專利名稱：聚丙烯雙軸取向薄膜的制作方法
發(fā)明者Nicholas Z.Karnavas以及Victor M.DiNardo發(fā)明背景本發(fā)明涉及聚丙烯薄膜以及性能改善的雙軸取向薄膜。由聚丙烯得到的薄膜具有許多用途，這些用途包括小食品包裝、香煙的外包裝、電子元件包裝、包裝袋以及收縮薄膜。制備雙軸取向薄膜常用的聚合物是具有高度立構(gòu)規(guī)整性的全同立構(gòu)均聚物，但在有些情況下提出使用間同立構(gòu)聚合物。全同立構(gòu)聚丙烯與少量乙烯的共聚物(輕微無規(guī)共聚物)也同樣適用。
全同立構(gòu)聚丙烯是許多能夠以聚合物鏈的立構(gòu)規(guī)整性來表征的結(jié)晶聚合物中的一種。各種單體在形成有規(guī)立構(gòu)聚合物時(shí)要涉及主要根據(jù)間同立構(gòu)規(guī)整度以及全同立構(gòu)規(guī)整度命名的各種有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)關(guān)系。
全同立構(gòu)聚丙烯一般用于生產(chǎn)相對較薄的薄膜，生產(chǎn)中加熱聚丙烯，接著再將聚丙烯從模頭中擠出，并且在縱向(指機(jī)器方向)及有時(shí)稱作拉幅方向的橫向施力使薄膜雙軸取向。
全同立構(gòu)聚丙烯的結(jié)構(gòu)根據(jù)位于聚合物主鏈同一側(cè)的連續(xù)的丙烯單體單元中叔碳上連接的甲基基團(tuán)表征。也就是說，表征甲基是全部在聚合物鏈的上方還是都在聚合物鏈的下方。根據(jù)本技術(shù)領(lǐng)域的知識，聚合物鏈結(jié)構(gòu)的任何偏離或改變會降低聚合物的全同立構(gòu)規(guī)整度及結(jié)晶度。
與全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)相反，間同立構(gòu)聚丙烯中連接到鏈中連續(xù)的單體單元的叔碳原子上的甲基是位于聚合物平面交替的兩側(cè)。間同立構(gòu)聚合物是半結(jié)晶的，與全同立構(gòu)聚合物一樣不能溶解于二甲苯。這種結(jié)晶度將全同立構(gòu)及間同立構(gòu)聚合物與結(jié)晶度很低、能高度溶解于二甲苯中的無規(guī)立構(gòu)聚合物區(qū)分開來。無規(guī)立構(gòu)聚合物的聚合物鏈中不會顯示規(guī)整有序的重復(fù)單元構(gòu)型，并且基本上形成蠟狀產(chǎn)品。
通常使用的全同立構(gòu)聚合物一般是通過采用常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑制備的，例如Myer等的美國專利Nos.4,298,718以及4,544,717中說明的催化劑類型。
Peiffer的美國專利No.5,573,723中說明了一種以全同立構(gòu)聚丙烯均聚物或者丙烯乙烯共聚物為基礎(chǔ)的雙軸取向聚丙烯薄膜的制備方法。
α-烯烴聚合過程中采用的催化劑可以稱為載體上的催化劑及非載體上的催化劑，或者有時(shí)稱作均相催化劑。傳統(tǒng)的催化劑是所謂的“常規(guī)”Ziegler-Natta催化劑，例如前面提及的Myer等的專利中說明的負(fù)載在活性二氯化鎂上的四氯化鈦。
其它類型的可以得到全同立構(gòu)聚烯烴的催化劑在美國專利Nos.4,794,096以及4,975,403中有說明。這些專利披露了手性、立構(gòu)剛性(stereorigid)的茂金屬催化劑，該催化劑能聚合烯烴形成全同立構(gòu)聚合物，并且尤其適用于聚合高全同立構(gòu)聚丙烯。正如前面提及的美國專利No.4,794,096所述，茂金屬配位體中的立構(gòu)剛性是通過延伸在環(huán)戊二烯基團(tuán)之間的結(jié)構(gòu)橋賦予的。該專利中具體披露的催化劑是立構(gòu)規(guī)整茂金屬鉿。
雖然一般提出將茂金屬催化劑作為均相催化劑使用，但本技術(shù)領(lǐng)域同樣已知可以提供載體上的茂金屬催化劑。如Welborn的美國專利Nos.4,701,432以及4,808,561中所述，茂金屬催化劑組分可以以載體上的催化劑的形式使用。如所述，載體可以是任何載體如滑石、無機(jī)氧化物或者樹脂載體材料如聚烯烴。Shamsoum等的美國專利No.5,242,876中披露了一種包括均相茂金屬組分及非均相組分的催化劑體系，非均相組分可以是“常規(guī)”載體上的Ziegler-Natta催化劑，例如載體上的四氯化鈦催化劑。Suga等的美國專利No.5,308,811以及Matsumoto的美國專利No.5,444,134中披露了各種含有載體上的茂金屬催化劑的其它各種催化劑體系。
