專(zhuān)利名稱(chēng)：脂族熱塑性聚氨酯及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自六亞甲基二異氰酸酯、聚丁二醇和己二醇制備的、具有改進(jìn)的性能的脂族熱塑性聚氨酯(TPU)。
芳族熱塑性聚氨酯(芳族TPU)不是光穩(wěn)定的，因?yàn)槠浜铣勺苑甲宥惽杷狨?。?duì)于著色模塑制品而論，曝光會(huì)引起嚴(yán)重泛黃，即使對(duì)于黑色模塑制品而論，也會(huì)發(fā)生色澤和光澤度變化。
DE-C4203307敘述了一種用于制造紋理燒結(jié)薄膜的、能以可燒結(jié)粉料形式加工的熱塑性聚氨酯模塑組合物。其中，粉料僅僅制自線形脂族組分。多元醇組分由60～80重量份分子量Mn為2000的脂族聚碳酸酯二醇，和40～20重量份分子量Mn為2000的以己二酸、己二醇和新戊二醇為基礎(chǔ)的聚二醇組成。優(yōu)選，1,6-六亞甲基二異氰酸酯以當(dāng)量比2.8∶1.0至4.2∶1.0使用，相對(duì)于多元醇混合物計(jì)，和使用1,4-丁二醇作擴(kuò)鏈劑，其中1,4-丁二醇與聚二醇的當(dāng)量比為1.3∶1.0至3.3∶1.0。
該模塑組合物的缺點(diǎn)是(特別是光學(xué)方面的應(yīng)用)在貯存之后有形成白色沉積物的趨勢(shì)(在室溫下，特別是在加速老化實(shí)驗(yàn)期間，例如交替氣候?qū)嶒?yàn)，Arizona實(shí)驗(yàn)和在高溫下(160～95℃))。所得沉積物的另外的缺點(diǎn)是不易用布擦去。
當(dāng)采用1,6-己二醇作擴(kuò)鏈劑時(shí)，的確會(huì)減少所述沉積物的形成，但是在室溫會(huì)再形成沉積物。然而，該沉積物可以用布除去。
所以，本發(fā)明的目的在于提供一種光穩(wěn)定的熱塑性聚氨酯，其可以滿足光學(xué)技術(shù)要求，該聚氨酯在室溫下貯存之后，和在加速老化實(shí)驗(yàn)后(例如在60℃貯存之后)，能夠得到僅僅輕微或不形成沉積物的模塑制品。
此目的通過(guò)按照本發(fā)明的熱塑性聚氨酯得到實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明提供了通過(guò)使下述物料反應(yīng)制備的脂族熱塑性聚氨酯A)100-60mol％，優(yōu)選100～70mol％，特別優(yōu)選100～80mol％六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，和0～40mol％，優(yōu)選0～30mol％，特別優(yōu)選0～20mol％不同于HDI的其它脂族二異氰酸酯；B)40～100wt％數(shù)均分子量為600～1600g/mol的聚丁二醇，和0～60wt％數(shù)均分子量為600～5000g/mol的。不同于聚丁二醇的多元醇或多元醇混合物和C)80～100wt％1,6-己二醇和0～20wt％不同于1,6-己二醇的、數(shù)均分子量為60～500g/mol的擴(kuò)鏈劑。
本發(fā)明熱塑性聚氨酯可以在下述物料存在下制備D)任選催化劑和可以含有E)任選其它慣用輔助物質(zhì)和添加劑。
二異氰酸酯A)與多元醇B)的當(dāng)量比為1.5∶1.0和10.0∶1.0之間，表示IPU特征的NCO指數(shù)(得自異制氰酸酯基團(tuán)與多元醇和擴(kuò)鏈劑的羥基基團(tuán)之和的當(dāng)量比，乘以100)為95～105。
另外，本發(fā)明還提供通過(guò)下述物料反應(yīng)制備的脂族熱塑性聚氨酯A)100～60mol％，優(yōu)選100～70mol％，特別優(yōu)選100～80mol％六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，和0～40mol％，優(yōu)選0～30mol％，特別優(yōu)選0～20mol％不同于HDI的其它脂族二異氰酸酯；B)70～30wt％至少一種不同于聚丁二醇的、數(shù)均分子量600～5000g/mol的多元醇，和30～70wt％數(shù)均分子量200～590g/mol的聚丁二醇和C)80～100wt％1,6-己二醇和0～20wt％數(shù)均分子量60～500g/mol的擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑不同于數(shù)均分子量200～590g/mol的聚丁二醇和不同于1,6-己二醇；其中，二異氰酸酯A)與多元醇B)的當(dāng)量比為1.5∶1.0和10.0∶1.0之間，和其中NCO指數(shù)(得自異氰酸酯基團(tuán)與多元醇和擴(kuò)鏈劑的羥基基團(tuán)之和的當(dāng)量比，乘以100)為95～105。
