10份潤滑劑加入高速混合機中混合均勻，混合溫度為60-90°C，混合時間為3-10min，然后置于真空烘箱中100-110°C下烘干 10-16h ；
(3)將步驟(2)中混合好的物料通過精密計量的送料裝置，送入雙螺桿擠出機中，物料在螺桿的剪切、混煉和輸送下充分的熔合，最后經(jīng)過模頭擠出造粒；
(4)將擠出造粒后的粒料加入熱壓模具中，再將模具放入平板硫化儀中熱壓成型、冷卻，獲得石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料。優(yōu)選的，所述步驟(3)中雙螺桿擠出機的長徑比為20-60:1，擠出機各區(qū)段的溫度為150-270°C，擠出機轉(zhuǎn)速為20-30rpm。優(yōu)選的，所述步驟(4)中平板硫化儀的熱壓溫度為170-270 °C，預(yù)熱時間為5-20min，熱壓時間為5_20min，熱壓 受力為5_25MPa ;所述冷卻條件為水循環(huán)冷卻，冷卻時間為 3-20min。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
與其它碳系填充復(fù)合材料相比，本發(fā)明的石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料具有易加工、易成型、填料填充量少、原料來源廣、對環(huán)境友好等特點。并且材料的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能優(yōu)異，具有力學(xué)性能好、尺寸穩(wěn)定性好、耐候性好等特點，相比目前采用原位聚合法或溶液聚合法制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料的工藝來說，用熔融共混法來制備石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料具有生產(chǎn)連續(xù)、非常適合規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)點。
具體實施例方式下面結(jié)合各實施例詳細描述本發(fā)明。實施例1
按照下面重量份稱取原料:
PP (上海石化，F(xiàn)800EPS)99份，
石墨烯微片(廈門凱納，KNG150) 0.1份，
KH-5500.01 份，
硬脂酸0.5份，
聚乙烯蠟9.5份，
其中石墨烯微片的厚度為15nm，由10層單層石墨烯組成；
(I)先將石墨烯微片溶于加了偶聯(lián)劑的乙醇溶液，使溶有偶聯(lián)劑的乙醇溶液完全浸沒石墨烯微片，用攪拌器高速攪拌，同時將其置于超聲池中超聲分散30min，然后置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)105°C下烘干16h;(2)將步驟(I)中處理好的石墨烯微片、PP樹脂、硬脂酸和聚乙烯蠟準確稱量后加入高混機中混合均勻，混合時間7min，混合溫度80°C，然后置于真空烘箱中105°C下烘干13h ；
(3)將步驟(2)中處理好的物料通過精密計量的送料裝置，送入雙螺桿擠出機中，物料在螺桿的剪切、混煉和輸送下充分的熔合，最后經(jīng)過模頭擠出造粒；其中雙螺桿擠出機長徑比為20:1，各區(qū)段溫度控制在170°C _220°C，轉(zhuǎn)速20rpm ；
(4)將石墨烯/PP粒料準確稱量后加入熱壓模具中，再將模具放入平板硫化儀中熱壓成型，預(yù)熱5min，熱壓溫度180°C，熱壓時間5min，熱壓受力5MPa，然后水循環(huán)冷卻20min，出模制得石墨烯/PP聚合物復(fù)合板材。實施例2
按照下面重量份稱取原料:
PBT (蘭特納米，130GRS)95份，
石墨烯微片(廈門凱納，KNG150)5份，
NDZ-1010.5 份，
硬脂酸1.5份，
聚乙烯蠟I份，
其中石墨烯微片的厚度為12nm，由20層單層石墨烯組成；
(1)先將石墨烯微片溶于加了偶聯(lián)劑的乙醇溶液，使溶有偶聯(lián)劑的乙醇溶液完全浸沒石墨烯微片，用攪拌器高速攪拌，同時將其置于超聲池中超聲分散30min，然后在鼓風(fēng)烘箱內(nèi)在120°C下烘干8小時；
(2)將步驟(I)中處理好的石墨烯微片、PBT樹脂粉體、硬脂酸和聚乙烯蠟準確稱量后加入高混機中混合均勻，混合時間3min，混合溫度90°C，然后置于真空烘箱中110°C下烘干IOh ；
(3)將步驟(2)中處理好的物料通過精密計量的送料裝置，送入雙螺桿擠出機中，物料在螺桿的剪切、混煉和輸送下充分的熔合，最后經(jīng)過模頭擠出造粒；所用擠出機長徑比40: 1，各區(qū)段溫度控制在200°C -240°C，轉(zhuǎn)速25rpm ；
(4)將石墨烯/PBT粒料準確稱量后加入熱壓模具中，再將模具放入平板硫化儀中熱壓成型，預(yù)熱時間12min，熱壓溫度230°C，熱壓時間lOmin，熱壓受力15MPa，然后水循環(huán)冷卻12min,出模獲得石墨烯/PBT聚合物復(fù)合板材。實施例3
