專利名稱：一種超寬幅聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯樹脂組合物，具體涉及以線性低密度聚乙烯為基礎(chǔ)樹脂， 通過微交聯(lián)改性大幅度提高其熔體強(qiáng)度吹制出超寬幅棚膜的樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，線性低密度聚乙烯(LLDPE)是20世紀(jì)70年代開發(fā)成功的乙烯與α -烯烴的共聚物，其分子呈線性結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐穿刺性和相對較低的價(jià)格，被越來越多的農(nóng)膜生產(chǎn)廠家所使用。我國是世界上農(nóng)用塑料薄膜使用量最多的國家，其中農(nóng)用棚膜的覆蓋面積達(dá)ZXlO11m2,其中棚膜每年耗用量已達(dá)70萬噸以上，農(nóng)用棚膜已成為LLDPE樹脂的重要應(yīng)用領(lǐng)域之一。近幾年來，隨著棚室栽培技術(shù)的發(fā)展，對棚膜使用功能的要求越來越高，已不再是單純的蔬菜種植，而是向水果、花卉、苗圃、養(yǎng)魚等眾多生產(chǎn)領(lǐng)域應(yīng)用延伸。這樣一來普通窄幅的棚膜(幅寬4 8m)已經(jīng)無法滿足這種要求，為了適應(yīng)這種要求，棚膜的發(fā)展正在趨于寬幅化。但是LLDPE呈線性結(jié)構(gòu)、支鏈短、短支鏈分布寬，造成其熔體強(qiáng)度小，擠出出口粘度低，在吹膜成型加工中熔體垂伸性大，膜泡穩(wěn)定性差， 因此無法單獨(dú)吹制超寬幅棚膜。目前，國內(nèi)棚膜的生產(chǎn)廠家主要采用LDPE/LLDPE摻混樹脂來生產(chǎn)寬幅棚膜，這方面的文獻(xiàn)報(bào)道很多，如文獻(xiàn)“LDPE棚膜專用樹脂的加工性能”〔合成樹脂及塑料，2005，22 (5)〕中介紹用LDPE (LD165)與LLDPE進(jìn)行摻混吹制出幅寬不低于7m， 厚度不小于0. 06mm的寬幅棚膜，但其棚膜拉伸強(qiáng)度低，伸長率小，延展性差，生產(chǎn)勞動(dòng)強(qiáng)度大，生產(chǎn)成本高。另外，由于摻混樹脂牌號(hào)和摻混比例的不同使其棚膜質(zhì)量參差不齊。LLDPE棚膜強(qiáng)度高、成本低，性價(jià)比高，一旦實(shí)現(xiàn)超寬幅化后可以在搭棚過程中省去棚膜焊結(jié)過程，降低搭棚費(fèi)用，防止爆棚現(xiàn)象出現(xiàn)，特別適于自然條件惡劣的西部地區(qū)鋪設(shè)，這對于減輕農(nóng)民負(fù)擔(dān)是十分有利的?，F(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)通過有機(jī)過氧化物改性來改善 LLDPE加工性來擠出吹塑薄膜的報(bào)道很多。如USA4578431在LLDPE(MFR 2g/10min)中添加100 200ppm的異丙苯基過氧化物進(jìn)行擠出反應(yīng)，所得樹脂可以吹制成25 μ m的薄膜。 昭64-65146通過加入交聯(lián)劑對高熔體流動(dòng)速率(》15g/10min)的LLDPE進(jìn)行改性，在生產(chǎn)流延膜時(shí)產(chǎn)品不易卷曲，易于加工。CN97119782. 2在LLDPE(C4 C8的α烯烴共聚物) 中添加氫過氧化物，在其用量為500 IOOOOppm下進(jìn)行擠出反應(yīng)，制得一種適于吹制厚度 ^ IOym的超薄地膜的樹脂組合物。ZL03137608. 8在LLDPE(C4 C8的α烯烴共聚物) 中添加二叔丁基過氧化物，在其用量為0. 3 0. 6wt%下進(jìn)行交聯(lián)擠出反應(yīng)，制得一種適于吹制8000X0. 08mm規(guī)格的棚膜樹脂組合物。JP1113411 (A)提出叔丁基過氧化物與LLDPE 的正庚烷溶液中進(jìn)行反應(yīng)，獲得加工性好的微交聯(lián)LLDPE。FR19840005549采用至少一種或多種過氧化物與熔融的LLDPE反應(yīng)，制備適于擠出和吹塑成型的樹脂。US4614764(A)采用一種LLDPE與另一種經(jīng)有機(jī)過氧化物改性的LLDPE共混，制備適于吹膜的樹脂組合物。 CN101538386A提出二叔丁基過氧化物DTBP和叔丁基過氧化氫TBHP復(fù)配而成，復(fù)配比例為 1 1至6 1，其用量為500 2500ppm對LLDPE進(jìn)行交聯(lián)改性吹制80 μ m厚的棚膜。上述文獻(xiàn)在提高樹脂的熔體強(qiáng)度和改善其吹膜加工性能方面幅度有限，只能吹制超薄膜和普通寬幅棚膜，不能很好地解決當(dāng)樹脂熔體強(qiáng)度大幅提高時(shí)，易產(chǎn)生過多凝膠的矛盾，隨著凝膠增多，易造成薄膜“魚眼”較多，導(dǎo)致其無法吹制和使用。在吹制薄膜“魚眼” 少的LLDPE超寬幅棚膜(幅寬彡Hm，厚度彡80μπι)方面未見其相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法。該組合物熔體強(qiáng)度的提高幅度為2倍以上，并能夠生產(chǎn)出超寬幅棚膜(厚度>80μπι，幅寬> 14m)，其中薄膜表面“魚眼”少。