本發(fā)明TPU的制備可以在D)催化劑存在下進(jìn)行，和組合物可以含有E)慣用添加劑。
組分A至E的上述順序并不是本發(fā)明TPU制造方法的表征。按照本發(fā)明的TPU可以通過(guò)各種不同的方法制造，其中這些不同方法彼此是等效的。
按照本發(fā)明的以兩種不同的脂族二異氰酸酯“A1”(HDI)和“A2”(不同于HDI的脂族二異氰酸酯)為基礎(chǔ)的TPU，可以，例如，在一個(gè)反應(yīng)過(guò)程中制造，生產(chǎn)出TPU“A1-2”。然而，也能按已知方法先制造以脂族二異氰酸酯“A1”為基礎(chǔ)的TPU“A1”，再單獨(dú)制造以脂族二異氰酸酯“A2”為基礎(chǔ)的TPU“A2”，其中其它組分B至E相同。然后按已知方法以所需要的比較混合TPU“A1”和TPU“A2”，從而制造TPU“A1-2”(例如采用擠出機(jī)或捏合機(jī))。
按照本發(fā)明的以多元醇混合物為基礎(chǔ)的TPU，同樣可以采用多元醇混合物(多元醇B1和多元醇B2)，在一個(gè)反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行制造，生產(chǎn)出TPU“B1-2”。換個(gè)方法，也能夠按已知方法先制造以多元醇“B1”為基礎(chǔ)的TPU“B1”。再單獨(dú)制造以多元醇“B2”為基礎(chǔ)的TPU“B2”。其中其余組分A和C至E相同。然后按已知方法以所需要的比例混合TPU“B1”和“B2”，從而制造TPU“B1-2”(例如采用擠出機(jī)或捏合機(jī))。
依自按照本發(fā)明的TPU制造的模塑制品的技術(shù)規(guī)格，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)可以部分地被一種或多種其它脂族二異氰酯所代替，特別是異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1-甲基-2,6-環(huán)己烷二異氰酸酯和其異構(gòu)體混合物、4,4’-、2,4’-和2,2’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和其異構(gòu)體混合物。
在對(duì)光穩(wěn)定技術(shù)要求低的應(yīng)用中，例如暗色模塑組合物，一定比例的脂族二異氰酸酯(0～20wt％)甚至可以被芳族二異氰酸酯所代替。芳族二異氰酸酯見(jiàn)述于Justus Liebigs Annalen der Chemie,562，第75～136頁(yè)。例子有2,4-甲苯二異氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物、4,4’-、2,2’-和2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-和4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物、氨基甲酸酯改性的液態(tài)2,4-和/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和1,5-萘二異氰酸酯。
線形羥基封端的多元醇，例如聚酯二醇和聚醚二醇，數(shù)均分子量為600～5000g/mol，優(yōu)選700～4200g/mol，用作組分(32)。作為制造過(guò)程的結(jié)果，這些常常含有少量非線形化合物。因此，也常常稱(chēng)其為“基本線形多元醇”。
