專(zhuān)利名稱(chēng)：能流動(dòng)的硫的運(yùn)輸、儲(chǔ)存和用于產(chǎn)生能量、肥料或不伴隨產(chǎn)生二氧化碳的氫的制作方法
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發(fā)明
背景技術(shù)：
領(lǐng)域本發(fā)明涉及與硫和含硫化合物的溶液和懸浮液相關(guān)的技術(shù)，尤其涉及通過(guò)管道和其它容器運(yùn)輸硫的方法，其中固體沉積要設(shè)法避免、減少或去除，或者固體被有意沉積。在本發(fā)明應(yīng)用的很多領(lǐng)域中，有生產(chǎn)元素硫作為產(chǎn)物的化學(xué)過(guò)程，有其中硫與氨或其它氮化合物組合使用的化學(xué)過(guò)程和產(chǎn)物，以及從用于減少硫化氫的化學(xué)工藝中對(duì)有價(jià)值的氫和硫的回收，包括那些其中二氧化硫是或者可以做成氫生產(chǎn)中的副產(chǎn)物、共產(chǎn)物、中間產(chǎn)物或廢棄物的化學(xué)過(guò)程。
背景技術(shù)：
加拿大西部和美國(guó)每年各生產(chǎn)大約1×107公噸的元素硫，主要作為天然氣生產(chǎn)和石油煉制的副產(chǎn)物，并且隨著NAFTA的出現(xiàn)，墨西哥也通過(guò)其天然氣生產(chǎn)和天然硫開(kāi)采工業(yè)提供了相當(dāng)多量的硫元素。硫也作為石油煉制操作、燃煤發(fā)電操作、焦油砂開(kāi)發(fā)和任何需要減少燃料或流出物中硫的含量以便符合空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)過(guò)程中的副產(chǎn)物來(lái)生產(chǎn)。
盡管工業(yè)化學(xué)品和商品能夠通過(guò)管道進(jìn)行長(zhǎng)距離運(yùn)輸，在很多情況下，這比鐵路運(yùn)輸或其它形式的運(yùn)輸更經(jīng)濟(jì)，但是管道運(yùn)輸至今還沒(méi)有用于硫的運(yùn)輸，或最多只是進(jìn)行短距離運(yùn)輸。這是因?yàn)榱虻娜埸c(diǎn)高、硫溶解在典型的溶劑中時(shí)或者當(dāng)與空氣或濕氣接觸時(shí)具有的腐蝕性，還有硫往往會(huì)從溶液中沉淀出來(lái)。當(dāng)以溶液或漿料的形式運(yùn)輸時(shí)，硫往往會(huì)沉積在管壁上，結(jié)果導(dǎo)致管壁被覆蓋、管道的堵塞和阻斷，所有這些情況都會(huì)導(dǎo)致運(yùn)輸?shù)牟环€(wěn)定性、較高的維修費(fèi)用和過(guò)度的能量消耗。
如同一般的能量系統(tǒng)一樣，管道系統(tǒng)會(huì)通過(guò)輻射向環(huán)境釋放熱量。因此，在正常環(huán)境溫度條件下的溫和地帶中，隨著時(shí)間的推移，摩擦產(chǎn)生的熱量和管道系統(tǒng)產(chǎn)生的脈沖式能量流，加之由于管道外表面輻射所造成的熱量損失，會(huì)導(dǎo)致管道的內(nèi)部物質(zhì)比管道本身的溫度高。這使管壁比管內(nèi)移動(dòng)的物質(zhì)要冷，或者允許管壁保持在相對(duì)于管內(nèi)的移動(dòng)物質(zhì)更低的溫度。如同本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的，溶質(zhì)和溶劑在溶液中的關(guān)系并不是靜態(tài)的，而是一個(gè)動(dòng)態(tài)的平衡，因?yàn)樵诜€(wěn)定的情況中會(huì)發(fā)生連續(xù)的沉降和再溶解。溶質(zhì)在大多數(shù)烴類(lèi)溶劑或水或水性介質(zhì)中的溶解度隨著溫度的下降而顯著減小。因此，溶質(zhì)隨著時(shí)間的過(guò)去會(huì)形成沉淀，并且在流體物質(zhì)的較冷區(qū)域中會(huì)產(chǎn)生更多的沉淀。這正是運(yùn)輸硫時(shí)所發(fā)生的情況，已發(fā)現(xiàn)硫在接近于通常較冷的傳熱表面如管壁、法蘭、配件和接頭的區(qū)域的沉淀比其溶解的速度更快。產(chǎn)生的沉淀物會(huì)堵塞流動(dòng)通道，除非供給能量以使流體物質(zhì)移動(dòng)得足夠快而避免堵塞物的形成。加熱管道的方法是復(fù)雜且昂貴的。
