專(zhuān)利名稱(chēng)：：透明的聚碳酸酯混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以下組分的透明熱塑性混合物聚碳酸酯(PC)，以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸萘基酯或甲基丙烯酸取代萘基酯的共聚物。所述共聚物與聚碳酸酯樹(shù)脂具有極佳的混溶性，即使在升高的溫度下也是如此，從而制得透明的聚碳酸酯混合物。所述混合物能夠提供聚碳酸酯的改進(jìn)的抗劃傷性，同時(shí)能夠保持其極佳的光學(xué)性質(zhì)。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯(PC)樹(shù)脂具有良好的機(jī)械性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)，例如極佳的抗沖性、剛度、透明度、以及在較高溫度下的尺寸穩(wěn)定性。由于具有這些性質(zhì)，聚碳酸酯可以有效地用于各種應(yīng)用，包括玻璃工藝容器，玻璃透鏡和醫(yī)學(xué)裝置。聚碳酸酯的一個(gè)顯著的缺點(diǎn)是容易劃傷。聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)具有極佳的耐劃傷性和透明度，但是其缺陷在于，相對(duì)于聚碳酸酯，其尺寸穩(wěn)定性較低，抗沖強(qiáng)度低，熱穩(wěn)定性較差。PC和PMMA的混合物可以提供這兩種材料的最佳的性質(zhì)。盡管人們認(rèn)為PMMA能夠與聚碳酸酯相容，但是它們通常僅能在低的溫度下混溶，在升高的溫度下經(jīng)常會(huì)分離開(kāi)。這導(dǎo)致一些復(fù)合制品的性質(zhì)不均一，最終的模塑產(chǎn)品不透明。人們需要聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的相容且透明的混合物。在美國(guó)專(zhuān)利第US4,743,654號(hào)和第US4，745，029號(hào)中描述了很寬范圍的比例下PC和PMMA的透明的單相混合物。該混合物通過(guò)溶劑混合法形成，混合物在低的溫度下保持混溶性。美國(guó)專(zhuān)利第US4,906,696號(hào)描述了甲基丙烯酸甲酯與碳環(huán)甲基丙烯酸酯的共聚物，所述碳環(huán)甲基丙烯酸酯是例如甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸環(huán)己酯。據(jù)描述，所述聚碳酸酯/共聚物混合物在所用測(cè)試條件下是無(wú)色透4明的。但是，在工業(yè)加工應(yīng)用中通常采用的較高的溫度下(等于和高于280QC)，共聚物與聚碳酸酯分離，形成非均相的不透明組合物，尤其是混合物中共聚物含量較高的時(shí)候特別容易出現(xiàn)此種狀況。因此，這些共聚物不是特別有用，不能提供上述優(yōu)點(diǎn)。盡管'696專(zhuān)利申請(qǐng)中列出了甲基丙烯酸萘酯可作為用于共聚物的單體，但是它們并未認(rèn)識(shí)到由該種單體形成的共聚物在高處理溫度下制備透明混合物的令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)。我們令人吃驚地發(fā)現(xiàn)，可以制得聚碳酸酯和甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸萘酯的穩(wěn)定、均一且透明的混合物，該混合物不會(huì)在28(TC下發(fā)生相分離。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及包含以下組分的熱塑性均相混合物a)10-99.5重量％的聚碳酸酯；b)0.5-90重量％的包含以下組分的共聚物1)5-98重量％的甲基丙烯酸甲酯單元；2)2-95重量％的(甲基)丙烯酸萘基酯單元和/或(甲基)丙烯酸取代萘基酯單元，所述組合物在28(TC不會(huì)發(fā)生相分離。圖1顯示了用聚碳酸酯(PC-l,熔流11,GELexan141)和聚(甲基丙烯酸甲酯)或者其共聚物制備的實(shí)施例3的混合物棒的外觀。圖2顯示了由PC-1(熔流11)和聚(甲基丙烯酸-2-萘基酯)制備的聚合物混合物(實(shí)施例6)的外觀。圖3比較了由PC-1(熔流11)以及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯酯或甲基丙烯酸-2-萘基酯制備的混合物棒的外觀。