適宜的聚酯二醇可以由，例如，含2～12個(gè)碳原子的二羧酸，優(yōu)選含4～6個(gè)碳原子，和多元醇來(lái)制造?？梢钥紤]的二羧酸是，例如脂族二羧酸，如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，和芳族二羧酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸。二羧酸可以單獨(dú)使用或者以混合物的形式使用，例如以丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式。為制備聚酯二醇，可以任選有利地使用相應(yīng)的二羧酸衍生物，代替二羧酸，例如在醇?xì)埢泻?～4個(gè)碳原子的羧酸二酯,羧酸酐或羧酸酰氯。多元醇的例子是含2～10個(gè)碳原子的二醇，優(yōu)選2～6個(gè)碳原子，如乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇。取決于所要求的性能，多元醇可以單獨(dú)使用或以混合物的形式使用。碳酸與所述二醇的酯也是適宜的，特別是含4～6個(gè)碳原子者，如1,4-丁二醇或1,6-己二醇；適宜的還有羥基羧酸的縮合產(chǎn)物，如羥基己酸，內(nèi)酯的聚合產(chǎn)物，如任選取代的己內(nèi)酯。優(yōu)選的聚酯二醇是乙二醇聚己二酸酯、1,4-丁二醇聚己二酸酯、乙二醇/1,4-丁二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇/新戊二醇聚己二酸酯、1,6-己二醇/1,4-丁二醇聚已二酸酯和聚己內(nèi)酸。聚酯二醇平均分子量為600～5000，優(yōu)選700～4200，可以單獨(dú)使用或者混合在一起使用。
適宜的聚醚二醇的制備方法在于，一個(gè)或多個(gè)在亞烷基殘基中含2～4個(gè)碳原子的氧化烯與起始分子進(jìn)行反應(yīng)，所述起始分子含有兩個(gè)連接的活性氫原子?？梢蕴峒暗难趸┑睦邮黔h(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、表氯醇和1,2-環(huán)氧丁烷和2,3-環(huán)氧丁烷。優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和1,2-環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物。氧化烯可以單獨(dú)使用，交替地一個(gè)接一個(gè)地使用，或者以混合的形式使用?？梢钥紤]的起始分子是，例如水氨基醇如N-烷基二乙醇胺如N-甲基二乙醇胺，二醇如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。起始分子的混合物也可以任選使用。另外，適宜的聚醚二醇是四氫呋喃的含羥基的聚合產(chǎn)物。也可以使用，相對(duì)于二官能聚醚計(jì)，比例為0～30wt％三官能聚醚，但是可熔融加工的產(chǎn)物至多僅僅能使用這樣的量來(lái)制備?；揪€形的聚醚二醇分子量為600～5000，優(yōu)選為700～4200。其可以單獨(dú)使用以及在一起混合使用。
采用1,6-己二醇作擴(kuò)鏈劑C)，任選與至多20wt％數(shù)均分子量60～500g/mol的、不同于1,6-己二醇的、不同于數(shù)均分子量200～590g/mol的聚丁二醇的擴(kuò)鏈劑共混；也可以加入優(yōu)選含2～14個(gè)碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、二甘醇、二丙二醇以及特別是1,4-丁二醇、或(環(huán))脂族二胺，例如異佛爾酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基丙-1,3-二胺、N,N’-二甲基乙二胺。另外，也可以加入相當(dāng)少量的三醇。
在對(duì)光穩(wěn)定性技術(shù)要求低的應(yīng)用中，例如暗色模塑制品，一定比例的脂族二醇和二胺(至多20wt％，相對(duì)于擴(kuò)鏈劑計(jì))可以被芳族二醇和二胺代替。適宜的芳族二醇的例子是對(duì)苯二甲酸與含2～4個(gè)碳原子的二醇的二酯。例如，對(duì)苯二甲酸雙乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿犭p-1,4-丁二醇酯，對(duì)苯二酚的羥基亞烷基醚例如1,4-二(羥乙基)對(duì)苯二酚，和乙氧基化的雙酚。適宜芳族二胺的例子是2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺以及伯一、二、三或四烷基取代的4,4-二氨基二苯基甲烷。
