專利名稱：透明的抗沖擊間規(guī)聚丙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好的光學(xué)透明度與提高的抗沖擊性或機械韌性的間規(guī)聚丙烯混合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種間規(guī)聚丙烯(sPP)，它與超低密度聚乙烯(ULDPE)、以及任選地，全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)和乙烯的無規(guī)共聚物進(jìn)行了混合。另外，本發(fā)明的間規(guī)聚丙烯混合物可隨后制成膜、片、模塑制品等。
背景技術(shù)：
用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或茂金屬催化劑制成的聚丙烯材料是當(dāng)今世界上用途最廣泛、最為常用的熱塑性塑料。聚丙烯材料可用來制造大量的制成品，包括流延及吹塑薄膜、注模成形部件、吹塑制品、熱成形片、以及可隨后紡織或機織來制造毯子及其它制成品的纖維。雖然聚乙烯和聚丙烯都屬于聚烯烴類，但是與聚乙烯相比，聚丙烯更容易變硬并顯示更高的屈服應(yīng)力和熔點，但是也更容易破碎，尤其是在低溫下。這主要是因為其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更高所導(dǎo)致的，可通過使用橡膠或其它聚合抗沖擊改性劑在模量上作出一些犧牲用以改善低溫抗沖擊性，制造堅韌的混合物來解決。
如前述，幾乎所有的市售級聚丙烯都是使用齊格勒-納塔或茂金屬催化劑的機理來制造的。這些催化劑可以對聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度或者延伸自最終聚合物的碳主鏈的甲基基團的排列進(jìn)行一定程度的控制。具有這些無規(guī)排列的側(cè)接基團的聚丙烯分子稱為無規(guī)立構(gòu)的。總是將側(cè)鏈基團置于鏈的同側(cè)或者同向的聚丙烯鏈稱為全同立構(gòu)的，而側(cè)鏈基團以重復(fù)的模式在鏈的一側(cè)與另一側(cè)之間交替排列的聚丙烯鏈則稱為間規(guī)立構(gòu)的。
通常，市售的聚丙烯總是全同立構(gòu)的，因為在最終的產(chǎn)品中它們往往有較高的強度和硬度。但是，近來催化劑化學(xué)的改進(jìn)已經(jīng)能夠進(jìn)行制造間規(guī)聚丙烯的較大規(guī)模的操作。雖然間規(guī)聚丙烯的強度或硬度不像全同立構(gòu)聚丙烯的強度或硬度那樣高，但是它提供了獨特的一組性能，包括更大的柔韌性、更高的抗沖擊性、以及較好的光學(xué)透明度。
有許多與強度大、柔韌的、并且基本上透明的聚烯烴非常適合的獨特用途。僅僅舉出一個例子，增塑的聚氯乙烯(PVC)通常單獨使用或者與其它聚合物成分結(jié)合使用形成許多醫(yī)療制品，包括繃帶、外科敷料、以及靜脈(IV)溶液包。增塑的PVC膜具有許多理想的性質(zhì)，包括容易拉伸、恢復(fù)程度高、疲勞度低、以及永久應(yīng)變最小。但是，增塑的PVC膜已變得不夠理想，因為在其制造過程中使用的PVC單體和各種增塑劑具有已知的或可疑的致癌物質(zhì)。顯然，在醫(yī)療制品、食品存儲容器、以及其它用途(其中，聚合物與血液或其它體液直接接觸，或者與要攝取或吸收進(jìn)入人體的食品等接觸)中，需要用各種聚烯烴，特別是具有較低的可提取成分的聚烯烴來代替諸如增塑的PVC膜這些材料。
雖然與較為廉價的聚烯烴，即聚乙烯相比，間規(guī)聚丙烯提供了極好的強度和光學(xué)透明度，但是在較低的溫度下sPP均聚物通常缺乏機械韌性和沖擊強度。另外，雖然可以制造顯示改善的低溫沖擊強度的聚丙烯共聚物，但是這些材料的光學(xué)透明度不如sPP均聚物。因此，需要一種既提供改善的機械韌性和低溫抗沖擊性，同時又提供與許多sPP均聚物相當(dāng)?shù)幕蚋玫墓鈱W(xué)透明度的間規(guī)聚丙烯混合物。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明制備的間規(guī)聚丙烯混合物滿足了上述要求，并且通過混合間規(guī)聚丙烯與超低密度的聚乙烯、以及任選地，全同立構(gòu)聚丙烯無規(guī)共聚物來呈現(xiàn)出相當(dāng)獨特的一組機械性能。簡言之，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的間規(guī)聚丙烯混合物具有改善的沖擊強度、減小的朦朧度、增加的透光率、以及減小的彎曲模量。