聚丙烯薄膜可以采用本技術(shù)領(lǐng)域已知的方法制備，它包括雙軸取向薄膜以及吹塑薄膜。雙軸取向薄膜優(yōu)選在拉幅架加工線或者雙膜泡加工線上生產(chǎn)。
優(yōu)選可以根據(jù)各種加工條件對聚丙烯組合物進(jìn)行取向，尤其是能根據(jù)各種縱向取向拉伸比及各種橫向取向烘箱溫度而對聚丙烯組合物進(jìn)行取向，其原因有許多。對具體的薄膜生產(chǎn)，薄膜生產(chǎn)商可以在可接受的范圍內(nèi)靈活地改變一種或多種加工條件。另外，降低取向過程中卷材斷裂的可能性，這樣就能降低加工線開車成本。例如，標(biāo)準(zhǔn)的縱向取向拉伸比可以是聚烯烴薄膜原始長度的約5倍。標(biāo)準(zhǔn)橫向烘箱溫度約為166℃。這些加工條件被認(rèn)為是標(biāo)準(zhǔn)條件，因?yàn)檫@種條件下薄膜卷材斷裂的發(fā)生率很少。
在各種條件例如縱向拉伸比在標(biāo)準(zhǔn)值最高為初始長度9倍的范圍內(nèi)、橫向烘箱溫度在標(biāo)準(zhǔn)值至低于標(biāo)準(zhǔn)值20℃的范圍內(nèi)使薄膜組合物取向的能力，使得生產(chǎn)商具有更大的靈活性。另一個(gè)加工優(yōu)勢就是能以較高線速度拉伸薄膜從而縮短生產(chǎn)時(shí)間。
為了獲得高線速度加工性，可以將茂金屬聚合物與聚丙烯共混來保持薄膜性能并獲得更寬的加工范圍。然而，要取得兩種目標(biāo)，這種工藝的成本很高。
在機(jī)器加工步驟過程中以及以后，雙軸取向薄膜可以具有一些有利性能。對于雙軸取向過程以及在最終應(yīng)用中使用雙軸取向薄膜產(chǎn)品的這兩種情況，優(yōu)選相對較低的摩擦系數(shù)。相對較高的剛度，例如由縱向及橫向拉伸模量所表明的較高的剛度通常是有利的。較低的透氣及透水性是合乎需要的。另外，加工薄膜的收縮因數(shù)高，雖然在某些情況中是不良的，但對于其它情況可能有利，例如對于薄膜用于食品、電子元件等的拉伸包裝的情況。
所得薄膜產(chǎn)品的性能可能在某種程度上取決于聚丙烯組合物生產(chǎn)的具體加工條件。例如，具有較高收縮因數(shù)及更好的阻隔性能的剛度較大的薄膜可能是由采用較大的縱向取向拉伸比的取向方法得到的。同樣的，橫向取向烘箱溫度也會影響所得取向薄膜產(chǎn)品的性能，尤其是提高收縮因數(shù)。
薄膜的物理及光學(xué)性能在薄膜行業(yè)是很重要的，對于不同的薄膜應(yīng)用，這些性能必須在一定參數(shù)范圍內(nèi)。光學(xué)性能包括霧度、透明度以及光澤。霧度是一種光散射現(xiàn)象，由折射指數(shù)的局部變化產(chǎn)生。霧度定義為在各個(gè)角度檢測到的各個(gè)方向的分散顆粒的散射強(qiáng)度占入射光強(qiáng)度的相對分?jǐn)?shù)。透明度是接觸透明度或透視質(zhì)量的度量，由于是直接透射光線，透明度不同于霧度。例如，有些薄膜可能實(shí)際上是模糊的，但是與包裝物接觸時(shí)卻顯示是透明的。與霧度不同，透明度取決于距離，因此薄膜越薄，接觸透明度就越好。光澤定義為薄膜在特定入射光角度的反射光強(qiáng)與理想光滑表面標(biāo)準(zhǔn)的反射光強(qiáng)之比。
采用成核劑來提高加工材料的剛度。成核劑也可以提高所得材料的光學(xué)及阻隔性能。聚丙烯材料已使用了各種成核劑。例如，Ward等的美國專利5,300,549以及5,319,012(Ward專利)中披露了在接下來的成型制品生產(chǎn)中采用二羧酸及單羧酸。Sakai等的美國專利5,856,386采用松香酸金屬鹽作為成核體系。上述提及的專利在這里引作參考。
大部分成核劑(苯甲酸鈉、滑石等)本身是顆粒，更具體地，一般將其研磨至能作為成核劑用于聚烯烴中的合適粒度。例如，它們的粒度分布可以是例如平均粒度為2微米，最大粒度為10微米。雖然這樣對于轉(zhuǎn)變系統(tǒng)例如模塑或厚擠出(片材或管材)來說并不是問題，但對于薄型薄膜來說就會產(chǎn)生問題。薄膜中大多數(shù)顆粒成核劑會使薄膜在拉伸過程中斷裂。
即使是很低用量，要分散顆粒成核劑并得到有效的均勻成核也是很難的。而且，大多數(shù)情況中，成核膜的結(jié)晶很快，薄膜因?yàn)槌珊藙┓稚⒉痪约翱焖俳Y(jié)晶所造成的拉伸范圍窄，往往會在薄膜取向時(shí)斷裂。
為了解決這個(gè)問題，需要使用與薄膜拉伸動(dòng)力學(xué)(較慢的成核速率)相一致的非顆粒體系。Ward專利中披露的成核體系例舉了一些市售非顆粒成核體系。