另外，也可以少量應(yīng)用慣用單官能化合物，例如作為鏈終止劑或脫模助劑?？梢蕴峒暗睦邮谴既缧链己陀仓?，或胺如丁胺和硬脂胺。
按照本發(fā)明的TPU可以采用已知方法進(jìn)行制造，包括帶式法或擠出機(jī)法(GB-A1,057,018和DE-A2,059,570)。優(yōu)選按照PCT/EP98/07753的方法。
在采用擠出機(jī)或帶式方法的連續(xù)制造熱塑性聚氨酯中優(yōu)選使用催化劑。適用的催化劑是先有技術(shù)已知的慣用叔胺，例如三乙胺、二甲基環(huán)己胺、N-甲基嗎啉、N,N’-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、重氮雙環(huán)〔2,2,2〕辛烷等，以及，特別是有機(jī)金屬化合物如鈦酸酯、鐵化合物、錫化合物如二乙酸錫、二辛酸錫、二月桂酸錫或脂族羧酸的二烷基錫鹽，如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等。優(yōu)選的催化劑是有機(jī)金屬化合物，特別是鈦酸酯、鐵或錫化合物。非常特別優(yōu)選的是二月桂酸二丁基錫。
TPU可以任選含有紫外線穩(wěn)定劑、輔助物質(zhì)和添加劑?？梢蕴峒暗睦邮菨?rùn)滑劑如脂肪酸酯、其金屬皂、脂肪酸酰胺和硅酮化合物，防粘連劑、阻聚劑、關(guān)于防水解、熱和變色的穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料、顏料、無(wú)機(jī)和有機(jī)填料和增強(qiáng)劑，可以采用上膠劑涂布。關(guān)于上述輔助物質(zhì)和添加劑的其它詳情可見(jiàn)述于專(zhuān)著，例如J.H.Saunders,K.C.Frisch編“高聚物”(High Polymers)第XVI卷，聚氨酯，第1篇和第2篇，Interscience Publishers 1962和1964；R.Gchter,H.Müller編Taschenbuch der Kunststoff-Additive,第3版，Hanser Verlag,Munich 1989或DE-A-2901774。
添加劑可以在聚合之后通過(guò)混配加入，或者在聚合期間加入?？寡鮿┖妥贤夥€(wěn)定劑可以，例如，在聚合期間溶于多元醇。然而，潤(rùn)滑劑和穩(wěn)定劑也可以在擠出機(jī)加工中加入，例如在螺桿的第二段。
按照本發(fā)明的TPU可以用于制造模塑制品，特別是制造擠出物(如薄膜)和注塑制品。而且，按照本發(fā)明的TPU可以用作燒結(jié)粉料，用于制造片材產(chǎn)品和中空制品形式的按照本發(fā)明的模塑制品。
下述實(shí)例意欲更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)例TPU和注塑片材的制造TPU按下述來(lái)連續(xù)制造組分B)，其另外還含有輔助物質(zhì)(見(jiàn)表)，擴(kuò)鏈劑C)和二月桂酸二丁基錫，在鍋爐中加熱至約110℃，同時(shí)攪拌，與組分A)劇烈混合在一起，借助熱交換器加熱至約110℃。經(jīng)過(guò)Sulzer制的靜態(tài)混合器(DN6，具有10個(gè)混合元件，剪切速率500S-1)，然后輸送到螺桿進(jìn)料區(qū)(ZSK32)。在擠出機(jī)中，各種混合物料進(jìn)行反應(yīng)，直到完全轉(zhuǎn)化，然后進(jìn)行造粒。
所得粒子經(jīng)干燥，然后自其制造幾塊注塑片材。將若干注塑片材貯存在60℃循環(huán)空氣干燥箱中，進(jìn)行表面沉積物形成試驗(yàn)。在室溫下貯存另一些注塑片材。從模塑制品上形成的指印，可具體地看出沉積物的形成。定性評(píng)定試樣，因?yàn)樯形粗獪y(cè)定方法。
試驗(yàn)條件自TPU制造矩形注塑片材(125mm×50mm×2mm)。
定性評(píng)定沉積物增加等級(jí)無(wú)＜很微少＜微少＜明顯＜嚴(yán)重＜很?chē)?yán)重DBTL二月桂酸二丁基錫DE 2020:1,6-己二醇基聚碳酸酯二醇，平均分子量Mn=2000g/molPE225B聚丁二醇己二酸酯，平均分子量Mn=2250g/mol