以線性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量為百分之百計(jì)，本發(fā)明所述的樹脂組合物包括DLLDPE100%2)復(fù)配交聯(lián)助劑0.12% 0.45%3)過氧化二苯甲酰(BPO) 0. 015% 0. 032%組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為1，1_ 二甲基乙基-過氧化氫(TB)與2，5_ 二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(DBPH)復(fù)配組成，兩種交聯(lián)助劑的質(zhì)量比為7 1 5 3。本發(fā)明所述的樹脂組合物的制備方法具體步驟為1)首先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入5% 10%的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料由加料口加入擠出機(jī)；2)將剩余LLDPE由加料口加入擠出機(jī)，反應(yīng)時(shí)間為1 3min，反應(yīng)溫度為155 200 0C ；3)將BPO與溶劑配成溶液，滴加到擠出機(jī)塑化段中，控制BPO在擠出機(jī)里的停留時(shí)間不超過20秒，反應(yīng)溫度不超過230°C，擠出、冷卻、造粒。組合物中所述的LLDPE采用高效齊格勒_納塔催化劑體系，是乙烯與1_ 丁烯的共聚產(chǎn)物，MFR 0. 5 3. 4g/10min ；密度0. 918 0. 927g/cm3 ；Mw 9 15X 104 ；Mw/Mn 5 10 ；催化劑殘余量Ti ( 12ppm。所述的熔體流動(dòng)速率(MFR)是在190°C，2. 16Kg負(fù)荷下的
測定值。本發(fā)明樹脂組合物中還可以加入其它助劑，如熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，其總加入量為 0. 1 0. 2% (以LLDPE的重量為百分比計(jì))。本發(fā)明樹脂組合物制備過程中，在復(fù)配交聯(lián)助劑及BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮等，其加入量為復(fù)配交聯(lián)助劑或BPO質(zhì)量的2 3倍。本發(fā)明樹脂組合物的制備也可以在密煉機(jī)、捏合機(jī)中進(jìn)行，但以雙螺桿擠出機(jī)為最佳。組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為TB與DBPH進(jìn)行不同比例的復(fù)配組成。其中復(fù)配交聯(lián)助劑的總加入量的范圍為0. 12% 0. 45%，兩種交聯(lián)助劑的最佳混合比為A/B = 7 1 5 3。過氧化物的半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般TB的半衰期T =246 257°C /lmin ；DBPH 的半衰期 T = 190 196°C /Imin0一般 BPO 的半衰期 T = 131 i;34°C/lmin，其用量范圍0. 015% 0.032%。對其用量需嚴(yán)格控制，用量不能超過0. 032%，另外在組合物制備過程中加工溫度不能超過 2300C，反應(yīng)時(shí)間不能超過20秒，否則交聯(lián)度無法控制，易出現(xiàn)凝膠，產(chǎn)生較多“魚眼”，使得超寬幅棚膜無法加工和使用，嚴(yán)重點(diǎn)會(huì)造成螺桿抱死損壞加工設(shè)備。但其加入量也不能小于0. 015%，否則組合物熔體強(qiáng)度的提高幅度不夠，達(dá)不到吹制超寬幅棚膜要求。組合物中所述的LLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達(dá)到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。本發(fā)明所述的組合物中，一方面，選擇一種低活性和較高活性的過氧化物組成的復(fù)配交聯(lián)體系，使基礎(chǔ)樹脂進(jìn)行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)，可以有效地控制樹脂的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度， 適度提高樹脂的熔體強(qiáng)度，改善其加工性能，避免單一使用一種過氧化物不是出現(xiàn)過度交聯(lián)，就是造成用量過大，不利于安全、環(huán)保、改性成本等問題。另一方面，根據(jù)吹制寬幅棚膜對基礎(chǔ)樹脂熔體強(qiáng)度的要求，在具有預(yù)交聯(lián)結(jié)構(gòu)樹脂的基礎(chǔ)上，再次加入少量高活性的有機(jī)過氧化物，通過反應(yīng)性擠出在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的嚴(yán)格控制下，再次發(fā)生微交聯(lián)反應(yīng)， 使得基礎(chǔ)樹脂的熔體強(qiáng)度的提高幅度更為顯著。