不久以前，許多產(chǎn)自美國(guó)的硫是通過(guò)使用高能量消耗的Frasch方法開(kāi)采天然硫資源來(lái)得到的，特別是GulfCoast硫產(chǎn)品。自那以后，高能量?jī)r(jià)格已經(jīng)使得很多廠家已經(jīng)減少或者放棄使用Frasch方法，而大量天然硫元素的礦物資源仍然沒(méi)有得到開(kāi)發(fā)。
硫的儲(chǔ)存和處置也同樣面臨著問(wèn)題，特別是由于環(huán)境方面帶來(lái)的問(wèn)題。符合環(huán)保要求而又經(jīng)濟(jì)節(jié)省的處置方法難以實(shí)現(xiàn)。處置的方法目前包括將熔融硫轉(zhuǎn)化為固體塊用于地面上儲(chǔ)存、將硫作為H2S注入到地質(zhì)結(jié)構(gòu)中、或者將硫化氫氧化為硫的氧化物并將硫的氧化物注入到地下進(jìn)行儲(chǔ)存。
硫主要使用在硫酸的生產(chǎn)中，而硫酸主要用來(lái)在有大量磷礦石礦藏的附近生產(chǎn)磷酸和磷酸鹽衍生物。這些地方主要是在澳大利亞、巴西、佛羅里達(dá)、愛(ài)達(dá)荷、中東和北非。磷酸鹽生產(chǎn)廠通常距離生產(chǎn)硫的地方非常遠(yuǎn)，并且由于高能量?jī)r(jià)格或缺少新發(fā)電能力而造成的能量供應(yīng)中斷，許多磷酸鹽生產(chǎn)廠家已經(jīng)減產(chǎn)或關(guān)閉，盡管需求在增加。特別是在美國(guó)西部存在這種情況。
在中東，電力費(fèi)用非常低，在那里硫就能通過(guò)管道長(zhǎng)距離運(yùn)輸，用電熱使硫保持在較高的溫度，而當(dāng)管道由于硫在不利的條件下凝固而堵塞時(shí)，此電熱能用來(lái)使硫的流動(dòng)重新開(kāi)始。在加拿大的Alberta使用鐵路運(yùn)輸，通過(guò)貨運(yùn)專(zhuān)車(chē)將干燥硫運(yùn)送到太平洋海岸港口，然后將容易過(guò)早凝固的熔融硫向東部和南部運(yùn)送。經(jīng)貨運(yùn)專(zhuān)車(chē)運(yùn)輸需要許多機(jī)車(chē)、高性能列車(chē)車(chē)廂和重型軌道，并且效率自然較低，因?yàn)檫€需要將空的列車(chē)車(chē)廂運(yùn)回產(chǎn)硫處。而當(dāng)熔融硫運(yùn)輸較長(zhǎng)距離時(shí)，一旦槽車(chē)到達(dá)目的地，必須對(duì)槽車(chē)進(jìn)行蒸汽加熱，使任何已固化的硫在卸貨之前能重新熔化。
本發(fā)明還潛在地涉及與氨生產(chǎn)相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)。氨生產(chǎn)廠通常位于天然氣資源的附近，在那些地方，硫是作為副產(chǎn)物生產(chǎn)的。無(wú)水氨可以通過(guò)許多運(yùn)輸方式進(jìn)行運(yùn)輸，包括用改進(jìn)的槽船、駁船、管道、火車(chē)和卡車(chē)進(jìn)行運(yùn)輸，大量的氨從世界的各個(gè)地方運(yùn)入?，F(xiàn)在北美大部分的氨生產(chǎn)廠已經(jīng)關(guān)閉，因?yàn)樽鳛槠湓系奶烊粴獬杀靖?，而產(chǎn)品價(jià)格較低。
