專利名稱：固體高分子型燃料電池用隔板及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固體高分子型燃料電池用隔板及其制備方法，更詳細(xì)地說，涉及成型性、導(dǎo)電性、機(jī)械特性優(yōu)異，耐熱性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、非透氣性等良好的，并且成本低的固體高分子型燃料電池用隔板及其制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，作為清潔、方便的能源，燃料電池受到關(guān)注。燃料電池是一種用對(duì)天然氣、甲醇、煤氣化氣等燃料原料進(jìn)行改性得到的氫和空氣中的氧獲得電能的裝置。燃料電池的工作原理是基于水電解反應(yīng)的逆反應(yīng)，通過輸入氫和氧在生成水的同時(shí)得到直流電。
燃料電池具有發(fā)電效率高、可以同時(shí)利用電和熱、污染大氣物質(zhì)的排出量少、噪音小等保護(hù)環(huán)境特性優(yōu)異，與內(nèi)燃機(jī)相比能量回收率很高的優(yōu)異特性。根據(jù)所用電解質(zhì)的種類不同，燃料電池可以分為磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、固體高分子型等類型。
其中，用離子交換樹脂膜作為電解質(zhì)使用的固體高分子型燃料電池在60～80℃左右的低溫工作時(shí)，可以得到高輸出密度，所以正在研究開發(fā)用它作為樓房、工廠中使用的比較小型的發(fā)電裝置、一般家庭中使用的小型發(fā)電裝置、無公害汽車用電源以及其它分散型電源。
如

圖1所示，固體高分子型燃料電池是使用由固體高分子組成的離子交換樹脂膜1作為質(zhì)子傳導(dǎo)體的固體電解質(zhì)，在膜1的兩側(cè)面連接有氣體擴(kuò)散電極層2、3，形成全固體結(jié)構(gòu)。如果向陽極側(cè)3供給氫、向陰極側(cè)2供給氧或空氣，則在陽極側(cè)3處，氫被氧化，生成質(zhì)子和電子。質(zhì)子隨水分子一起移動(dòng)并通過膜1，在相對(duì)極的陰極2側(cè)與由外部電路4(負(fù)荷5)供給的電子一起，用于還原氧而生成水。
固體高分子型燃料電池有各種型號(hào)，通常是如圖2所示，通過密封用的墊片8，9使具有極室分離和供氣流路功能的導(dǎo)電性隔板6、7貼緊在如圖1所示的膜-電極接合體的兩側(cè)并層壓在一起。固體高分子型燃料電池是將多個(gè)這樣的單電池層壓以疊加形式使用的。
隔板是除了具有極室分離功能以外，還具有形成氣體流路和集合管(マニホ一ルド)的功能、冷卻功能、均勻分配物質(zhì)功能的微型組件的基本結(jié)構(gòu)材料。更具體講，固體高分子型燃料電池用隔板必需具備在確保向燃料電池流入反應(yīng)氣體的流路的同時(shí)，還具有把在燃料電池中發(fā)電所發(fā)的電能傳導(dǎo)至外部以及把燃料電池中產(chǎn)生的熱排放到外部的功能。
作為隔板的材料，由于離子交換樹脂膜的表面具有強(qiáng)酸性，所以多使用具有耐酸性、同時(shí)又具有良好導(dǎo)電性的非透氣性碳板，并且在其表面還要進(jìn)行為形成氣體流路的溝槽加工。但是，由于必需進(jìn)行經(jīng)切削加工槽溝等昂貴的機(jī)加工，所以存在有隔板成本在固體高分子型燃料電池總成本中所占比例較高的問題。于是，提出了有關(guān)隔板的各種改進(jìn)方案。
特開平5-109415號(hào)公報(bào)中，提出了使用通過腐蝕形成供氣槽和集合管等的純銅板作為使用離子交換膜的燃料電池用氣體隔板。但是存在有金屬板的重量重，形成流路的加工費(fèi)用高、電極和隔板之間的接觸電阻大，不充能分輸出等問題。
特開平11-126622號(hào)公報(bào)和特開平11-126621號(hào)公報(bào)中提出了以不銹鋼作為基材，在基材表面形成分散有碳系粒子的金屬或金屬合金構(gòu)成的鍍層、并且使碳系粒子露出在鍍層表面的低溫型燃料電池用隔板。但是該隔板也存在有重量重、形成流路的機(jī)加工費(fèi)用高以及擔(dān)心鍍層剝離而在長(zhǎng)期可靠性方面仍存有難點(diǎn)的問題。
WO97/02612號(hào)公報(bào)中提出了由使具有特定粒徑的多孔石墨粉(膨張黑鉛粉末)分散在熱塑性樹脂、熱固性樹脂或其燒結(jié)物中的碳復(fù)合材料組成的固體高分子電解質(zhì)型燃料電池用隔板。但是，多孔石墨的操作性不好，大量生產(chǎn)時(shí)不可避免地會(huì)增加成本。同時(shí)，多孔石墨具有解理性，所以當(dāng)使用一般擠出機(jī)制作碳復(fù)合材料時(shí)，不能大量填充石墨，得不到作為固體高分子型燃料電池用隔板所要求的足夠的導(dǎo)電性。在用壓縮成型制備由碳復(fù)合材料組成的隔板時(shí)，必需通過機(jī)械加工形成氧化劑氣體和燃料氣體的供給槽，生產(chǎn)能力低、成本升高。
特開2000-243409號(hào)公報(bào)中提出了由碳粉和熱固性樹脂組成的碳-樹脂固化成型體形成的固體高分子型燃料電池用隔板。但是由碳-樹脂固化成型體形成的隔板，仍存在有成本高，并因其重量輕，當(dāng)作得較薄時(shí)強(qiáng)度降低，不能滿足作為燃料電池所要求的機(jī)械特性的問題。
固體高分子型燃料電池用隔板要求具有高導(dǎo)電性、低透氣性，同時(shí)還要求具有優(yōu)異的機(jī)械特性、耐熱性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性。而且為了降低成本還希望有一種不需經(jīng)切削等成本高的機(jī)加工就能制備隔板的方法。因此，如前所述也提出了使用由樹脂和導(dǎo)電性碳組成的復(fù)合材料的方法。并期待著這種復(fù)合材料，通過壓機(jī)模塑和注射成型等方法，在成型隔板的時(shí)候也可以(同時(shí))加工供氣槽和集合管。