具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及以下組分的透明熱塑性混合物聚碳酸酯(PC)，以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸萘酯(NpMA)的共聚物。5術(shù)語(yǔ)"聚碳酸酯(PC)"表示碳酸的聚酯，也即是說(shuō)通過(guò)至少一種碳酸衍生物與至少一種芳族或脂族二醇反應(yīng)生成的聚合物。優(yōu)選的芳族二醇是雙酚A，其與光氣反應(yīng)，或者與碳酸乙酯發(fā)生酯交換反應(yīng)。也可以是基于化學(xué)式為HO-Z-OH的雙酚的均聚碳酸酯或共聚碳酸酯，其中Z表示包含6-30個(gè)碳原子、包括一個(gè)或多個(gè)芳基的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。所述二酚的例子可以為-二羥基聯(lián)苯，-二(羥基苯基)烷烴，-二(羥基苯基)環(huán)烷烴，-1，2-二氫化茚雙酚，-二(羥基苯基)醚，-二(羥基苯基)酮，-二(羥基苯基)砜，-二(羥基苯基)亞砜，-ct,a'-二(羥基苯基)二異丙基苯。還可涉及通過(guò)芳環(huán)的垸基化或鹵化制得的這些化合物的衍生物。在所述化學(xué)式為HO-Z-OH的化合物中，特別可以提及以下化合物-氫醌，-間苯二酚，-4,4，-二羥基聯(lián)苯，-二(4-羥基苯基)砜，隱二(3,5-二甲基畫(huà)4-羥基苯基)甲垸，-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)砜，-U-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-對(duì)/間異丙基苯，-1,1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙垸，誦1,1-二(3,5-二甲基畫(huà)4畫(huà)羥基苯基)環(huán)己垸，-1,1-二(4-羥基苯基)-3-甲基環(huán)己烷，-1,1-二(4-羥基苯基)-3,3-二甲基環(huán)己垸，_1,1-二(4-羥基苯基)-4-甲基環(huán)己烷，-1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己垸，-1,1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷，-2,2-二(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷，-2,2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷，-2,2-二(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷，-2,2-二(4-羥基苯基)丙垸(或雙酚A),-2,2-二(3-氯-4-羥基苯基)丙垸，-2,2-二(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙垸，-2,4-二(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷，-2，4-二(3,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁垸，-a,a'-二(4-羥基苯基)-鄰二異丙基苯，-a，a'-二(4-羥基苯基)-間二異丙基苯(或雙酚M)。優(yōu)選的聚碳酸酯是基于雙酚A或1，1-二(4-羥基苯基)-3，3,5-三甲基環(huán)己烷的均聚碳酸酯，以及基于雙酚A和1,1-二(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環(huán)己垸的共聚碳酸酯。所述聚碳酸酯的重均分子量通常為10000-200000。所述共聚物具有以下結(jié)構(gòu)式AB<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中x和y是整數(shù)，這些整數(shù)的計(jì)算結(jié)果使得共聚物中PMMA的含量為5-98重量％，其中R,表示-CH3或H，R2是萘基和/或取代的萘基。所述(甲基)丙烯酸萘基酯或取代萘基酯在共聚物中的含量為2-95重量%,優(yōu)選為10-70重量％,甲基丙烯酸甲酯的含量為5-98重量％，優(yōu)選為30-90重量％。這也可用于(甲基)丙烯酸萘基酯和取代的萘基酯單體單元的混合物。(甲基)丙烯酸酯同時(shí)包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及它們的混合物?？