按照下面重量份稱取原料:
PVC (貴州安龍，SG-5)90份，
石墨烯微片(廈門凱納，KNG150) 0.1份，
A-171I 份，
硬脂酸鋅1.5份，
甲基硅油5份，
其中石墨烯微片的厚度為15nm，由10層單層石墨烯組成；
(I)先將石墨烯微片溶于加了偶聯(lián)劑的乙醇溶液，使溶有偶聯(lián)劑的乙醇溶液完全浸沒石墨烯微片，用攪拌器高速攪拌，同時將其置于超聲池中超聲分散30min，然后置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)90°C下烘干24h;(2)將步驟(I)中處理好的石墨烯微片、PVC樹脂、硬脂酸鋅和甲基硅油準確稱量后加入高混機中混合均勻，混合時間lOmin，混合溫度60°C，然后置于真空烘箱中100°C下烘干16h ；
(3)將步驟(2)中處理好的物料通過精密計量的送料裝置，送入雙螺桿擠出機中，物料在螺桿的剪切、混煉和輸送下充分的熔合，最后經(jīng)過模頭擠出造粒；其中雙螺桿擠出機長徑比60:1，各區(qū)段溫度控制在150°C _200°C，轉(zhuǎn)速30rpm ;
(4)將石墨烯/PVC粒料準確稱量后加入熱壓模具中，再將模具放入平板硫化儀中熱壓成型，預(yù)熱20min，熱壓溫度170°C，熱壓時間20min，熱壓受力25MPa，然后水循環(huán)冷卻3min，出模制得石墨烯/PVC聚合物復(fù)合板材。實施例4
按照下面重量份稱取原料:
PS (鎮(zhèn)江奇美，PG-33)98份，
石墨烯微片(廈門凱納，KNG150) 10份，
KH-5500.02 份，
硬脂酸鈣0.5份，
聚乙烯蠟0.5份，
其中石墨烯微片的厚度為5nm，由30層單層石墨烯組成；
(1)先將石墨烯微片溶于加了偶聯(lián)劑的乙醇溶液，使溶有偶聯(lián)劑的乙醇溶液完全浸沒石墨烯微片，用攪拌器高速攪拌，同時將其置于超聲池中超聲分散50min，然后置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)105°C下烘干12小時，將附著在石墨烯微片上的乙醇溶液完全除去；
(2)將步驟(I)中處理好的石墨烯微片、PS樹脂、硬脂酸鈣和聚乙烯蠟準確稱量后加入高混機中混合均勻，混合時間lOmin，混合溫度80°C，然后置于真空烘箱中105°C下烘干12小時；
(3)將步驟(2)中處理好的物料通過精密計量的送料裝置，送入雙螺桿擠出機中，物料在螺桿的剪切、混煉和輸送下充分的熔合，最后經(jīng)過模頭擠出造粒；其中雙螺桿擠出機長徑比25:1，各區(qū)段溫度控制在170°C _220°C，轉(zhuǎn)速20rpm ;
(4)將石墨烯/PS粒料準確稱量后加入熱壓模具中，再將模具放入平板硫化儀中熱壓成型，預(yù)熱時間5min，熱壓溫度200°C，熱壓時間lOmin，熱壓受力lOMPa，然后水循環(huán)冷卻8min,出模制得石墨烯/PS聚合物復(fù)合板材。實施例5
按照下面重量份稱取原料:
PET (杜邦，415HP-NC)95 份，
石墨烯微片(廈門凱·納，KNG150) 2份，
NDZ-1Ol0.5 份，
硬脂酸鎂4.5份，
聚乙烯蠟0.5份，
其中石墨烯微片的厚度為12nm，由20層單層石墨烯組成；
(1)先將石墨烯微片溶于加了偶聯(lián)劑的乙醇溶液，使溶有偶聯(lián)劑的乙醇溶液完全浸沒石墨烯微片，用攪拌器高速攪拌，同時將其置于超聲池中超聲分散20min，然后置于鼓風(fēng)烘箱內(nèi)105°C下烘干12小時，將附著在石墨烯微片上的乙醇溶液完全除去；
(2)將步驟(I)中處理好的石墨烯微片、PET樹脂、硬脂酸鎂和聚乙烯蠟準確稱量后加入高混機中混合均勻，混合時間lOmin，混合溫度80°C，然后置于真空烘箱中105°C下烘干12小時；
(3)將步驟(2)中處理好的物料通過精密計量的送料裝置，送入雙螺桿擠出機中，物料在螺桿的剪切、混煉和輸送下充分的熔合，最后經(jīng)過模頭擠出造粒；其中雙螺桿擠出機長徑比25:1，各區(qū)段溫度控制在170°C _270°C，轉(zhuǎn)速20rpm ;
(4)將石墨烯/PET粒料準確稱量后加入熱壓模具中，再將模具放入平板硫化儀中熱壓成型，預(yù)熱5min，熱壓溫度270°C，熱壓時間lOmin，熱壓受力lOMPa，然后水循環(huán)冷卻8min，出模制得石墨烯/PET聚合物復(fù)合板材。將實施例1-5制備得到的石墨烯填充聚合物基復(fù)合板材以中國國標(biāo)導(dǎo)電國標(biāo)GB-52261和導(dǎo)熱國標(biāo)GB-50051作為測試標(biāo)準，測試材料的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能，測試結(jié)果見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料，其特征在于，由包含以下重量份的組分制成: 熱塑性樹脂90-99份， 石墨烯微片0.1-10份， 偶聯(lián)劑0.01-1份， 潤滑劑ι- ο份。