更具體地說，已經(jīng)確定，向間規(guī)聚丙烯中添加約10-50重量％的超低密度聚乙烯塑性體能大大地提高機械韌性，尤其是在低溫時，同時保持良好的光學(xué)透明度。使用具有良好的光學(xué)透明度的sPP材料，并將ULDPE塑性體均勻地分散到sPP基質(zhì)中作為一種抗沖擊改性劑，可得到這些結(jié)果。而且，向sPP基質(zhì)相中添加約10-50重量％的iPP無規(guī)共聚物能提供相當(dāng)?shù)幕蚋纳频臋C械性能，同時還導(dǎo)致注模成形周期時間的顯著減少。
提供一種制造具有改善的沖擊強度和良好的光學(xué)透明度的間規(guī)聚丙烯混合物的方法也在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。這可通過提供呈丸狀或絨毛狀的間規(guī)聚丙烯，并將這種材料與超低密度聚乙烯、iPP無規(guī)共聚物、或者這兩者進(jìn)行機械混合來進(jìn)行。這一混合步驟可通過轉(zhuǎn)鼓混合sPP絨毛與ULDPE丸和/或iPP無規(guī)共聚物，隨后將該混合物輸入擠壓機等設(shè)備對各組分施加機械剪切作用成為相當(dāng)均勻的熔融聚合物共混物來進(jìn)行。在擠壓之后，本發(fā)明的間規(guī)聚丙烯混合物可根據(jù)習(xí)慣作法，使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的基本塑性制造工藝進(jìn)一步加工，制成流延薄膜、吹塑薄膜、共擠出薄膜、層壓片、注模成形部件、吹塑容器、以及其它制品。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明制得的間規(guī)聚丙烯混合物可用作單獨的一層或者多層結(jié)構(gòu)中的一個組分層，能制得顯示改善的機械韌性(尤其是在低溫下)以及良好的光學(xué)透明度的膜。由這些混合物制得的膜還期望能顯示低的可提取物質(zhì)，可使它們適用于食品或醫(yī)療包裝中。另外，這些材料可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的注模成形、熱成形、以及其它基本塑性制造工藝，來制造具有改善的機械韌性和光學(xué)透明度的制品。
根據(jù)本發(fā)明，sPP與超低密度聚乙烯塑性體的混合將會顯示能改善sPP的機械韌性，同時保持或者稍稍改善光學(xué)透明度。還將顯示，與不含iPP共聚物成分的sPP混合物相比，含有iPP無規(guī)共聚物的sPP混合物可導(dǎo)致注模成形中周期時間的減少。含有ULDPE塑性體、以及任選地，iPP無規(guī)共聚物的sPP混合物還會顯示具有減小的彎曲模量，因而可制造具有改善的柔軟度和披蓋性能的聚合物膜。注意到，可通過添加超低密度茂金屬聚乙烯，并且使用或不使用iPP無規(guī)共聚物來增強sPP混合物的機械韌性或沖擊性能，而后一種任選的材料通常加入用以減少注模成形周期時間并增加最終的聚合物共混物的加工性能。
根據(jù)本發(fā)明制得的實驗化合物過去是使用EOD 93-06或EOD 95-05這種間規(guī)聚丙烯，它已經(jīng)停止使用，可用目前市場上的購自Texas州LaPorte的ATOFINAPetrochemicals公司的FINAPLAS 1471(熔體流動速率為4.1g/10分鐘)的類似的sPP來代替。然后，將購自Delaware州Wilmington的DuPont Dow Elastomers公司的超低密度聚乙烯，如ENGAGE 8150或ENGAGE 8200，加入該sPP中進(jìn)一步提高低溫韌性及其它有利的性能。任選地，還可將iPP/PE無規(guī)共聚物，如購自ATOFINA Petrochemicals公司的6671XBB(98％丙烯/2％乙烯，熔體流動速率為11g/10分鐘)或Z9470(94％丙烯/6％乙烯，熔體流動速率為5g/10分鐘)與sPP混合以減少所得的混合物的注模成形周期時間。隨后，將這些間規(guī)聚丙烯混合物注模成形成為階梯片、拉伸棒、Izod棒和板，用于物理檢測。這些實驗的主要目的是增加沖擊強度的值，同時保持聚合物共混物的良好的光學(xué)透明度。