硫和無(wú)水氨的混合物的性質(zhì)報(bào)導(dǎo)在Ruff，O.和Hecht，L.的″ConcerningSulfammonium and Its Relation to Sulfur Nitride(作者譯文)，″Zeitschrift fürAnorganische Chemie，70卷，第49-69頁(yè)，Leopold Voss，Leipzig，1911，和Ruff和Geisel，E.以類(lèi)似的題目發(fā)表在Berichte der Deutschen ChemischeGesellschaft，Verlag Chemie，Berlin，38卷，第2659頁(yè)，1905中。在這些文獻(xiàn)中，Ruff等人教導(dǎo)了硫和無(wú)水液氨依據(jù)下列反應(yīng)生成氮化硫。此反應(yīng)被認(rèn)為是氮化硫的制備途徑。雖然此氮化硫(在ChemicalAbstracts中也稱(chēng)為“硫化氮”)在空氣中是穩(wěn)定的，但是它是爆炸物，如果在一定條件下受到震動(dòng)或急速受熱時(shí)，會(huì)發(fā)生劇烈的反應(yīng)轉(zhuǎn)化為元素。因?yàn)檫@種爆炸特性，關(guān)于非聚合氮化硫的研究報(bào)導(dǎo)很少。
還與本發(fā)明可能相關(guān)的一個(gè)方面是二氧化硫的技術(shù)狀況。二氧化硫作為生產(chǎn)硫酸的原料需求量很大，但是限制性的因素在于二氧化硫的運(yùn)輸需要較高的支出，如Rieber，M.于1982年3月為U.S.Department of the InteriorBureau of Mines所準(zhǔn)備的專(zhuān)著《Smelter Emissions ControlsThe Impact onMining and the Market for Acid》中所解釋、并在U.S.Congress，Office ofTechnology Assessment，Copper“Technology and CompetitivenessOTA-E-367”(Washington，DCU.S.Government printing Office，1988年9月，第165頁(yè)，Box 8-A)中所引用的″液態(tài)SO2在美國(guó)需求量非常有限，但是因?yàn)樗鼏挝恢亓績(jī)r(jià)格相對(duì)較高，它可進(jìn)行長(zhǎng)距離運(yùn)輸。但是，運(yùn)輸仍然是非常貴的，因?yàn)樾枰貏e加壓的槽車(chē)，并且通?？哲?chē)回來(lái)。市場(chǎng)太小，無(wú)法要求采取節(jié)約成本的措施，諸如用組合列車(chē)或特殊油輪運(yùn)輸。
還與本發(fā)明可能相關(guān)的一個(gè)方面是由具有高硫化氫含量的天然氣資源生產(chǎn)天然氣的技術(shù)狀況。過(guò)早的硫沉積使容器和管道結(jié)垢并造成對(duì)其的損壞是常見(jiàn)的，因而導(dǎo)致維修費(fèi)用較高的問(wèn)題，以及因?yàn)闄z查、清理或更換所需的長(zhǎng)期離線階段而帶來(lái)的關(guān)閉所引起的生產(chǎn)能力的損失。
還與本發(fā)明可能相關(guān)的一個(gè)方面是硫化氫的技術(shù)狀況和從硫化氫中回收硫值(sulfur values)和氫值(hydrogen values)。硫化氫作為天然氣生產(chǎn)的副產(chǎn)品來(lái)生產(chǎn)，并且也作為煉油操作和許多要從燃料中除去硫的工藝中的副產(chǎn)物。加拿大和美國(guó)每年各生產(chǎn)1×107公噸的硫化氫。因?yàn)榱蚧瘹渚哂袠O大的毒性、易燃性、氣味有毒、對(duì)嗅覺(jué)感官具有抑制作用、有腐蝕性，幾乎所有的硫化氫在硫化氫生產(chǎn)的地方或其附近都轉(zhuǎn)化為元素硫和水。轉(zhuǎn)化通過(guò)Claus法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中一摩爾的硫化氫被氧化為水和一摩爾的二氧化硫，二氧化硫隨后再與其余兩摩爾的硫化氫反應(yīng)產(chǎn)生元素硫和更多的廢水或水蒸汽。