但是，由于樹脂成分的原因，容易增大樹脂與導(dǎo)電性碳的復(fù)合材料的電阻。最好通過降低樹脂成分的比例來降低電阻，并且降低隔板的厚度，但是這樣一來成型性、精細(xì)加工性、機(jī)械強(qiáng)度等均有所降低。
發(fā)明公開本發(fā)明的課題在于提供一種成型性、導(dǎo)電性、機(jī)械特性優(yōu)異，耐熱性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、非透氣性良好的，并且成本低的固體高分子型燃料電池用隔板及其制備方法。
本發(fā)明者為了解決前述課題，進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)對(duì)含有熱塑性樹脂、體積密度在0.3g/ml以上并且DBP吸油量在150ml/100g以下的導(dǎo)電性炭黑和根據(jù)需要還含有體積電阻率低于1Ω·cm的導(dǎo)電性填充材料的樹脂組合物進(jìn)行成型，可以得到顯示各種優(yōu)異特性的固體高分子型燃料電池用隔板。
該樹脂組合物，即使大量填充導(dǎo)電性炭黑或者是導(dǎo)電性炭黑和導(dǎo)電性填充材料，其擠出成型性和注射成型性也都很好，例如即使是形狀復(fù)雜的隔板也可以通過注射成型進(jìn)行成型。并且本發(fā)明隔板的導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度很好。
該樹脂組合物，如果是大量填充導(dǎo)電性炭黑或?qū)щ娦蕴亢诤蛯?dǎo)電性填充材料，有時(shí)流動(dòng)性不足，很難成型得到精密的形狀。但是當(dāng)剛開始進(jìn)一步研究時(shí)，就聯(lián)想到在該樹脂組合物中混合沸點(diǎn)在250℃以下的液態(tài)物質(zhì)之后再進(jìn)行注射成型的方法。本發(fā)明的隔板，可以在對(duì)樹脂組合物進(jìn)行成型時(shí)，在其表面形成微細(xì)的流路。本發(fā)明就是在這些認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上完成的。
如果按照本發(fā)明，可以提供一種由含有熱塑性樹脂(A)10～80質(zhì)量％、體積密度在0.3g/ml以上并且DBP吸油量在150ml/100g以下的導(dǎo)電性炭黑(B)20～70質(zhì)量％和體積電阻率低于1Ω·cm的導(dǎo)電性填充材料(C)0～40質(zhì)量％的樹脂組合物形成的固體高分子型燃料電池用隔板。
同時(shí)，如果按照本發(fā)明還可以提供一種對(duì)含有熱塑性樹脂(A)10～80質(zhì)量％、體積密度在0.3g/ml以上并且DBP吸油量在150ml/100g以下的導(dǎo)電性炭黑(B)20～70質(zhì)量％和體積電阻率低于1Ω·cm的導(dǎo)電性填充材料(C)0～40質(zhì)量％的樹脂組合物進(jìn)行注射成型的固體高分子型燃料電池用隔板的制備方法。
附圖的簡(jiǎn)單說明圖1是表示固體高分子型燃料電池基本結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖2是表示固體高分子型燃料電池的單電池(セル)一例的斷面圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方案熱塑性樹脂(A)對(duì)本發(fā)明中所用的熱塑性樹脂沒有特別限定，例如可以列舉聚酰胺、聚甲醛、熱塑性聚酯、聚烯烴、聚對(duì)二甲苯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、改性聚亞苯基醚、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS樹脂、聚亞苯基硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚亞苯基硫醚酮、聚亞苯基硫醚砜、聚醚腈、氟樹脂、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚酰胺亞胺、聚氨基雙馬來酸酯(ポリアミノピスマレィド)、三嗪樹脂、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯樹脂、液晶聚合物或這些樹脂的改性物質(zhì)等等。這些熱塑性樹脂，既可以分別單獨(dú)使用1種也可以配合使用2種以上的樹脂。
作為聚酰胺可以列舉尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍46、芳香族尼龍等等。作為熱塑性聚酯可以列舉全芳香族聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等等。作為聚烯烴的具體例子有聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚異戊二烯、聚丁烯等等。
作為氟樹脂有四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、聚氟乙烯、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯/三氟氯乙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯/異丁烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙基乙烯基醚共聚物等等。