捎糜诒景l(fā)明的取代的萘基的例子包括但不限于垸基和芳基側(cè)基，以及羧基、羥基和鹵素之類(lèi)的官能團(tuán)。除了甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸萘基酯以外，共聚物中最高達(dá)40重量％的單體可以是一種或多種其他的能夠與所述甲基丙烯酸甲酯以及(甲基)丙烯酸萘基酯共聚的烯鍵式不飽和單體單元。在本文中，術(shù)語(yǔ)"共聚物"包括由兩種單體制備的聚合物，以及包含三種或更多種不同單體的聚合物。優(yōu)選的三聚單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯類(lèi)單體，包括但不限于直鏈或支鏈的<:1.12烷基以及芳基的(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯和01-甲基苯乙烯。聚甲基丙烯酸甲酯共聚物可以使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備。優(yōu)選的聚合方法是本體自由基聚合，或者在有機(jī)溶劑中聚合，制得粘性聚合物溶液。聚合物還可通過(guò)乳液聚合、反相乳液聚合和懸浮聚合制備，制備時(shí)采用分批聚合或延遲進(jìn)料。所述共聚物的重均分子量為5，000-4,000，000克/摩爾，優(yōu)選為50,000-2,000，000克/摩爾。本發(fā)明的共聚物與10-99.5重量％，優(yōu)選為50-99重量％的聚碳酸酯混合，共聚物含量為0.5-90重量％，優(yōu)選為1-50重量％。當(dāng)共聚物含量很低的情況下，共聚物主要作為加工助劑。除了共聚物和聚碳酸酯以外，還可將其它常規(guī)的添加劑混入所述組合物中。所述添加劑包括但不限于顏料、染料、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、加工助劑或潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)顆粒、交聯(lián)的有機(jī)顆粒、以及抗沖改性劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述共聚物用作干燥的顆粒或粉末，通過(guò)熔融混合和擠出與聚碳酸酯顆粒以及任何其它添加劑混合，形成聚碳酸酯復(fù)合體。本發(fā)明的聚碳酸酯/共聚物混合物或復(fù)合體在最高至少32(TC的溫度下保持相容性。從而使得即是在高溫工藝條件下也能得到透明的組合物。而使用其他的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸芳基酯共聚物，例如甲基丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸環(huán)己基垸基酯均沒(méi)有得到相同的高熱均一性。本發(fā)明的聚碳酸酯/共聚物混合物或復(fù)合體可以用來(lái)通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法形成制品，特別是透明的制品，所述本領(lǐng)域已知的方法包括但不限于熔融擠出法、注塑法、熱成形法、吹膜法、纖維紡紗和吹塑法。一些可以用本發(fā)明的混合物形成的有用的制品包括但不限于透明的膜、光盤(pán)(例如DVD和CD)、片材、棒材、丸粒、用作平板顯示器或LED的外層的膜、薄膜開(kāi)關(guān)、標(biāo)貼或轉(zhuǎn)移膜、設(shè)備面板、智能卡、玻璃工藝用容器、玻璃透鏡和醫(yī)學(xué)裝置。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述聚碳酸酯/共聚物混合物通過(guò)擠出法熔融混合,然后直接注塑成制品，或者注塑成片材、膜、輪廓或顆粒，然后再進(jìn)一步加工成制品。實(shí)施例實(shí)施例l(MMA和NpMA的共聚物的合成)將甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸萘基酯(NpMA)溶解在甲苯中。計(jì)算甲基丙烯酸萘基酯的量，使得無(wú)規(guī)共聚物中包含80-95重量％的PMMA。聚合反應(yīng)用大約0.5%的AIBN引發(fā)。聚合反應(yīng)在7(TC下，在攪拌的條件下進(jìn)行。通過(guò)類(lèi)似的方式，合成PMMA與30重量％的甲基丙烯酸苯酯的共聚物作為比較例。