2.按權(quán)利要求1所述的石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料，其特征在于，所述熱塑性樹脂選自聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯中的一種或幾種。
3.按權(quán)利要求1所述的石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料，其特征在于，所述石墨烯微片的厚度為5-15nm，由平均10-30層單層石墨烯組成。
4.按權(quán)利要求1所述的石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料，其特征在于，所述偶聯(lián)劑選自硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種。
5.按權(quán)利要求4所述的石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料，其特征在于，所述偶聯(lián)劑選自KH-550、NDZ-101、A-171 中的一種或幾種。
6.按權(quán)利要求1所述的石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料，其特征在于，所述潤滑劑選自N，N’-乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、聚乙烯蠟、甲基硅油中的一種或幾種。
7.一種如權(quán)利要求1所述 的石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將0.1-10份石墨烯微片溶于加了 0.01-1份偶聯(lián)劑的乙醇溶液，使溶有偶聯(lián)劑的乙醇溶液完全浸沒石墨烯微片，高速攪拌并同時置于超聲池中超聲分散20-50min后，將分散均勻的石墨烯微片置于90-120°C的烘箱內(nèi)烘干8-24h，將附著在石墨烯微片上的乙醇溶液完全除去； (2)將90-99份熱塑性樹脂、經(jīng)步驟(I)處理過的石墨烯微片和1-10份潤滑劑加入高速混合機中混合均勻，混合溫度為60-90°C，混合時間為3-10min，然后置于真空烘箱中100-110°C下烘干 10-16h ； (3)將步驟(2)中混合好的物料通過精密計量的送料裝置，送入雙螺桿擠出機中，物料在螺桿的剪切、混煉和輸送下充分的熔合，最后經(jīng)過模頭擠出造粒； (4)將擠出造粒后的粒料加入熱壓模具中，再將模具放入平板硫化儀中熱壓成型、冷卻，獲得石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料。
8.按權(quán)利要求7所述的石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中雙螺桿擠出機的長徑比為20-60:1，擠出機各區(qū)段的溫度為150-270°C，擠出機轉(zhuǎn)速為20-30rpm。
9.按權(quán)利要求7所述的石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中平板硫化儀的熱壓溫度為170-270°C，預(yù)熱時間為5-20min，熱壓時間為5-20min，熱壓受力為5_25MPa ;所述冷卻條件為水循環(huán)冷卻，冷卻時間為3_20min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料，由包含以下重量份的組分制成熱塑性樹脂90-99份，石墨烯微片0.1-10份，偶聯(lián)劑0.01-1份，潤滑劑1-10份。本發(fā)明還公開了該石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料的制備方法。與其它碳系填充復(fù)合材料相比，本發(fā)明具有易加工、易成型、填料填充量少、原料來源廣、對環(huán)境友好等特點。本發(fā)明的復(fù)合材料導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能優(yōu)異，具有力學(xué)性能好、尺寸穩(wěn)定性好、耐候性好等特點，相比目前采用原位聚合法或溶液聚合法制備石墨烯/聚合物復(fù)合材料的工藝來說，用熔融共混法來制備石墨烯填充聚合物基復(fù)合材料具有生產(chǎn)連續(xù)、適合規(guī)模化生產(chǎn)的優(yōu)點。
文檔編號B29C47/92GK103087404SQ20111033714
公開日2013年5月8日 申請日期2011年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月31日
發(fā)明者劉欣 申請人:上海杰事杰新材料(集團)股份有限公司