即使在這些熱塑性樹脂中，也優(yōu)選選自聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴，聚亞苯基硫醚等聚亞芳基硫醚，液晶聚合物，聚偏二氟乙烯，全芳香族聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等熱塑性聚酯，聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚醚醚酮的至少一種熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂更優(yōu)選選自聚丙烯、聚亞苯基硫醚、液晶聚合物以及聚偏二氟乙烯的至少一種熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂(A)的配合比例是10～80質(zhì)量％，優(yōu)選15～70質(zhì)量％，更優(yōu)選25～65質(zhì)量％，特別優(yōu)選30～55質(zhì)量％。如果熱塑性樹脂的配合比例太大，則不能充分降低體積電阻率，很難得到具有所需體積電阻率的固體高分子型燃料電池用隔板。如果熱塑性樹脂的配合比例太小，則成型性降低、同時(shí)機(jī)械特性也降低得太多。
導(dǎo)電性炭黑(B)本發(fā)明中使用的導(dǎo)電性炭黑的體積密度必需在0.3g/ml以上、并且DBP吸油量在150ml/100g以下。只要能夠滿足體積密度和DBP吸油量的條件，那么可以使用乙炔炭黑、油爐法炭黑、熱解炭黑、槽法炭黑等各種類型的炭黑作為導(dǎo)電性炭黑。
為了在樹脂組合物中大量填充導(dǎo)電性炭黑、充分降低體積電阻率，最好優(yōu)選使用具有0.4g/ml以上、更優(yōu)選具有0.45g/ml以上體積密度的導(dǎo)電性炭黑。雖然沒有特別的體積密度上限，但優(yōu)選上限為0.6g/ml、更優(yōu)選上限在0.55g/ml左右。
如果使用體積密度太小的導(dǎo)電性炭黑，則在用擠出機(jī)進(jìn)行造粒時(shí)，容易受導(dǎo)電性炭黑進(jìn)料不穩(wěn)定的影響，同時(shí)導(dǎo)電性炭黑在擠出機(jī)內(nèi)所占體積太大，所以不能長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、在顆粒等樹脂組合物的生產(chǎn)能力方面會(huì)產(chǎn)生問題。
導(dǎo)電性炭黑的DBP吸油量，用ASTM D-2414中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定。即在測(cè)定裝置(Absorptometer)的容器中放入導(dǎo)電性炭黑，接著以一定速度向該容器中加入DBP(n-苯二甲酸二丁酯)。隨著吸收DBP，導(dǎo)電性炭黑的粘度升高，通過達(dá)到某一程度之前吸收的DBP量計(jì)算出DBP吸油量。用力矩傳感器檢測(cè)粘度。
導(dǎo)電性炭黑的配合比例為20～70質(zhì)量％，優(yōu)選25～65質(zhì)量％、更優(yōu)選30～63質(zhì)量％\特別優(yōu)選35～60質(zhì)量％。如果導(dǎo)電性炭黑的配合比例太大，則樹脂組合物的成型性不好、同時(shí)成型物的機(jī)械特性下降得太多。如果導(dǎo)電性炭黑的配合比例太小，則不可能充分降低體積電阻率，很難得到具有所需體積電阻率的固體高分子型燃料電池用隔板。
導(dǎo)電性填充材料(C)在本發(fā)明中，為了達(dá)到提高擠出成型性或注射成型性、提高機(jī)械強(qiáng)度、提高導(dǎo)電性等目的，使用體積電阻率低于1Ω·cm的導(dǎo)電性填充材料。本發(fā)明中所使用的導(dǎo)電性填充材料是指除導(dǎo)電性炭黑以外的導(dǎo)電性填充材料。
對(duì)本發(fā)明中所用的體積電阻小于1Ω·cm的導(dǎo)電性填充材料，并沒有特別限制，例如可以列舉碳纖維、石墨、金屬粉末等材料。最好根據(jù)熱塑性樹脂組合物的種類和樹脂組合物所要求的性能選擇導(dǎo)電性填充材料。具體講，從機(jī)械特性和導(dǎo)電性角度考慮，優(yōu)選碳纖維。從成型性和導(dǎo)電性的角度考慮，優(yōu)選石墨。從導(dǎo)電性角度考慮，優(yōu)選金屬粉末。這些導(dǎo)電性填充材料，可以分別單獨(dú)使用，也可以通過配合使用2種以上來改進(jìn)多種特性。
對(duì)本發(fā)明使用的碳纖維，并沒有特別限制，可以使用纖維素系、聚丙烯腈系(PAN系)、木質(zhì)素系、瀝青系等各種碳纖維。優(yōu)選碳纖維的平均纖維直徑在0.1mm以下，如果平均纖維直徑太大，則在成型固體高分子型燃料電池用隔板時(shí)，很難得到外觀良好的成型物。碳纖維，優(yōu)選平均纖維長(zhǎng)度在30μm以上的短纖維。如果使用平均纖維長(zhǎng)度不足30μm的碳纖維，則對(duì)蠕變特性、彈性模量、強(qiáng)度等機(jī)械性能的改進(jìn)效果不大。但是即使使用平均纖維長(zhǎng)度在30μm以上的碳纖維，由于與樹脂成分等的熔融混煉和成型等原因，成型物中的平均纖維長(zhǎng)度也將變得相當(dāng)短。
對(duì)本發(fā)明中所用的石墨，沒有特別限制，可以選擇在高溫下對(duì)焦炭、焦油、瀝青等進(jìn)行石墨化處理的人造石墨，鱗片狀石墨、鱗狀石墨、無定形石墨等天然石墨，多孔石墨。