這樣，硫化氫中所有的氫值都喪失成為廢水和低質(zhì)水蒸汽。例如，在北美，每年以此方式要喪失大約1.2×106公噸的氫。硫化氫的經(jīng)濟(jì)學(xué)總結(jié)在Zaman和Chakma的″Production of hydrogen and sulfur fromhydrogensulfide，″Fuel Processig Technology 41(1995)，159-198，ElsevierScience B.V.中，其文如下“人們從硫化氫得到兩種可出售的產(chǎn)品的種種努力是引人注意的。每年大量的潛在資源被浪費(fèi)，毫無(wú)疑問(wèn)這必須立即停止。成功開(kāi)發(fā)合適的技術(shù)用來(lái)生產(chǎn)氫和硫意味著將會(huì)實(shí)現(xiàn)三個(gè)目標(biāo)，即最大程度地減少浪費(fèi)、利用資源、減少環(huán)境污染。”氫通常通過(guò)蒸汽重整和用天然氣(甲烷)或其它包括石油衍生物和煤在內(nèi)的基于碳的還原劑進(jìn)行水交換反應(yīng)來(lái)制得。但是，天然氣供應(yīng)短缺，而且在可以預(yù)見(jiàn)的將來(lái)，天然氣會(huì)出現(xiàn)供應(yīng)不足和價(jià)格昂貴的問(wèn)題。而且，每消耗1摩爾的甲烷，反應(yīng)生成1摩爾的二氧化碳。這樣，例如，在由氫氣和氮?dú)馍a(chǎn)氨的過(guò)程中，除了由于向其它工藝過(guò)程提供熱量所需的燃燒而產(chǎn)生的二氧化碳外，每制造一百萬(wàn)噸的氨還有約一百萬(wàn)噸的二氧化碳生成(以化學(xué)計(jì)量比為基礎(chǔ))。一些二氧化碳可用作生產(chǎn)尿素的原料，但是以此方式使用二氧化碳所得到的經(jīng)濟(jì)價(jià)值不足以彌補(bǔ)甲烷的經(jīng)濟(jì)損失，因?yàn)镃O2易于通過(guò)其它不需要消耗甲烷的途徑得到。而且，對(duì)于熟悉氫經(jīng)濟(jì)倡議的人會(huì)意識(shí)到，氫的使用會(huì)繼續(xù)增加，因而會(huì)加重CO2過(guò)度排放這一嚴(yán)重的問(wèn)題，CO2的過(guò)度排放被認(rèn)為是全球變暖的一個(gè)原因。這是因?yàn)榇笠?guī)模的氫生產(chǎn)使用基于碳的還原劑，并且在可預(yù)見(jiàn)的將來(lái)還會(huì)繼續(xù)這樣做，盡管可再生能源技術(shù)方面會(huì)取得顯著的進(jìn)步。因此，在最佳條件下由甲烷重整進(jìn)行氫的生產(chǎn)中，每產(chǎn)生1噸的氫氣，就會(huì)有至少5.5噸的二氧化碳產(chǎn)生。可以通過(guò)使用非碳資源在副產(chǎn)物為固體礦物質(zhì)如硫酸鈣而不是溫室氣體的工藝過(guò)程中進(jìn)行氫氣生產(chǎn)來(lái)減輕這一問(wèn)題。
由硫化氫生產(chǎn)氫的已知方案如下反應(yīng)1反應(yīng)2反應(yīng)3反應(yīng)1是美國(guó)專(zhuān)利第4618723號(hào)(Herrington等，1986年10月21日)的主題，而反應(yīng)1和2都在美國(guó)專(zhuān)利第3856925號(hào)(Kodera等，1974年12月24日)中有所討論。近來(lái)與反應(yīng)1相關(guān)的最顯著的進(jìn)展是部分由NationalScience Foundation所支持的，指派給Lehigh University來(lái)完成的工作，該工作揭示在美國(guó)專(zhuān)利第6497855號(hào)(Wachs，2002年12月24日)中。