可以直接將成核劑加入熔融聚丙烯中，例如以“熔體混合物”的形式或者采用本領(lǐng)域的其它方法。
上述成核體系以及方法披露了不同濃度的成核劑，其濃度因所選成核劑不同而不同。Ward專利中的羧酸成核劑采用的示例濃度為2500-5000ppm。Sakai專利中的松香酸金屬鹽的示例濃度為3000-9000ppm。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以采用低濃度的非顆粒成核體系與輕微無規(guī)聚丙烯形成改善的聚丙烯薄膜以及雙軸取向聚丙烯(BOPP)。
因此，本發(fā)明的目的在于提供適用于生產(chǎn)聚丙烯薄膜，并且優(yōu)選生產(chǎn)具有提高的拉伸強(qiáng)度、含輕微無規(guī)聚丙烯及低濃度成核劑的BOPP薄膜的組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及輕微無規(guī)聚丙烯產(chǎn)品的制備方法，該產(chǎn)品用于制造薄膜，尤其是制造雙軸取向薄膜，更佳的是用于制造采用拉幅架加工線的雙軸取向薄膜。該方法包括在輕微無規(guī)的聚丙烯中添加成核體系，以便得到更好的加工性及提高的拉伸性能。一個(gè)實(shí)例中，成核體系包括單羧酸成核劑及二羧酸成核劑的混合物。將成核體系與聚丙烯材料混合，進(jìn)一步將所得熱熔混合物加工成雙軸取向薄膜?；蛘撸梢詫崛刍旌衔镄纬珊线m的原料以便以后在雙軸取向薄膜生產(chǎn)設(shè)備中使用。所得薄膜具有優(yōu)異的加工及材料性能。
附圖簡述

圖1所示是生產(chǎn)雙軸取向聚丙烯薄膜的拉幅架過程。
圖2所示是生產(chǎn)聚丙烯薄膜的吹塑薄膜過程。
圖3所示是生產(chǎn)雙軸取向聚丙烯薄膜的雙膜泡過程。
發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明中，生產(chǎn)了適用于雙軸取向薄膜的聚丙烯聚合物，其中，將成核體系與輕微無規(guī)聚丙烯混合。所得組合物尤其適用于雙軸取向聚丙烯(BOPP)薄膜，并且具有能進(jìn)行良好的拉伸、提高的拉伸強(qiáng)度及成核劑濃度低(25至300ppm)的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明不限于任何一種具體的將組合物加工成BOPP薄膜的方法。然而，我們優(yōu)選的方法首先包括得到擠出級粉末狀或其它合適形狀的輕微無規(guī)聚丙烯。將聚丙烯與穩(wěn)定劑、除酸劑、抗氧劑、酸中和劑以及其它本技術(shù)領(lǐng)域通常已知和常用的添加劑混合。同時(shí)還添加了成核體系。將上述組合物擠出成為粒料或者將其加工成粉末或其它合適的形式，接著按照本技術(shù)領(lǐng)域通常已知的方法將所得粒料或者其它物理形狀加工成BOPP薄膜。也可以通過將熔融擠出料加入雙軸取向加工裝置中直接將上述組合物加工成BOPP薄膜。
這里所用的短語“合適的原料”是指本發(fā)明的組合物，這些組合物擠出加工成易于加入薄膜生產(chǎn)設(shè)備的固體形式，例如粒料、粉末或其它合適的形式。
這里所使用的術(shù)語“輕微無規(guī)聚丙烯”是指乙烯含量小于2重量％的全同立構(gòu)丙烯-乙烯共聚物，乙烯以無規(guī)方式插入分子鏈中，乙烯的優(yōu)選含量為0.3-1重量％。典型的輕微無規(guī)聚丙烯是從Sunoco Chemicals獲得的乙烯含量約為0.5％的Sunoco 2.1MF。
這里所用的“成核體系”包括任何前述說明的包括單-及雙羧酸以及松香酸金屬鹽的體系。這里所述“非顆粒成核體系”是指含有脂肪族二羧酸的成核體系，脂肪族二羧酸單獨(dú)使用或與其它二羧酸或單羧酸組合使用，并且在成核過程中以非顆粒形式使用。非顆粒形式是由于成核體系在輕微無規(guī)聚丙烯結(jié)晶過程中呈液體或溶解狀態(tài)。
這里所用的“脂肪族二羧酸”是指帶有兩個(gè)羧酸基團(tuán)、還含有4至21個(gè)碳原子的無環(huán)有機(jī)酸，舉例來說包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二雙酸以及它們的混合物。
這里所用的“脂肪族單羧酸”是指帶有一個(gè)羧酸基團(tuán)、還含有8至24個(gè)碳原子的無環(huán)有機(jī)酸，舉例來說包括油酸、硬脂酸、二十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、松香酸、月桂酸、亞油酸、蓖麻油酸、二羥基硬脂酸、二十烷酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、反油酸及它們的混合物。這些酸可以是飽和或部分不飽和酸。