本發(fā)明所用導(dǎo)電性填充材料的體積電阻率低于1Ω·cm，其下限通常是金屬粉末或金屬纖維等金屬材料的體積電阻率。體積電阻率低于1Ω·cm的導(dǎo)電性填充材料的的配合比例是0～40質(zhì)量％、優(yōu)選2～35質(zhì)量％、更優(yōu)選3～30質(zhì)量％。多數(shù)情況下，導(dǎo)電性填充材料的比例在5～25質(zhì)量％左右時(shí)，就能獲得良好的結(jié)果。但也可以超過這個(gè)數(shù)值。如果導(dǎo)電性填充材料的配合比例太大，則樹脂組合物的成型性變差，同時(shí)成型物的機(jī)械特性也容易降低。如果導(dǎo)電性填充材料的配合比例太小，則很難充分降低體積電阻率，不容易得到具有所需體積電阻率的固體高分子型燃料電池用隔板，是不理想的。
其它填充劑在本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用隔板中，為了達(dá)到進(jìn)一步提高機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的目的，還可以配合各種填充劑。作為填充劑，例如可以列舉玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、氧化硅纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維等無機(jī)纖維，不銹鋼、鋁、鈦、鋼、黃銅等金屬纖維，聚酰胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸酯樹脂等具有高熔點(diǎn)的有機(jī)纖維狀物質(zhì)等等纖維狀填充劑。
此外作為填充劑，還可以列舉云母、氧化硅、滑石、氧化鋁、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鈣、、氧化鈦、鐵氧體、粘土、玻璃粉、氧化鋅、碳酸鎳、氧化鐵、石英粉末、碳酸鎂、硫酸鋇等粒狀或粉末狀填充劑。
這些填充劑，可以分別單獨(dú)使用或者是配合使用2種以上的填充劑。根據(jù)需要，還可以用凝聚劑(集束劑)或表面處理劑對(duì)填充劑進(jìn)行處理。作為凝聚劑或表面處理劑，例如可以列舉環(huán)氧系化合物、異氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、鈦酸酯系化合物等功能性化合物。這些凝聚劑和表面處理劑，可以預(yù)先用其對(duì)填充劑進(jìn)行表面處理或凝聚處理，或者也可以在調(diào)制樹脂組合物的過程中同時(shí)添加進(jìn)去。
其它添加劑在本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用隔板中，作為除前述添加劑以外的添加劑，還可以適當(dāng)添加如甲基丙烯酸甲酯·丁二烯·苯乙烯樹脂(MBS)、乙烯·丙烯·二烯共聚物(EPDM)、含有環(huán)氧基的α-烯烴共聚物等的耐沖擊改性劑，如乙烯縮水甘油基甲基丙烯酸酯的樹脂改良劑，如碳酸鋅、碳酸鎳的金屬防腐劑，如四硬脂酸季戊四醇酯的潤(rùn)滑劑，熱固性樹脂，抗氧劑，紫外線吸引劑，如硼氮化物的核化劑，阻燃劑，染料、顏料等著色劑，聚四氟乙烯、聚乙烯蠟等固體潤(rùn)滑劑。特別是當(dāng)導(dǎo)電性炭黑或?qū)щ娦蕴亢诤蛯?dǎo)電性填充材料的配合比例高時(shí)，以低于10質(zhì)量％的比例添加具有固體潤(rùn)滑性的添加劑，可有效改進(jìn)成型性。
固體高分子型燃料電池用隔板的制備方法本發(fā)明的固體高分子型燃料電池用隔板可以用一般適用于熱塑性樹脂材料的熔融加工法制備。優(yōu)選的制備方法分為兩個(gè)階段。第一階段是對(duì)樹脂組合物造粒，可以通過一般調(diào)制熱塑性樹脂組合物所用的設(shè)備和方法進(jìn)行。例如用漢歇爾(ヘンシェル)混合機(jī)、滾筒混合機(jī)等裝置對(duì)各種原料成分進(jìn)行預(yù)混合，如果需要還可以添加玻璃纖維等填充劑進(jìn)一步混合后，用單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)或班伯里混煉機(jī)等捏合機(jī)進(jìn)行混煉、擠出制成成型用的粒料。也可以把混煉物粉碎制成成型用顆粒。
也可以采用把一部分原料成分調(diào)制成母料后再與其它成分混合的方法。此外，為了提高各成分的分散性，也可以先對(duì)部分所用原料進(jìn)行粉碎，使其粒徑均勻后再進(jìn)行混合和熔融擠出。
當(dāng)導(dǎo)電性炭黑或?qū)щ娦蕴亢诤蛯?dǎo)電性填充材料的配合比例高時(shí)，使所用熱塑性樹脂與親和性高、沸點(diǎn)在250℃以下的液態(tài)物質(zhì)混合，以此來提高流動(dòng)性的方法是有效的。這種液態(tài)物質(zhì)可以列舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物，N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱為“NMP”)、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物，1，3-二烷基-2-咪唑烷酮等N，N-二烷基咪唑烷酮化合物，四甲基尿素等四烷基尿素化合物，六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等等。
第二階段是對(duì)樹脂組合物顆粒成型，得到固體高分子型燃料電池用隔板的方法，從成本方面考慮，優(yōu)選采用注射成型形成固體高分子型燃料電池用隔板的方法。在注射成型過程中，通過混合在造粒時(shí)使用的熱塑性樹脂(A)和親合性高的、沸點(diǎn)在250℃以下的液態(tài)物質(zhì)，然后進(jìn)行注射成型來提高流動(dòng)性的方法是有效的。從質(zhì)量方面講，最好在考慮模具設(shè)計(jì)和注射條件時(shí)，要使為提高流動(dòng)性而混合的液態(tài)物質(zhì)能夠從模具的排氣部位排出。