這種協(xié)同作用，使組合物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)呈現(xiàn) “階梯式”逐級(jí)放大，避免因樹脂的熔體強(qiáng)度提高幅度大，易出現(xiàn)凝膠的問題。這樣一來可以使該組合物熔體強(qiáng)度的提高幅度達(dá)到2倍以上，可以在未經(jīng)任何改造的普通吹膜機(jī)組上穩(wěn)定地吹制出超寬幅棚膜(厚度彡80μπι，幅寬彡14m)，達(dá)到了生產(chǎn)超寬幅棚膜的要求，解決了 LLDPE無法吹制超寬幅棚膜的問題，且薄膜產(chǎn)品外觀基本沒有“魚眼”，滿足棚膜的使用要求。本發(fā)明方法使得基礎(chǔ)樹脂LLDPE的交聯(lián)結(jié)構(gòu)逐級(jí)放大，實(shí)現(xiàn)了交聯(lián)度的可控，防止凝膠出現(xiàn)，熔體強(qiáng)度可以大幅地提高，能夠制備出一種“魚眼”少的超寬幅棚膜的聚乙烯棚膜樹脂組合物。該方法具有流程短、工藝簡單、開發(fā)成本低、開發(fā)周期短、產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)小等的優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式(1)原料1)樹脂
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯棚膜樹脂組合物，以線性低密度聚乙烯的質(zhì)量為百分之百計(jì)，包括LLDPE100%復(fù)配交聯(lián)助劑0. 12 % 0. 45 %過氧化二苯甲酰(BPO) 0. 015% 0. 032%組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為1，1- 二甲基乙基-過氧化氫與2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷復(fù)配組成，兩種交聯(lián)助劑的質(zhì)量比為7 1 5 3。
2.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的LLDPE采用高效齊格勒-納塔催化劑體系，是乙烯與1-丁烯的共聚產(chǎn)物，MFR :0. 5 3. 4g/10min ；密度0. 918 0. 927g/ cm3 ；Mw 9 15 X IO4 ；Mw/Mn 5 10。
3.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物中可加入熱穩(wěn)定劑和抗氧劑，以LLDPE的質(zhì)量為百分之百計(jì)，其總加入量為0. 1 0. 2%。
4.如權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于所述的樹脂組合物在制備過程中，在復(fù)配交聯(lián)助劑及BPO中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮。
5.一種制備如權(quán)利要求1所述樹脂組合物的方法，其特征在于具體步驟為1)首先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入5% 10%的LLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預(yù)混母料由加料口加入擠出機(jī)；2)將剩余LLDPE由加料口加入擠出機(jī)，反應(yīng)時(shí)間為1 :3min，反應(yīng)溫度為155 200°C;3)將BPO與溶劑配成溶液，滴加到擠出機(jī)塑化段中，控制BPO在擠出機(jī)里的停留時(shí)間不超過20秒，反應(yīng)溫度不超過230°C，擠出、冷卻、造粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種聚乙烯棚膜樹脂組合物及其制備方法，以線性低密度聚乙烯(LLDPE)的重量為百分之百計(jì)，所述的樹脂組合物包括1)LLDPE 100％，2)復(fù)配交聯(lián)助劑0.12％～0.45％，3)過氧化二苯甲酰0.015％～0.032％；組合物中所述的復(fù)配交聯(lián)助劑為1，1-二甲基乙基-過氧化氫(TB)與2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷(DBPH)復(fù)配組成，兩種交聯(lián)助劑的質(zhì)量比為7∶1～5∶3。該組合物熔體強(qiáng)度的提高幅度為2倍以上，并能夠生產(chǎn)出厚度≥80μm，幅寬≥14m的超寬幅棚膜，薄膜表面“魚眼”少。
文檔編號(hào)B29B9/06GK102408616SQ20101028957
公開日2012年4月11日 申請日期2010年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月21日
發(fā)明者仇國賢, 伏妍, 劉鵬, 張宇, 徐典宏, 朱晶, 李晶, 李錦山, 牛承祥, 艾純金, 郭毅, 魏緒玲 申請人:中國石油天然氣股份有限公司