應(yīng)當(dāng)注意的是，在本申請文件中將EOD 93-06和EOD 95-05稱為sPP均聚物，但是這些聚合物事實上是sPP與非常少量的乙烯的無規(guī)共聚物。這些材料的乙烯含量小于總的聚合物組合物的約1重量％，這樣它們在絕大多數(shù)物理性質(zhì)上與sPP均聚物非常相似。但是，這些材料的熔化溫度(Tm)稍低于純sPP均聚物的FDA規(guī)則(參見21 CFR 177.1520)所要求的熔化溫度。雖然將EOD93-06或EOD 95-05稱為sPP均聚物，但是可以認(rèn)為，根據(jù)本發(fā)明用ULDPE對sPP的改性可使用高達(dá)約10重量％，但是較好是小于約1重量％的純sPP均聚物或者含有乙烯或各種C4-C12的α-烯烴的sPP的共聚物來進(jìn)行。選用的sPP材料的密度約為0.85-0.90g/ml，熔體指數(shù)約為0.1-100g/10分鐘。除非另有說明，術(shù)語sPP均聚物應(yīng)理解為包括純sPP均聚物和含有小于約1重量％的各種α-烯烴的sPP共聚物。同樣，ULDPE也應(yīng)理解為密度約為0.85-0.93g/ml，熔體指數(shù)約為0.25-50g/10分鐘的乙烯共聚物。因此，其它具有這些物理性質(zhì)的非常低密度的乙烯共聚物或塑性體也將視為如本文中所定義的ULDPE材料。
以下參看表1，其中收集了若干聚丙烯共聚物及混合物的各種機械性能數(shù)據(jù)，包括Gardner降落沖擊強度、Izod凹口棒沖擊強度、彎曲模量、以及光學(xué)透明度。如前述，絕大多數(shù)市售級的聚丙烯都是全同立構(gòu)的，因為它們會在最終的產(chǎn)品中提供很大的強度和硬度。雖然全同立構(gòu)聚丙烯是用途最廣泛的一種材料，但是在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時它不是本征韌性的，并且在制成較厚的部件時也不是特別透明。IPP的冷沖擊性能可通過混合或就地合成添加聚乙烯來明顯地改善。由全同立構(gòu)聚丙烯和聚乙烯形成的機械混合物可用來提供一種用于要求不太嚴(yán)格的環(huán)境中的抗沖擊共聚物的較為廉價的選擇。如表1中所示，以商品名Solvay 5801市售的iPP/PE混合物顯示出在低溫下改善的抗Gardner降落沖擊性(ASTM D5420)、相當(dāng)?shù)幕蛏陨愿纳频目笽zod凹口棒沖擊性，但是與iPP均聚物如Fina 3576uX相比光學(xué)性能較差。
表1

仍然參看表1，還對兩種市售的iPP/PE抗沖擊共聚物進(jìn)行了測試和評價。第一種是購自Texas州LaPorte的ATOFINA Petrochemicals公司的Petrofina 5660G，它是中等抗沖擊共聚物。第二種是購自巴西Polybrazil公司的Prolen PXE 28007，它是高抗沖擊共聚物。要注意的是，與iPP均聚物相比，這些沖擊聚合物具有大大改善的在室溫和低溫下的Gardner降落和Izod沖擊強度。但是，這兩種抗沖擊iPP/PE共聚物都具有相當(dāng)朦朧的半透明的外觀。這是1/8英寸厚的板的較低的透光率所顯示的。如表1中所示，測得的透光率值僅僅約為50％。
仍然參看表1，通過比較，還對sPP均聚物和根據(jù)本發(fā)明制得的透明抗沖擊sPP樹脂進(jìn)行了評價。所述sPP均聚物是EOD 93-06，所述透明抗沖擊sPP樹脂是通過機械混合80重量％的EOD 93-06和20重量％的茂金屬ULDPE塑性體(即ENGAGE8150)來制造的。如表1中所示，sPP均聚物在室溫下具有良好的韌性，并且1/8英寸板透光率測定的光學(xué)性能非常好。但是，在低溫下，sPP均聚物在Gardner降落和凹口棒沖擊試驗中沒有或者幾乎沒有顯示出抗沖擊性。相反地，透明抗沖擊sPP樹脂顯示出出色的低溫抗沖擊性能。事實上，透明抗沖擊sPP樹脂要比購自ATOFINA Petrochemicals公司和Polybrazil公司的中等和高抗沖擊共聚物好用得多。在Gardner降落和Izod凹口棒試驗中，室溫和低溫沖擊強度值要優(yōu)于所測試的兩種抗沖擊共聚物。而且，在光學(xué)性能方面，透明抗沖擊sPP樹脂與sPP均聚物在透光率上相當(dāng)或稍好，并顯示出1/16英寸板朦朧度％的顯著改善。
另一種制造光學(xué)透明的、抗沖擊聚丙烯樹脂的方法可以是首先混合全同立構(gòu)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯形成基質(zhì)相?？稍?-100重量％的整個范圍內(nèi)制造iPP與sPP的可混溶的聚合物共混物。但是，整個混合物的結(jié)晶度％通常在約20-40重量％的iPP與80-60重量％的sPP的混合范圍內(nèi)減至最小。對這些混合物而言，結(jié)晶度％通常約為15-16％，sPP基質(zhì)相中的平均晶粒尺寸約為140-149。因此，具有約20-40重量％的iPP的混合物還提供了最好的光學(xué)性能和最高的透明度。要注意的是，在制備用于這一研究的混合物時，將少量的無規(guī)iPP共聚物與sPP混合會導(dǎo)致注模成形周期時間的大幅減少。因此，可以認(rèn)為，提供向透明抗沖擊樹脂的sPP基質(zhì)相中加入百分比較小，即約10-30重量％的iPP無規(guī)共聚物，可導(dǎo)致總的成形周期時間減少，同時保持在低溫下的良好的光學(xué)透明度和較高的沖擊強度。