更具體講，在對(duì)樹脂組合物進(jìn)行注射成型的過程中，相對(duì)于100重量份樹脂組合物，沸點(diǎn)在250℃以下的液態(tài)物質(zhì)的添加量為1～900重量份的比例混合，之后再進(jìn)行注射成型，并且從注射機(jī)模具內(nèi)排出該液態(tài)物質(zhì)的方法。該液態(tài)物質(zhì)的混合比例優(yōu)選為5～500重量份、更優(yōu)選10～300重量份、特別優(yōu)選15～150重量份。
為了在隔板表面形成流路和形成集合管，最好想辦法在模具形狀上采取措施。由于本發(fā)明樹脂組合物的注射成型性能優(yōu)異，所以可以進(jìn)行精密加工。當(dāng)然根據(jù)需要，也可以對(duì)用注射成型得到的隔板進(jìn)行機(jī)械加工或者將用碳制成的片材或薄膜貼合在隔板表面，還可以蒸鍍金屬。
本發(fā)明隔板的體積電阻率優(yōu)選為0.001～1Ω·cm、更優(yōu)選0.005～0.5Ω·cm、特別優(yōu)選0.01～0.3Ω·cm左右。本發(fā)明隔板的彎曲強(qiáng)度優(yōu)選在40MPa以上、更優(yōu)選45MPa以上、特別優(yōu)選50MPa以上。彎曲強(qiáng)度的上限視熱塑性樹脂的種類和添加劑成分的種類及配合比例不同而異，優(yōu)選200MPa、更優(yōu)選150MPa。
實(shí)施例以下列舉實(shí)施例和比較例更具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不僅僅限定于這些實(shí)施例之中。物理性能的測(cè)定方法如下所示。
(1)體積電阻率依據(jù)JIS K-7194(用導(dǎo)電性塑料4探針法測(cè)定電阻率的測(cè)定試驗(yàn)法)測(cè)定。
(2)彎曲強(qiáng)度依據(jù)ASTM D-790測(cè)定彎曲強(qiáng)度。
(3)擠出/注射成型性通過擠出成型制備顆粒、及通過使用顆粒的注射成型制成試驗(yàn)片，擠出成型和注射成型都良好時(shí)評(píng)定為“良好”；不能進(jìn)行穩(wěn)定擠出成型時(shí)，評(píng)定為“不良”。
用滾桶混合機(jī)對(duì)聚丙烯(PP；格蘭德聚合物(グランドポリマ一)社制造、格蘭德聚丙烯(ゲランドポリプロ)J108M)40質(zhì)量％、導(dǎo)電性炭黑(三菱化學(xué)社制造、#33B，體積密度0.47g/ml，DBP吸油量76ml/100g)55質(zhì)量％和碳纖維(東邦人造絲(東邦レ一ョン)社制造、貝斯法依特(ベスファィト)HTA3000、PAN系碳纖維)5質(zhì)量％進(jìn)行干混，混合均勻后，供給到φ45mm的雙螺桿混煉擠出機(jī)(池貝鐵鋼社制造PCM-45)熔融擠出造粒。把所得顆粒干燥后，使用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械社制造IS-75)進(jìn)行注射成型，制成測(cè)定彎曲強(qiáng)度用的試驗(yàn)片。
造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒的注射成型性也良好。試驗(yàn)片的體積電阻率為0.06Ω·cm、彎曲強(qiáng)度為65MPa、導(dǎo)電性和機(jī)械特性優(yōu)異。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
除使用表1所示的各成分以外，其它條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行造粒、并制成試驗(yàn)片。在實(shí)施例2中為了提高樹脂組合物的潤(rùn)滑性，添加了聚乙烯蠟(PE WAX；三井石油化學(xué)社制造、高蠟(ハィヮツクス)220P)。造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒的注射成型性也良好。試驗(yàn)片的體積電阻率為0.01Ω·cm、彎曲強(qiáng)度為60MPa、導(dǎo)電性和機(jī)械特性優(yōu)異。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
除了使用聚偏二氟乙烯(PVDF；吳羽化學(xué)工業(yè)社制造、KF聚合物(KFポリマ一)W10)55質(zhì)量％、導(dǎo)電性炭黑(三菱化學(xué)社制造、#33B)35質(zhì)量％、碳纖維(東邦人造絲(東邦レ一ョン)社制造、貝斯法依特(ベスファィト)HTA3000)5質(zhì)量％和石墨(日本石墨工業(yè)社制造、人造石墨HAG-15)5質(zhì)量％以外，其它條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行造粒、并制成試驗(yàn)片。造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒的注射成型性也良好。試驗(yàn)片的體積電阻率為0.1Ω·cm、彎曲強(qiáng)度為60MPa、導(dǎo)電性和機(jī)械特性優(yōu)異。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
用滾桶混合機(jī)對(duì)PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)社制造、KF聚合物(KFポリマ一)W10)50質(zhì)量％、導(dǎo)電性炭黑(三菱化學(xué)社制造、#33B)45質(zhì)量％和碳纖維(東邦人造絲(東邦レ一ョン)社制造、貝斯法依特(ベスフアィト)HTA3000)5質(zhì)量％進(jìn)行干混，混合均勻后供給到φ45mm的雙螺桿混煉擠出機(jī)(池貝鐵鋼社制造PCM-45)熔融擠出造粒。對(duì)所得顆粒進(jìn)行干燥。