Wachs專(zhuān)利指出，在按照反應(yīng)反應(yīng)4氣流內(nèi)的COS以被O2催化氧化生成SO2，同時(shí)重新生成并將CO循環(huán)到氣流中，該CO可用來(lái)由新的硫化氫原料依據(jù)反應(yīng)1產(chǎn)生更多的氫?？偡磻?yīng)如下反應(yīng)5此方案的實(shí)用性因?yàn)镾O2的處理問(wèn)題而受到限制。Washs專(zhuān)利中提出了兩種可供選擇的SO2的處理方法1)在硫酸生產(chǎn)中使用，和2)SO2的循環(huán)使用，即再用兩摩爾硫化氫還原SO2生成元素硫和水，例如通過(guò)Claus方法來(lái)完成。前者被認(rèn)為在需要大量消耗硫酸如油煉廠的附近是非常好的選擇。但是，不幸的是，硫酸運(yùn)輸效率低且成本高，使該方法對(duì)于硫化氫資源較遠(yuǎn)如Wyoming或Alberta酸氣田的情況是不實(shí)用的。大規(guī)模的遙遠(yuǎn)的硫酸生產(chǎn)還必須與硫酸作為熔爐副產(chǎn)物的生產(chǎn)相競(jìng)爭(zhēng)。硫酸在偏僻處的處理增加了環(huán)境方面所關(guān)心的問(wèn)題，因?yàn)楹嫉膸r石如石灰石的酸化會(huì)帶來(lái)各種問(wèn)題，其中包括過(guò)量CO2的排放。
通過(guò)Claus方法循環(huán)處理SO2限制了硫化氫生產(chǎn)氫的產(chǎn)率，至多也只有基于總的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)(Claus法與反應(yīng)5結(jié)合)的大約1/3，該反應(yīng)如下反應(yīng)6反應(yīng)6的方案也增加了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面的問(wèn)題，因?yàn)樗谶b遠(yuǎn)的地方進(jìn)一步產(chǎn)生元素硫。這減少了可從硫化氫中提取的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)在業(yè)已發(fā)現(xiàn)，無(wú)水氨和二氧化硫作為元素硫的流體介質(zhì)具有一定的實(shí)用性并且表現(xiàn)出出乎意料的優(yōu)勢(shì)，不論是將元素硫溶解在該介質(zhì)中形成溶液，或是將元素硫懸浮在介質(zhì)中形成漿料。無(wú)水液氨和二氧化硫的這種用途來(lái)源于以前還未被認(rèn)識(shí)到的化學(xué)和物理性質(zhì)。對(duì)于無(wú)水氨，這些性質(zhì)包括反常的溫度-溶解度的反變關(guān)系、對(duì)鐵類(lèi)金屬腐蝕的趨勢(shì)減小、和優(yōu)先溶解現(xiàn)有的和新生的沉積在暴露于環(huán)境中的管道和其它容器的內(nèi)表面上的硫。對(duì)于二氧化硫，這些性質(zhì)包括在很大的溫度范圍內(nèi)，溶解度隨溫度變化的速率非常小，以及類(lèi)似的腐蝕鐵類(lèi)金屬的趨勢(shì)減小。對(duì)于這兩種介質(zhì)，與使用水、水溶液或烴作為液體介質(zhì)的現(xiàn)有技術(shù)方法相比，這些性質(zhì)的作用在于減少或消除了容器中由于容器與環(huán)境之間的熱交換所引起的硫的沉淀，并且因此減輕了在容器內(nèi)部由于沉淀而發(fā)生堵塞、覆蓋或流動(dòng)中斷的問(wèn)題。因此，本發(fā)明提供了一種使用長(zhǎng)距離管道和其它容器運(yùn)輸元素硫的方法，以及從地質(zhì)結(jié)構(gòu)包括從土壤和巖層中提取元素硫、從天然生成的材料如礦石、巖石和石油或石油餾分中提取硫、和從工業(yè)混合物或從嵌有、沉積有、分散有或溶解有硫的工業(yè)設(shè)施中提取硫的方法。本發(fā)明還提供在地質(zhì)結(jié)構(gòu)中儲(chǔ)存硫的方法，特別是在地下結(jié)構(gòu)如洞穴或者多孔結(jié)構(gòu)如沙或多孔巖石中儲(chǔ)存硫的方法。本發(fā)明還提供硫在液體二氧化硫中的溶液和漿料作為新型的物質(zhì)組合物。