以下參看表2，表中收集了一系列透明抗沖擊sPP樹脂的許多機械性能。這些性能包括注模成形周期時間、彎曲模量、拉伸模量、伸長率％、朦朧度％和Gardner降落沖擊試驗。除了上述三種透明抗沖擊sPP樹脂混合物以外，也對sPP均聚物(EOD 93-06)、iPP無規(guī)共聚物(Fina 6671XBB)和iPP(Z9470)/Kraton G混合物進(jìn)行試驗以用來比較。如表2中所示，含有10、20或30重量％的無規(guī)iPP共聚物(6671XBB)的混合物，其注射成形周期時間與iPP無規(guī)共聚物對照試樣的周期時間相當(dāng)。而且，含有10、20或30重量％的iPP共聚物的透明抗沖擊sPP樹脂混合物的總注射周期時間好于sPP均聚物以及通過與混合ULDPE混合制得的抗沖擊sPP樹脂的總注射周期時間。
表2

仍然參看表2，可見含有10或20重量％的iPP無規(guī)共聚物的透明抗沖擊sPP樹脂混合物的光學(xué)性能與先前測試的80/20重量％的sPP/ULDPE混合物相當(dāng)，或者更好。如表2中所示，80/20重量％的sPP/ULDPE混合物在1/16英寸厚的板上顯示出7.4％的朦朧度。70/20/10重量％或60/20/20重量％的sPP/ULDPE/iPP混合物在1/16英寸厚的板上分別顯示出8.7％的朦朧度和5.6％的朦朧度。測得含有30重量％的iPP無規(guī)共聚物的試樣在1/16英寸厚的板上的朦朧度％是另兩個透明抗沖擊sPP樹脂試樣的3倍，但是該試樣仍然比得上許多市售的Kraton G等的可替換的抗沖擊樹脂。
再看表2，還可以看一下透明抗沖擊sPP混合物的機械性能。要注意的是，兩個含有10和20重量％的iPP無規(guī)共聚物的透明抗沖擊sPP混合物，它們的模量性質(zhì)、拉伸強度、以及伸長率％與市售的抗沖擊樹脂(基于Kraton G等)非常接近。另外，如表2中所示，所述透明抗沖擊sPP混合物在室溫和低溫(低至-25℃)下都顯示出出色的Gardner降落沖擊強度。
雖然本發(fā)明的一些優(yōu)選的實施方式已經(jīng)顯示并描述在本文中，但是在不偏離本發(fā)明的精神和內(nèi)容的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行修改。本文中描述的實施方式僅僅是例舉性的，不構(gòu)成限制。對本文中公開的發(fā)明所進(jìn)行的許多改變、組合以及修改都是可以的，在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。因此，保護范圍并不限于本說明書，而是由后附的權(quán)利要求書來限定，所述保護范圍包括權(quán)利要求書的主題的所有等價內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚合物共混物，它包含間規(guī)聚丙烯均聚物；超低密度聚乙烯。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，它還包含全同立構(gòu)聚丙烯無規(guī)共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的小于約50重量％。
4.如權(quán)利要求3所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的約10-30重量％。
5.如權(quán)利要求3所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的約18-22重量％。
6.如權(quán)利要求2所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述無規(guī)共聚物占所述聚合物共混物的小于約50重量％。
7.如權(quán)利要求6所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述無規(guī)共聚物占所述聚合物共混物的約10-30重量％。