在相對(duì)于100重量份顆粒(樹脂組合物)中混合100重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；沸點(diǎn)202℃)，把混合物供給到注射成型機(jī)(東芝機(jī)械社制造IS-75)中進(jìn)行注射成型，制成測(cè)定彎曲強(qiáng)度用的試驗(yàn)片。NMP通過設(shè)置在注射成型機(jī)模具內(nèi)的排氣槽被排出到模具之外。造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒和NMP混合物的注射成型性也良好。試驗(yàn)片的體積電阻率為0.01Ω·cm、彎曲強(qiáng)度為55MPa、導(dǎo)電性和機(jī)械特性優(yōu)異。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
除了使用聚亞苯基硫醚(PPS；吳羽化學(xué)工業(yè)社制造、弗奧特龍(フォ一トロン)KPS W202A)45質(zhì)量％、導(dǎo)電性炭黑(三菱化學(xué)社制造、#33B)45質(zhì)量％、碳纖維(東邦人造絲(東邦レ一ョン)社制造、貝斯法依特(ベスフアィト)HTA3000)5質(zhì)量％和石墨(日本石墨工業(yè)社制造、人造石墨HAG-15)5質(zhì)量％以外，其它條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行造粒、并制成試驗(yàn)片。造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒的注射成型性也良好。試驗(yàn)片的體積電阻率為0.15Ω·cm、彎曲強(qiáng)度為82MPa、導(dǎo)電性和機(jī)械特性優(yōu)異。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
除了使用表1所示的各成分以外，其它條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行造粒、干燥。在相對(duì)于100重量份的顆粒(樹脂組合物)中，混合NMP 20重量份，把混合物供給到注射成型機(jī)(東芝機(jī)械社制造IS-75)中進(jìn)行注射成型，制成測(cè)定彎曲強(qiáng)度用的試驗(yàn)片。NMP通過設(shè)置在注射成型機(jī)模具內(nèi)的排氣槽被排出到模具之外。造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒和NMP混合物的注射成型性也良好。試驗(yàn)片的體積電阻率為0.03Ω·cm、彎曲強(qiáng)度為75MPa、導(dǎo)電性和機(jī)械特性優(yōu)異。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
除了使用表1所示的各成分以外，其它條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行造粒、干燥。在相對(duì)于100重量份的顆粒(樹脂組合物)中，混合NMP100重量份，把混合物供給到注射成型機(jī)(東芝機(jī)械社制造IS-75)中進(jìn)行注射成型，制成測(cè)定彎曲強(qiáng)度用的試驗(yàn)片。NMP通過設(shè)置在注射成型機(jī)模具內(nèi)的排氣槽被排出到模具之外。造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒和NMP混合物的注射成型性也良好。試驗(yàn)片的體積電阻率為0.01Ω·cm、彎曲強(qiáng)度為55MPa、導(dǎo)電性和機(jī)械特性優(yōu)異。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
除了使用液晶聚合物(LCP；上野制藥社制造、UENO-LCP2000)40質(zhì)量％、導(dǎo)電性炭黑(三菱化學(xué)社制造、#33B)55質(zhì)量％和石墨(日本石墨工業(yè)社制造、人造石墨HAG-15)5質(zhì)量％以外，其它條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行造粒、并制成試驗(yàn)片。造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒的注射成型性也良好。試驗(yàn)片的體積電阻率為0.03Ω·cm、彎曲強(qiáng)度為90MPa、導(dǎo)電性和機(jī)械特性優(yōu)異。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
除了使用液晶聚合物(LCP；上野制藥社制造、UENO-LCP2000)40質(zhì)量％、導(dǎo)電性炭黑(三菱化學(xué)社制造、#33B)35質(zhì)量％和石墨(日本石墨工業(yè)社制造、人造石墨HAG-15)25質(zhì)量％以外，其它條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行造粒、并制成試驗(yàn)片。造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒的注射成型性也良好。試驗(yàn)片的體積電阻率為0.01Ω·cm、彎曲強(qiáng)度為85MPa、導(dǎo)電性和機(jī)械特性優(yōu)異。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