實(shí)施例2(共聚物的表征)所得的共聚物通過(guò)沉淀入甲醇中而分離，然后在真空烘箱中8CTC干燥，然后用'HNMR以及以20。C/分鐘的速率從-5(TC到175°C的溫度循環(huán)的DSC檢測(cè)。所得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于PMMA的Tg(二105°C)。表l甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸萘基酯的共聚物的Tg。MMA含量(摩爾。/。)Tg(。C)95一卯一80124實(shí)施例3(將聚碳酸酯與所述共聚物混合)在28(TC將實(shí)施例2制得的共聚物與PC-1混合，然后進(jìn)行注塑，注塑時(shí)的噴嘴溫度為310°C，模具溫度為140°C。這些混合物棒的外觀示于圖1。MMA-20NpMA表示包含20重量％的NpMA的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸萘基酯(NpMA)的共聚物，PC-l/MMA-20NpMA表示PC-1和MMA-20NpMA的混合物?；旌衔锇粝路斤@示的重量百分?jǐn)?shù)是混合物中共聚物的含量。包含PC-1和均聚PMMA的比較例通過(guò)相同的步驟制備。純PMMA(比較例)，MMA/PhMA共聚物(比較例)以及本發(fā)明的MMA/NpMA共聚物的物理外觀總結(jié)列于表1中。表1結(jié)果的總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例5(甲基丙烯酸-2-萘基酯的均聚物的合成)將甲基丙烯酸萘基酯(NpMA)溶解在甲苯中。聚合反應(yīng)用大約0.5%的AIBN引發(fā)。聚合反應(yīng)在攪拌的條件下，在7(TC進(jìn)行，制得粘性的溶液。實(shí)施例6(聚碳酸酯與甲基丙烯酸-2-萘基酯的均聚物的混合)對(duì)于所有這些共聚物，用聚碳酸酯樹(shù)脂(共聚物加入量最高20重量％)進(jìn)行的混合試驗(yàn)無(wú)法在常規(guī)的聚碳酸酯工藝條件下得到透明的聚碳酸酯混合物。實(shí)施例8(MMA和PhMA的共聚物的合成)(比較例)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>〔sed)用下式表示:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>在2S(TC甲基丙烯酸-2-萘基酯的均聚物與PC-1混合，然后進(jìn)行注塑，注塑時(shí)的噴嘴溫度為310°C，模具溫度為140°C。收集到的聚合物混合物是不透明的(見(jiàn)圖2)。實(shí)施例7比較例其他的MMA/甲基丙烯酸芳基酯聚合物按照與實(shí)施例1類(lèi)似的方式制備，按照實(shí)施例3所述與聚碳酸酯混合。甲基丙烯酸芳基酯共聚單體沉積將甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苯基酯(PhMA)溶解在甲苯中。計(jì)算甲基丙烯酸苯基酯的量，使得無(wú)規(guī)共聚物中分別包含6重量％，9重量%,11重量％和13重量％的甲基丙烯酸苯基酯。聚合反應(yīng)分別使用約1%、0.5%、0.25%和0.125。％的AIBN作為自由基引發(fā)劑引發(fā)。聚合反應(yīng)在攪拌的條件下，在7(TC進(jìn)行，制得粘性的溶液。聚合物沉淀在甲醇溶液中，然后收集。實(shí)施例9(MMA和2-NpMA的共聚物的合成)將甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸-2-萘基酯(NpMA)溶解在甲苯中。計(jì)算甲基丙烯酸-2-萘基酯的量，使得無(wú)規(guī)共聚物中分別包含6重量％，9重量％，11重量％和13重量％的甲基丙烯酸-2-萘基酯。聚合反應(yīng)分別使用約1%、0.5%、0.25%和0.125%的AIBN作為自由基引發(fā)劑引發(fā)。聚合反應(yīng)在攪拌的條件下，在25-70'C進(jìn)行，制得粘性的溶液。聚合物沉淀在甲醇溶液中，然后收集。聚合物沉淀在甲醇溶液中，然后收集。實(shí)施例IO(將聚碳酸酯與所述共聚物混合)在28(TC將實(shí)施例8和9制得的共聚物與PC-1混合(50/50混合)，然后進(jìn)行注塑，注塑時(shí)的噴嘴溫度為310°C，模具溫度為H0。C。這些化合物棒的外觀列于圖3。結(jié)果總結(jié)在表3中。很顯然，當(dāng)作為甲基丙烯酸甲酯的共聚單體來(lái)改進(jìn)與聚碳酸酯的相容性(透明度)的時(shí)候，甲基丙烯酸-2-萘基酯優(yōu)于甲基丙烯酸苯基酯。