非顆粒成核體系是在市售的。例如可以從Witco Chemicals購買MoldproTM931這一非顆粒成核體系。
提到的脂肪族酸以相對較純的化合物或者混合物市售，例如，Witco Chemicals出售了脂肪族單羧酸的混合物，其商品名為HystreneTM7018。據(jù)報(bào)道，這一混合物是包含硬脂酸(65％)、十六烷酸(29％)、十四烷酸(3％)、十七烷酸(2％)、十五烷酸(0.5％)以及油酸(0.5％)的混合物。
所得薄膜具有相對均勻的成核劑分散這一點(diǎn)十分重要，因此聚合物薄膜材料均勻成核。薄膜還會具有良好的光學(xué)性能。成核劑濃度低、分散均勻就能得到具有良好加工性的聚丙烯或BOPP薄膜。
本發(fā)明的成核體系成核劑濃度約為要加工成薄膜的聚合物的25至300ppm，成核劑優(yōu)選約為聚合物的50至200ppm，約100至200ppm則最佳。
通常，薄膜生產(chǎn)可以采用任何合適的工藝，這些工藝包括使用拉幅架、吹塑薄膜加工以及雙膜泡加工。這些工藝中，拉幅架以及雙膜泡加工能得到雙軸取向薄膜，而吹塑薄膜方法所得到的薄膜實(shí)質(zhì)上取向較低。
Hanyu等的美國專利6,207,093中披露了使用拉幅架的一個(gè)例子。如Hanyu等的專利所述，該專利全部內(nèi)容在這里引為參考，將用來制造薄膜的一種或多種聚合物熔融，接著使其通過擠出機(jī)進(jìn)入縫形模頭機(jī)構(gòu)，之后熔融物經(jīng)過第一個(gè)輥，該輥往往是固化薄膜的驟冷輥。接著在縱向也就是機(jī)器方向以及橫向施力使薄膜取向，得到的薄膜可以以縱向及橫向的取向比，有時(shí)也稱為拉伸比表征。
可以采用兩個(gè)順序放置的輥實(shí)現(xiàn)縱向的取向，第二個(gè)輥或者是快速輥的操作速度根據(jù)所需取向比與慢速輥筒的速度成一定關(guān)系。也可以選擇采用一系列速度遞增的輥來實(shí)現(xiàn)縱向的取向，有時(shí)采用額外的中間輥來控制溫度及完成其它功能。薄膜在縱方施力后，再次將薄膜冷卻，接著預(yù)熱薄膜使其通過橫向施力工段，例如拉幅架機(jī)構(gòu)，再次對薄膜施力，這時(shí)是在橫向施力。橫向取向后一般要進(jìn)入退火部分。然后再將薄膜冷卻，也可以進(jìn)行其它處理，例如表面處理(電暈處理或火焰處理)。也可以按照Reid的美國專利No.4,692,380中的說明，對薄膜進(jìn)行金屬化。電暈及火焰處理一般在取向之后立即進(jìn)行，并且在初次卷起前進(jìn)行這種處理，而金屬化則一般在分開的時(shí)間及地點(diǎn)進(jìn)行。
圖1所示是Hanyu等的專利中說明的裝置，該裝置可以用來生產(chǎn)本發(fā)明的雙軸取向聚丙烯薄膜。圖1中，加熱料斗10提供的熔融聚合物進(jìn)入擠出機(jī)12，接著再從擠出機(jī)進(jìn)入縫形模頭14，在其出口得到平的相對較厚的薄膜16。將薄膜16施加在驟冷輥18上，薄膜冷卻至合適溫度。使薄膜拉離驟冷輥18，進(jìn)入拉伸工段20，在這里利用導(dǎo)向預(yù)熱輥25及26的空轉(zhuǎn)輥22及23使薄膜進(jìn)行縱方向的取向。
薄膜拉離驟冷輥18經(jīng)過空轉(zhuǎn)輥時(shí)，將薄膜冷卻至約30-60℃。在縱向拉伸薄膜時(shí)，采用預(yù)熱輥25及26加熱薄膜，使溫度逐漸增加約60-100℃，采用以合適速度操作的快速輥31使薄膜取向，快速輥的操作速度大于預(yù)熱輥的速度，以在縱向使薄膜取向。
當(dāng)取向薄膜離開快速輥31時(shí)，薄膜在室溫條件下經(jīng)過輥33。薄膜從這里通過輥到達(dá)拉伸工段40，在拉伸工段中，通過橫向拉伸薄膜使薄膜取向。工段40包括含有許多串聯(lián)加熱輥(未顯示)的預(yù)熱部分42，在預(yù)熱部分再次加熱薄膜使其溫度達(dá)到130-180℃。將薄膜由拉幅架的預(yù)熱部分42轉(zhuǎn)到拉伸部分44，在該部分通過拉幅機(jī)夾具(未顯示)逐漸拉伸薄膜，該夾具夾住薄膜的相對兩側(cè)，橫向逐漸拉伸薄膜直到薄膜達(dá)到最大橫向尺寸。橫向拉伸階段的結(jié)束部分包括退火部分46，例如烘箱，該部分在130-170℃的溫度范圍內(nèi)將薄膜加熱合適的時(shí)間。退火時(shí)間有助于控制某些性能，增加退火通常用于減少收縮。