除了使用PP(格蘭德聚合物(グランドポリマ一)社制造、格蘭德聚合物(グランドポリプロ)J108M)77質(zhì)量％、導(dǎo)電性炭黑(三菱化學(xué)社制造、#33B)18質(zhì)量％，和碳纖維(東邦人造絲(東邦レ一ョン)社制造、貝斯法依特(ベスファィト)HTA3000)5質(zhì)量％以外，其它條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行造粒、并制成試驗(yàn)片。造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒的注射成型性也良好。但是由于導(dǎo)電性炭黑的配合比例較小，所以試驗(yàn)片的體積電阻率高為20Ω·cm，沒能獲得充分的導(dǎo)電性。
用滾筒式混合機(jī)對(duì)PP(格蘭德聚合物(グランドポリマ一)社制造、格蘭德聚合物(グランドポリプロ)J108M)70質(zhì)量％、導(dǎo)電性炭黑(三菱化學(xué)社制造、MA600B、體積密度0.25g/ml、DBP吸油量124ml/100g)25質(zhì)量％，和碳纖維(東邦人造絲(東邦レ一ョン)社制造、貝斯法依特(ベスファィト)HTA3000)5質(zhì)量％進(jìn)行干混、混合均勻后供給到φ45mm的雙螺桿混煉擠出機(jī)(池貝鐵鋼社制造PCM-45)中，嘗試進(jìn)行了熔融擠出造粒。但是，由于電機(jī)超負(fù)荷，擠出機(jī)停止工作，不能進(jìn)行穩(wěn)定的擠出。由此可見，如果使用體積密度較小的導(dǎo)電性炭黑，則擠出成型性不好。沒能制成試驗(yàn)片。把結(jié)果出示在表1中。
用滾筒式混合機(jī)對(duì)PVDF(吳羽化學(xué)工業(yè)社制造、KF聚合物(KFポリマ一)W10)75質(zhì)量％、導(dǎo)電性炭黑(三菱化學(xué)社制造、MA600B)20質(zhì)量％，和碳纖維(東邦人造絲(東邦レ一ョン)社制造、貝斯法依特(ベスファィト)HTA3000)5質(zhì)量％進(jìn)行干混、混合均勻后供給到φ45mm的雙螺桿混煉擠出機(jī)(池貝鐵鋼社制造PCM-45)中，嘗試進(jìn)行了熔融擠出造粒。但是，由于電機(jī)超負(fù)荷，擠出機(jī)停止工作，不能進(jìn)行穩(wěn)定的擠出。分析認(rèn)為使用了體積密度較小的導(dǎo)電性炭黑是造成擠出成型性變差的原因。沒能制成試驗(yàn)片。把結(jié)果出示在表1中。
用滾筒式混合機(jī)對(duì)PPS(吳羽化學(xué)工業(yè)社制造、弗奧特龍(フォ一トロン)KPS W202A)85質(zhì)量％、導(dǎo)電性炭黑(獅子(ラィォン)社制造、凱齊恩黑(ヶツチェンゲツラク)EC600JD、體積密度0.15g/ml，DBP吸油量495ml/g)10質(zhì)量％和碳纖維(東邦人造絲(東邦レ一ョン)社制造、貝斯法依特(ベスフアィト)HTA3000)5質(zhì)量％進(jìn)行干混、混合均勻后供給到φ45mm的雙螺桿混煉擠出機(jī)(池貝鐵鋼社制造PCM-45)中，嘗試進(jìn)行了熔融擠出造粒。但是，由于電機(jī)超負(fù)荷，擠出機(jī)停止工作，不能進(jìn)行穩(wěn)定的擠出。分析認(rèn)為使用了體積密度較小、DBP吸油量大的導(dǎo)電性炭黑是造成擠出成型性變差的原因。沒能制成試驗(yàn)片。把結(jié)果出示在表1中。
除了使用LCP(上野制藥社制造、UENO-LCP2000)35質(zhì)量％和石墨(日本石墨工業(yè)社制造、人造石墨HAG-15)65質(zhì)量％以外，其它條件與實(shí)施例1相同，進(jìn)行造粒、并制成試驗(yàn)片。造粒時(shí)，可以進(jìn)行穩(wěn)定的擠出成型、顆粒的注射成型性也良好。但是試驗(yàn)片的體積電阻率為2Ω·cm、導(dǎo)電性不充分。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
除了使用LCP(上野制藥社制造、UENO-LCP2000)25質(zhì)量％和石墨(日本石墨工業(yè)社制造、人造石墨HAG-15)75質(zhì)量％以外，其它條件與實(shí)施例1相同，嘗試進(jìn)行了造粒。但是造粒時(shí)，電機(jī)超負(fù)荷、擠出機(jī)停止工作、不能進(jìn)行穩(wěn)定擠出，沒能制成試驗(yàn)片。把測(cè)定結(jié)果出示在表1中。
表1

(腳注)(1)PP聚丙烯；格蘭德聚合物(グランドポリプロ)J108M(格蘭德聚合物(ゲランドポリマ一)社制造)(2)PVDF聚偏二氟乙烯；KF聚合物(KFポリマ一)W10(吳羽化學(xué)工業(yè)社制造)(3)PPS聚亞苯基硫醚；弗奧特龍(フォ一トロン)KPS W202A(吳羽化學(xué)工業(yè)社制造)(4)LCP液晶聚合物；UENO-LCP2000(上野制藥社制造)(5)導(dǎo)電性炭黑A#33B，體積密度0.47g/ml，DBP吸油量76ml/100g(三菱化學(xué)社制造)(6)導(dǎo)電性炭黑BMA600B、體積密度0.25g/ml，DBP吸油量124ml/100g(三菱化學(xué)社制造)(7)導(dǎo)電性炭黑C凱齊恩黑(ヶツチェンブツラク)EC600ID、體積密度0.15g/ml，DBP吸油量495ml/100g(獅子(ラィォン)社制造)(8)碳纖維PAN系碳纖維；貝斯法依特(ベスファィト)HTA3000)(東邦人造絲(東邦レ一ョン)社制造)(9)石墨人造石墨HAG-15(日本石墨工業(yè)社制造)(10)PE WAX聚乙烯蠟；高蠟(ハィヮツクス)220P(三井石油化學(xué)社制造)(11)NMPN-甲基-2-吡咯烷酮產(chǎn)業(yè)上的實(shí)用性按照本發(fā)明，可以提供一種成型性、導(dǎo)電性、機(jī)械特性優(yōu)異，耐熱性、耐化學(xué)藥品性、尺寸穩(wěn)定性、非透氣性等良好并且成本低的固體高分子型燃料電池用隔板。同時(shí)，按照本發(fā)明還可以提供一種該固體高分子型燃料電池用隔板的制備方法。