8.如權(quán)利要求6所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述無規(guī)共聚物占所述聚合物共混物的約18-22重量％。
9.如權(quán)利要求1所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，對1/8英寸板，其-25℃的Gardner降落沖擊值(ASTM D5420)至少約為200英寸-磅，對1/16英寸板，其朦朧度值小于約10％。
10.一種熱塑性聚合物共混物，它包含約35-99.9重量％的間規(guī)聚丙烯均聚物；約0.1-30重量％的超低密度聚乙烯；約0-35重量％的全同立構(gòu)聚丙烯無規(guī)共聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯是密度約為0.85-0.93g/ml，熔體指數(shù)約為0.25-50g/10分鐘的乙烯共聚物。
12.如權(quán)利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的約15-25重量％。
13.如權(quán)利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述超低密度聚乙烯占所述聚合物共混物的約18-22重量％。
14.如權(quán)利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述聚丙烯無規(guī)共聚物占所述聚合物共混物的約10-30重量％。
15.如權(quán)利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，所述聚丙烯無規(guī)共聚物占所述聚合物共混物的約15-25重量％。
16.如權(quán)利要求10所述的熱塑性聚合物共混物，其特征在于，對1/8英寸板，其-25℃的Gardner降落沖擊值(ASTM D5420)至少約為200英寸-磅，對1/16英寸板，其朦朧度值小于約10％。
17.一種制造熱塑性聚合物共混物的方法，它包括以下步驟提供間規(guī)聚丙烯均聚物；機械混合所述間規(guī)聚丙烯均聚物與超低密度聚乙烯；擠壓所述間規(guī)聚丙烯均聚物和超低密度聚乙烯，形成基本上均勻的聚合物共混物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，它還包括在擠壓之前機械混合所述間規(guī)聚丙烯均聚物與全同立構(gòu)聚丙烯無規(guī)共聚物的步驟。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，它還包括將所述基本上均勻的聚合物共混物制成為膜的步驟。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，它還包括將所述基本上均勻的聚合物共混物制成注模成形制品的步驟。
全文摘要
具有獨特的一組機械性能的間規(guī)聚丙烯混合物可通過混合間規(guī)聚丙烯與超低密度的聚乙烯、以及任選地，全同立構(gòu)聚丙烯無規(guī)共聚物來制備。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的間規(guī)聚丙烯混合物具有改善的沖擊強度、減小的朦朧度、增加的透光率、以及減小的彎曲模量。已經(jīng)確定，向間規(guī)聚丙烯中添加約10－50重量％的超低密度聚乙烯塑性體能大大地增強機械韌性(尤其是在低溫時)，同時保持良好的光學(xué)透明度。通過使用具有良好的光學(xué)透明度的sPP材料，并將ULDPE塑性體均勻地分散到sPP基質(zhì)中作為一種抗沖擊改性劑，可得到這些結(jié)果。而且，向sPP基質(zhì)相中添加約10－50重量％的iPP無規(guī)共聚物能得到相當(dāng)?shù)幕蚋纳频臋C械性能，同時還使注模成形周期時間顯著減少。本發(fā)明的間規(guī)聚丙烯混合物可根據(jù)習(xí)慣作法，使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的基本塑性制造工藝進(jìn)一步地加工，制造流延薄膜、吹塑薄膜、共擠出薄膜、層壓片、注模成形部件、吹塑容器、以及其它制品。
文檔編號B29K23/00GK1675257SQ03819415
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月15日
發(fā)明者J·沙爾德, L·孫, A·S·包姆加特納, K·伯勒, G·德克登 申請人:弗納技術(shù)股份有限公司