接著將雙軸取向的薄膜從拉幅架上取出，使其通過驟冷輥48，在驟冷輥上將薄膜溫度降至小于約50℃，接著將薄膜繞到卷取機(jī)構(gòu)50的卷取軸上。通常，縱向進(jìn)行初始取向的溫度要略低于橫向的取向溫度。例如，可以在約120℃下縱向拉伸薄膜，在160℃下橫向拉伸薄膜。
聚丙烯薄膜也可以采用圖2所描繪的吹塑薄膜加工線生產(chǎn)得到，這一加工方法在Joseph的美國專利5,891,383中有進(jìn)一步說明。
圖2中，吹塑薄膜擠出線11包括在塑料薄膜生產(chǎn)過程中一起操作的許多部件。主要部件包括能為安裝和排列各種部件提供剛性結(jié)構(gòu)的吹塑薄膜塔13、擠出出部件15、模頭部件17、風(fēng)機(jī)部件19、煙囪21、定徑罩(cage)29、可夾膜框31、夾輥27、控制部件28以及輥29。
將塑料顆粒加入擠出部件15的料斗10。塑料顆粒熔融并由擠出機(jī)12推入模頭部件17，具體的是進(jìn)入環(huán)形模頭37。熔融塑料顆粒以熔融塑料管39從環(huán)形模頭出來，該塑料管由模頭直徑膨脹至所需最終直徑，最終直徑可以是模頭直徑的二至三倍。
風(fēng)機(jī)部件19包括各種一起向熔融塑料管39內(nèi)部以及沿熔融塑料管39外圍提供冷卻空氣流的組件。風(fēng)機(jī)部件包括在入口43處將空氣鼓入系統(tǒng)，在出口45處將廢氣排出系統(tǒng)的風(fēng)機(jī)41。通過閥門47控制進(jìn)入熔融塑料管39的空氣流?？諝庖矔呐c環(huán)形模頭37同心的外空氣環(huán)49處沿熔融塑料管的外部吹風(fēng)。通過內(nèi)部空氣擴(kuò)散器51為熔融塑料管39內(nèi)部提供空氣。通過排氣煙囪53從熔融塑料管39內(nèi)部鼓氣。
外部及內(nèi)部冷卻空氣流用來硬化距離環(huán)形模頭37不遠(yuǎn)的熔融塑料管39。熔融塑料管39及硬化塑料管55之間的分界線在該行業(yè)上稱作“線”。通常，霜白線基本上位于熔融塑料管39膨脹到所需最終直徑的地方。
有些系統(tǒng)中，旋轉(zhuǎn)框架65相對于吹塑薄膜塔13旋轉(zhuǎn)。這對于現(xiàn)有技術(shù)系統(tǒng)中將機(jī)械觸臂繞塑料管55旋轉(zhuǎn)來分布形變尤其有用。采用控制電纜67將導(dǎo)電器與旋轉(zhuǎn)框架65連接。旋轉(zhuǎn)框架65在軸承71，73上相對于靜止框架69旋轉(zhuǎn)。采用控制部件28來監(jiān)控?cái)D出過程，尤其是塑料管55的圓周。控制部件28包括監(jiān)控單元以及操作者控制面板77。
在許多方法中，吹塑薄膜生產(chǎn)線與生產(chǎn)雙軸取向薄膜的雙膜泡方法的初始階段類似。最出名的是在這里引作參考的Pahlke的美國專利3,555,604中說明的雙膜泡方法。
圖3所示是這種雙膜泡加工線的主要部件。將塑料原料10加入擠出機(jī)12。在熔體從模頭122出來時(shí)，使膜泡膨脹形成初始膜泡120。初始膜泡在經(jīng)過輥124時(shí)冷卻凹陷。再次將所得凹陷管重新膨脹形成第二膜泡。通過外部加熱器148，146，144以及142加熱第二膜泡至拉伸溫度。膨脹的量決定了橫向取向的程度。縱向取向通過使出口輥134的速度大于入口輥128的速度就能達(dá)到。
Pahlke專利中進(jìn)一步說明了正確控制雙膜泡過程所要求的部件。這些部件包括擠出機(jī)模頭122的特殊設(shè)計(jì)、空氣冷卻區(qū)151及154以及導(dǎo)輥132。
大多數(shù)情況下，雙膜泡方法得到同時(shí)在縱向及橫向取向的雙軸取向薄膜。這一點(diǎn)與拉幅架加工線相反，拉幅架加工線中，首先進(jìn)行縱向取向，接著再在橫向(拉幅方向)取向。
利用各種性質(zhì)來測試聚丙烯組合物及由此制備的薄膜的性能。下面說明了使用的一些測試方法。
結(jié)晶在差示掃描量熱計(jì)(DSC)中，首先將組合物熔融，接著再以10℃/min恒速冷卻。組合物的結(jié)晶速率由DSC測得的結(jié)晶放熱峰結(jié)晶溫度(Tc)確定。還可以采用DSC確定熔點(diǎn)(Tm)以及結(jié)晶百分比(Cryst％)。
拉伸強(qiáng)度根據(jù)ASTM D882方法測試生產(chǎn)樣品的拉伸強(qiáng)度，包括斷裂應(yīng)力及斷裂伸長。測試速度為2英寸/分鐘。夾具分開4英寸。類似地，采用ASTM D882方法測試正切模量、峰值應(yīng)力、峰值載荷能量及峰值處伸長％。對后面的測試采用0.4英寸/分鐘的測試速度，夾具分開4英寸。