權(quán)利要求
1.一種固體高分子型燃料電池用隔板，由含有熱塑性樹脂(A)10～80質(zhì)量％、體積密度在0.3g/m1以上并且DBP吸油量在150ml/100g以下的導(dǎo)電性炭黑(B)20～70質(zhì)量％以及體積電阻率低于1Ω·cm的導(dǎo)電性填充材料(C)0～40質(zhì)量％的樹脂組合物形成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，熱塑性樹脂(A)是選自聚烯烴、聚亞芳基硫醚、液晶聚合物、聚偏二氟乙烯、熱塑性聚酯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚氯乙烯和聚醚醚酮的至少1種熱塑性樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，熱塑性樹脂(A)是選自聚丙烯、聚亞苯基硫醚、液晶聚合物和聚偏二氟乙烯的至少1種熱塑性樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，導(dǎo)電性炭黑(B)的體積密度在0.4g/ml以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，導(dǎo)電性炭黑(B)的體積密度在0.45g/ml以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，導(dǎo)電性炭黑(B)的DBP吸油量在100ml/100g以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，導(dǎo)電性填充材料(C)是選自碳纖維及石墨的至少1種導(dǎo)電性填充材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，熱塑性樹脂(A)的配合比例是15～70質(zhì)量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，導(dǎo)電性炭黑(B)的配合比例是25～65質(zhì)量％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，導(dǎo)電性填充材料(C)的配合比例是2～35質(zhì)量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，樹脂組合物以10質(zhì)量％以下的比例含具有固體潤(rùn)滑性的添加劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，體積電阻率是0.001～1Ω·cm。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的固體高分子型燃料電池用隔板，其中，彎曲強(qiáng)度在40MPa以上。
14.一種固體高分子型燃料電池用隔板的制備方法，它是一種對(duì)由含有熱塑性樹脂(A)10～80質(zhì)量％、體積密度在0.3g/ml以上并且DBP吸油量在150ml/100g以下的導(dǎo)電性炭黑(B)20～70質(zhì)量％以及體積電阻率低于1Ω·cm的導(dǎo)電性填充材料(C)0～40質(zhì)量％的樹脂組合物進(jìn)行注射成型的方法。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備方法，其中，在對(duì)樹脂組合物進(jìn)行注射成型的過程中，相對(duì)于100重量份樹脂組合物，以1～900重量份的比例混合沸點(diǎn)在250℃以下的液態(tài)物質(zhì)，然后再進(jìn)行注射成型，并且從注射成型機(jī)的模具內(nèi)排出該液態(tài)物質(zhì)。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的制備方法，其中，把樹脂組合物顆粒和液態(tài)物質(zhì)的混合物注射到注射成型機(jī)的模具中，在該過程中，從模具的排氣部分排出液態(tài)物質(zhì)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的制備方法，其中，液態(tài)物質(zhì)是酰胺化合物、N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物、N，N-二烷基咪唑烷酮化合物、四烷基尿素化合物或六烷基磷酸三酰胺化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的制備方法，其中，N-烷基吡咯烷酮化合物是N-甲基-2-吡咯烷酮。
全文摘要
一種固體高分子型燃料電池用隔板，為由含有熱塑性樹脂、體積密度在0.3g/ml以上并且DBP吸油量在150ml/100g以下的導(dǎo)電性炭黑以及根據(jù)需要還含有體積電阻率低于1Ω·cm的導(dǎo)電性填充材料的樹脂組合物形成的固體高分子型燃料電池用隔板。同時(shí)提出一種對(duì)該樹脂組合物進(jìn)行注射成型的固體高分子型燃料電池用隔板的制備方法。
文檔編號(hào)B29C45/00GK1509502SQ02809690
公開日2004年6月30日 申請(qǐng)日期2002年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月11日
發(fā)明者西畑直光, 西 直光, 人, 多田正人 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社