Therathane 2000聚四氫呋喃二醇，Mn=2000g/mol(杜邦公司)Therathane 1000聚四氫呋喃二醇，Mn=1000g/mol(杜邦公司)Therathane 650聚四氫呋喃二醇，Mn=650g/mol(杜邦公司)Therathane 250聚四氫呋喃二醇，Mn=250g/mol(杜邦公司)Acclaim2220聚醚多元醇，具有聚氧丙烯/聚氧乙烯單元(具有約85％伯羥基，平均分子量Mn約2000g/mol,Lyondell公司)HDI六亞甲基二異氰酸酯Irganox1010四〔亞甲基-(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷(汽巴-嘉基公司)StabaxolP200芳族聚碳化二亞胺(Rhein-Chemie公司)1,4 BDO:1,4-丁二醇1,6 HDO:1,6-己二醇
TPU的組分
所有TPU均在加入40ppm DBTL下進(jìn)行制造，相對(duì)于加入的多元醇計(jì)。
1)該TPU還含有0.5wt％Irganox 1010，相對(duì)于TPU計(jì)。
2)該TPU還含有0.5wt％Irganox 1010，相對(duì)于TPU計(jì)，和1wt％Stabaxol P200，相對(duì)于PE225B計(jì)。
結(jié)果
權(quán)利要求
1．一種含有熱塑性聚氨酯的熱塑性模塑組合物，它是下述物料的反應(yīng)產(chǎn)物A)二異氰酸酯反應(yīng)物，含有A1)100～60％六亞甲基二異氰酸酯，和任選A2)0～40％至少一種其它脂族二異氰酸酯、％相對(duì)于A)的摩爾量計(jì)，和B)多元醇反應(yīng)物，含有B1)100～30％聚丁二醇，相對(duì)于B)的重量計(jì)，和B2)0～70％至少一種數(shù)均分子量600～5000g/mol的、不同于所述B1的多元醇，相對(duì)于B)的重量計(jì)，和C)擴(kuò)鏈劑反應(yīng)物，含有C1)80～100％1,6-己二醇，相對(duì)于C的重量計(jì)，C2)0～20％至少一種不同于C1的擴(kuò)鏈劑，所述擴(kuò)鏈劑數(shù)均分子量為60～500，相對(duì)于C的重量計(jì)；其中A與B的當(dāng)量比為1.5∶1.0至10.0∶1.0，和其中NCO指數(shù)為95～105；但須，(ⅰ)在實(shí)施方案中，B1)的數(shù)均分子量為600～1600g/mol,B1)存在量為40～100％，相對(duì)于B)的重量計(jì)，和B2)的存在量為0～60％，相對(duì)于B)的重量計(jì)；和(ⅱ)在實(shí)施方案中，B1)的數(shù)均分子量為200～590g/mol,B1)存在量為30～70％，相對(duì)于B)的重量計(jì)，和B2)的存在量為70～30％，相對(duì)于B)的重量計(jì)，和C2)不同于B1)。
2．權(quán)利要求1的組合物，其中反應(yīng)是催化進(jìn)行的。
3．權(quán)利要求1的組合物，其中還包含至少一種添加劑，所述添加劑選自紫外線穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、防粘連劑、阻聚劑、水解穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、變色穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料、顏料、填料和增強(qiáng)劑。
4．包含權(quán)利要求1的組合物的模塑制品。
5．一種制造中空制品的方法，包含燒結(jié)合有權(quán)利要求1組合物的粉料。
全文摘要
公開(kāi)了一種熱塑性模塑組合物,其含有脂族熱塑性聚氨酯(TPU)樹(shù)脂。該TPU是A)、B)和C)的反應(yīng)產(chǎn)物,A)二異氰酸酯反應(yīng)物,主要含六亞甲基二異氰酸酯,B)多元醇反應(yīng)物,含有聚丁二醇和C)擴(kuò)鏈劑反應(yīng)物,主要含1,6－己二醇。還以A與B當(dāng)量比和NCO指數(shù)為特征的TPU呈現(xiàn)改善的性能。
文檔編號(hào)B29K75/00GK1320650SQ0111718
公開(kāi)日2001年11月7日 申請(qǐng)日期2001年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月25日
發(fā)明者W·考夫霍爾德, H·佩爾林斯, H·－G·霍佩 申請(qǐng)人:拜爾公司