測試了由各種組合物生產(chǎn)的雙軸取向薄膜的可加工性及光學(xué)質(zhì)量。測試加工性的一個(gè)方法是在280°F(138℃)時(shí)測試自然拉伸比。另一個(gè)方法是測試屈服/應(yīng)力曲線下方的面積。面積值越小、自然拉伸比越高就表明加工性越好。
測試?yán)斓狡骄穸葹?.6mil(15μm)的樣品的光學(xué)性能。光學(xué)性能包括霧度、透光度及光澤。根據(jù)ASTM D1003確定霧度及透光度。霧度較低的薄膜通常具有較高的透光性。根據(jù)ASTM D2457測試鏡面光澤。ASTM D2457是指在20、45以及65度進(jìn)行測試。另外，鏡面光澤是指在85度角進(jìn)行測試。
本發(fā)明將通過下列實(shí)施例來說明，但本發(fā)明不限于下列實(shí)施例。
實(shí)施例1對從Sunoco Chemicals獲得的帶有及不帶有成核體系的名為Sunoco 2.1MF的輕微無規(guī)聚丙烯進(jìn)行測試。選擇這種聚丙烯是因?yàn)槠淙?gòu)規(guī)整度高以及含有0.5％的乙烯，這些是典型的輕微無規(guī)聚丙烯的特征。該聚丙烯的熔體流動(dòng)指數(shù)為3.2，是薄膜生產(chǎn)中使用的典型輕微無規(guī)聚丙烯。
成核體系由脂肪族二羧酸及單羧酸(主要是己二酸及硬脂酸)的混合物組成。該成核體系中硬脂酸與己二酸的比例是根據(jù)美國專利5,300,549及5,319,012中說明的比例。這種成核劑混合物可以從Witco Chemicals of New York購買，是典型的二羧酸/單羧酸成核體系(名為Witco MoldproTM931)。令人驚奇的是，我們發(fā)現(xiàn)低濃度的成核體系在增大拉伸強(qiáng)度的同時(shí)也能獲得相等或更好的加工性。
樣品A指定為沒有添加任何助劑的輕微無規(guī)聚丙烯。樣品B由添加了50ppm的成核體系的樣品A組成。類似地，樣品C由添加了100ppm的成核體系。最后，樣品D由添加了150ppm的成核體系的樣品A組成。
表1輕微無規(guī)聚丙烯及羧酸成核體系的結(jié)晶性能
表1說明了各種樣品的結(jié)晶性能?？梢钥吹教砑映珊梭w系能提高溫度穩(wěn)定性并且提高熔融溫度及結(jié)晶溫度。結(jié)晶百分?jǐn)?shù)在含有100ppm的成核體系時(shí)達(dá)到最大值，之后又降低。這就說明，額外的成核體系并不能提高穩(wěn)定性。
表2輕微無規(guī)聚丙烯及羧酸成核體系的拉伸強(qiáng)度性能
表2說明了各種樣品的拉伸強(qiáng)度的結(jié)果。斷裂強(qiáng)度在100ppm時(shí)達(dá)到峰值，而正切模量則繼續(xù)隨著成核體系的增加而增加。根據(jù)這些結(jié)果，優(yōu)選成核體系的添加量為100-150ppm。
表3輕微無規(guī)聚丙烯及羧酸成核體系的加工性能
表3說明了各種樣品的加工性能。可看出含有150ppm成核劑的樣品D其拉伸比及易于加工都得到了改善。
表4a在280°F預(yù)熱25秒后拉伸的薄膜的光學(xué)性能-輕微無規(guī)聚丙烯及羧酸成核體系的薄膜
表4b在290°F預(yù)熱25秒后拉伸的薄膜的光學(xué)性能-輕微無規(guī)聚丙烯及羧酸成核體系的薄膜
表4c在300°F預(yù)熱25秒后拉伸的薄膜的光學(xué)性能-輕微無規(guī)聚丙烯及羧酸成核體系的薄膜
各種樣品的光學(xué)性能如表4a，4b及4c所示。這些表格的區(qū)別在于薄膜進(jìn)行雙軸取向的溫度不同?？梢钥吹?，較低成核劑濃度會稍微降低光學(xué)性能。然而，在150ppm成核劑含量時(shí)，光學(xué)性能實(shí)際上與未處理的輕微無規(guī)聚丙烯相同。
雖然本發(fā)明是以具體的實(shí)例來說明的，正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知，可以選擇不同替代材料及不同條件。例如，可以采用其它成核劑調(diào)整成核體系。其它變動(dòng)對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言是顯而易見的，并且包括在本發(fā)明之中。本發(fā)明的范圍僅受下面的權(quán)利要求書限制。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯產(chǎn)品的制備方法，其包括以下步驟(a)提供擠出級輕微無規(guī)的聚丙烯；(b)將所述擠出級聚丙烯與非顆粒成核體系混合形成組合物；(c)將所述組合物加工成所述產(chǎn)品；其特征在于，成核體系的濃度為25ppm至300ppm。