表3結(jié)果的總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例ll(與不同熔流的聚碳酸酯混和)在28(TC將實(shí)施例9制得的共聚物與PC-2(熔流4)混合(50/50混合)，然后進(jìn)行注塑，注塑時(shí)的噴嘴溫度為310°C，模具溫度為140°C。結(jié)果總結(jié)在表4中。表4結(jié)果的總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例12(濁點(diǎn))濁點(diǎn)測(cè)量對(duì)特定混合物保持單獨(dú)的相的最高溫度進(jìn)行定量。與包含甲基丙烯酸-2-萘基酯和甲基丙烯酸苯基酯的PMMA的共聚物混和的PC-1的濁點(diǎn)在表5中進(jìn)行了比較。結(jié)果等于混合物開(kāi)始變混的時(shí)候的最高溫度。結(jié)果表明，就在升高的溫度下保持聚碳酸酯基質(zhì)的透明度而言，甲基丙烯酸-2-萘基酯優(yōu)于甲基丙烯酸苯基酯。表5濁點(diǎn)測(cè)量<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種熱塑性均相混合物，其包含a)10-99.5重量％的聚碳酸酯；b)0.5-90重量％的包含以下組分的共聚物i)5-98重量％的甲基丙烯酸甲酯單元；ii)2-95重量％的(甲基)丙烯酸萘基酯單元和/或(甲基)丙烯酸取代萘基酯單元，所述組合物在280℃不會(huì)發(fā)生相分離。2.如權(quán)利要求l所述的熱塑性混合物，其包含a)50-99重量％的聚碳酸酯；b)1-50重量％的所述共聚物。3.如權(quán)利要求l所述的熱塑性混合物，其特征在于，所述共聚物包含1)30-90重量％的甲基丙烯酸甲酯單元；2)10-70重量％的甲基丙烯酸萘基酯單元和/或甲基丙烯酸取代萘基酯單元。4.如權(quán)利要求1所述的熱塑性混合物，其特征在于，所述共聚物還包含最高40重量o^的能夠與所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸取代萘基酯單體單元共聚的一種或多種烯鍵式不飽和單體。5.如權(quán)利要求4所述的熱塑性混合物，其特征在于，所述烯鍵式不飽和單體單元是選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯類(lèi)單體的一種或多種單體。6.如權(quán)利要求5所述的熱塑性混合物，其特征在于，所述烯鍵式不飽和單體單元選自丙烯酸d.12烷基酯和甲基丙烯酸Cl12烷基酯。7.如權(quán)利要求1所述的熱塑性混合物，還包含選自以下的一種或多種添加劑顏料、染料、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外穩(wěn)定劑、加工助劑或潤(rùn)滑劑、無(wú)機(jī)顆粒、交聯(lián)的有機(jī)顆粒、以及抗沖改性劑。8.—種制品，其包含含有以下組分的熱塑性均相混合物a)10-99.5重量％的聚碳酸酯；b)0.5-90重量％的包含以下組分的共聚物i)5-98重量X的甲基丙烯酸甲酯單元；ii)2-95重量％的(甲基)丙烯酸萘基酯單元和/或(甲基)丙烯酸取代萘基酯單元，所述組合物在28(TC不會(huì)發(fā)生相分離。9.如權(quán)利要求8所述的制品，所述制品包括透明膜，DVD或CD之類(lèi)的光盤(pán)，片材，棒材，丸粒，用作平板顯示器或LED的外層的膜，薄膜開(kāi)關(guān)，標(biāo)貼或轉(zhuǎn)移膜，設(shè)備面板，智能卡，玻璃工藝容器，玻璃透鏡或醫(yī)學(xué)裝置。全文摘要本發(fā)明涉及以下組分的透明熱塑性混合物聚碳酸酯(PC)，以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸萘基酯或甲基丙烯酸取代萘基酯的共聚物。所述共聚物與聚碳酸酯樹(shù)脂具有極佳的混溶性，即使在升高的溫度下也是如此，從而制得透明的聚碳酸酯混合物。所述混合物能夠提供聚碳酸酯的改進(jìn)的抗劃傷性，同時(shí)能夠保持其極佳的光學(xué)性質(zhì)。文檔編號(hào)B65B53/00GK101454210SQ200780019003公開(kāi)日2009年6月10日申請(qǐng)日期2007年5月11日優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日發(fā)明者C·C·周,沈顯峰,晟洪申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司