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)品是雙軸取向薄膜。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，非顆粒成核體系的濃度為50ppm至200ppm。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，非顆粒成核體系的濃度為100ppm至200ppm。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，非顆粒成核體系基本上由一種或多種脂肪族二羧酸組成。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，脂肪族二羧酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二雙酸。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，非顆粒成核體系基本上由至少一種含4至21個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸以及至少一種含8至24個(gè)碳原子的脂肪族單羧酸組成，兩種酸的重量比在4∶1與1∶4之間。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，脂肪族單羧酸選自油酸、硬脂酸、二十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、松香酸、月桂酸、亞油酸、蓖麻油酸、二羥基硬脂酸、二十烷酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、反油酸以及它們的混合物。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，脂肪族單羧酸由硬脂酸、十六烷酸、十四烷酸、十七烷酸、十五烷酸及油酸的混合物構(gòu)成。
10.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，脂肪族二羧酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二雙酸。
11.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，單羧酸是硬脂酸，二羧酸是己二酸。
12.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，二羧酸是己二酸，單羧酸是硬脂酸、十六烷酸、十四烷酸、十七烷酸、十五烷酸及油酸的混合物。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)品是許多粒料。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述產(chǎn)品是粉末。
15.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將所述組合物加工成雙軸取向薄膜的步驟，通過分別單獨(dú)在縱向及橫向拉伸所述薄膜得到雙軸取向薄膜。
16.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將所述組合物加工成雙軸取向薄膜的步驟，通過在縱向及橫向同時(shí)拉伸所述薄膜得到雙軸取向薄膜。
17.一種雙軸取向聚丙烯薄膜的制備方法，其包括以下步驟(a)提供擠出級輕微無規(guī)的聚丙烯；(b)將所述擠出級聚丙烯與非顆粒成核體系混合形成組合物；(c)將所述組合物加工成雙軸取向薄膜；其特征在于，成核體系的濃度為25ppm至300ppm。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，非顆粒成核體系的濃度為50ppm至200ppm。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，非顆粒成核體系的濃度為100ppm至200ppm。
20.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，非顆粒成核體系基本上由脂肪族二羧酸組成。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，脂肪族二羧酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二雙酸。
22.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，非顆粒成核體系基本上由至少一種含4至21個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸以及至少一種含8至24個(gè)碳原子的脂肪族單羧酸組成，兩種酸的重量比在4∶1與1∶4之間。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，脂肪族單羧酸選自油酸、硬脂酸、二十二烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、松香酸、月桂酸、亞油酸、蓖麻油酸、二羥基硬脂酸、二十烷酸、二十碳烯酸、芥酸、二十四碳烯酸、反油酸以及它們的混合物。
24.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，脂肪族單羧酸由硬脂酸、十六烷酸、十四烷酸、十七烷酸、十五烷酸及油酸的混合物構(gòu)成。
25.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，脂肪族二羧酸選自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷二酸及十二雙酸。
26.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，單羧酸是硬脂酸，二羧酸是己二酸。
27.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，二羧酸是己二酸，單羧酸是硬脂酸、十六烷酸、十四烷酸、十七烷酸、十五烷酸及油酸的混合物。
28.一種雙軸取向聚丙烯薄膜的制備方法，其包括以下步驟(a)提供擠出級輕微無規(guī)的聚丙烯；(b)將所述擠出級聚丙烯與非顆粒成核體系混合形成組合物；(c)將所述組合物加工成雙軸取向薄膜；其特征在于，非顆粒成核體系的濃度為25ppm至300ppm，該成核體系基本上由至少一種含4至21個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸以及至少一種含8至24個(gè)碳原子的脂肪族單羧酸組成，兩種酸的重量比在4∶1與1∶4之間。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，單酸酸是硬脂酸，二羧酸是己二酸。
30.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，二羧酸是己二酸，單羧酸是硬脂酸、十六烷酸、十四烷酸、十七烷酸、十五烷酸及油酸的混合物。
31.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，成核體系的濃度為50ppm至200ppm。
32如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，成核體系的濃度為100ppm至200ppm。
33.一種用于生產(chǎn)雙軸取向聚丙烯薄膜的聚丙烯組合物的的制備方法，其包括以下步驟(a)提供擠出級輕微無規(guī)的聚丙烯；(b)將所述擠出級聚丙烯與非顆粒成核體系混合形成組合物；(c)將所述組合物加工成合適的原料；其特征在于，非顆粒成核體系的濃度為25ppm至300ppm，該成核體系基本上由至少一種含4至21個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸以及至少一種含8至24個(gè)碳原子的脂肪族單羧酸組成，兩種酸的重量比在4∶1與1∶4之間。
34.如權(quán)利要求33所述的方法，其特征在于，將擠出級聚丙烯及非顆粒成核體系進(jìn)一步與量小于1％的抗氧化劑以及量小于1％的酸中和劑混合。
全文摘要
采用欄幅架(40)制備雙軸取向聚丙烯薄膜的方法。該方法包括將低濃度成核體系與聚丙烯混合以便得到更好的加工性及提高的拉伸性能。成核體系包括成核劑混合物單羧酸及雙羧酸。將成核體系與聚丙烯混合，熱熔混合后再形成雙軸取向薄膜。
文檔編號B29C55/28GK1622874SQ02828347
公開日2005年6月1日 申請日期2002年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月14日
發(fā)明者V·M·迪那多, N·Z·卡那瓦斯 申請人:蘇諾克股份有限公司