在本發(fā)明的很多應(yīng)用和實(shí)施中，有同時(shí)供應(yīng)硫和氨或者硫和二氧化硫到某些地點(diǎn)，在這些地點(diǎn)，它們中的一種或者二者皆用作商業(yè)用途或者用作工業(yè)用途，例如用作肥料或原料，還有將硫從偏遠(yuǎn)的產(chǎn)出地運(yùn)輸?shù)狡渥鳛槿剂线M(jìn)行氧化操作的地方，例如服務(wù)于能量需求很高的人口聚集地的發(fā)電廠。本發(fā)明還方便了硫運(yùn)輸?shù)搅姿岷土姿猁}的生產(chǎn)地點(diǎn)，和方便了硫運(yùn)輸?shù)饺魏涡枰褂昧虻牡胤?，而同時(shí)最大程度地減少了硫塵、粉塵爆炸(dustexplosion)或火災(zāi)、細(xì)菌性降解、濕氣暴露、酸污染、腐蝕的危險(xiǎn)和貨車(chē)運(yùn)輸?shù)穆闊?。本發(fā)明還在消除硫化氫的工藝方法中找到了用武之地，在這些工藝方法中氫作為H2氣體回收，伴隨著的或可能伴隨著的是只能進(jìn)一步通過(guò)與H2S反應(yīng)生成元素硫和水來(lái)除去的SO2的生成，從而是將H2S中的氫值轉(zhuǎn)化為了水而不是以分子H2的形式進(jìn)行回收。


圖1是硫在各種液體中的溶解度隨溫度變化的柱形圖。
圖2是與無(wú)水氨與有機(jī)液體對(duì)比，硫在各種液體介質(zhì)中形成的溶液的硫溶解度-溫度圖。
圖3是使用本發(fā)明的原理處理來(lái)自天然氣田和天然硫出產(chǎn)地的原料的多操作方案的工藝流程圖。
圖4是使用本發(fā)明的原理處理來(lái)自超酸性天然氣田的氣體的另一個(gè)多操作方案的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求中所指的溶液和漿料是用它們賴(lài)以形成的物質(zhì)即元素硫和無(wú)水氨或二氧化硫來(lái)描述。這些物質(zhì)的分子形式在它們通過(guò)形成絡(luò)合物或化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行結(jié)合以后會(huì)有所不同，這些形成或反應(yīng)通常是可逆的，并且任何此類(lèi)轉(zhuǎn)化發(fā)生的程度可深可淺，取決于溫度和壓力之類(lèi)的外部條件。因此，例如元素硫可以硫和氨的反應(yīng)產(chǎn)物的形式存在于氨溶液中或漿料中。這里所述的溶液和漿料包括其組成物質(zhì)由于結(jié)合而產(chǎn)生的任何轉(zhuǎn)變態(tài)。因此，用術(shù)語(yǔ)“溶解度”時(shí)是用來(lái)指總?cè)芙舛?，其包括通過(guò)反應(yīng)或絡(luò)合或單純的溶解作用轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w形式的物質(zhì)。轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的存在或轉(zhuǎn)變的程度可通過(guò)常規(guī)分析方法來(lái)確定，但本發(fā)明的功效和作用不會(huì)因此類(lèi)轉(zhuǎn)變而受影響，因?yàn)檗D(zhuǎn)變對(duì)于從溶液或漿料中回復(fù)出硫來(lái)說(shuō)通常是可逆的。在有些情況下，物質(zhì)的組合狀態(tài)有其效用，并不需要相互分離或回收。但是這種組合狀態(tài)是不包括這三種物質(zhì)中的任何一種與其它種類(lèi)的物質(zhì)相互作用所形成的產(chǎn)物或者那些因在催化反應(yīng)的協(xié)助下或提高反應(yīng)條件如提高反應(yīng)溫度而形成的產(chǎn)物。
在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求的不同地方，某些材料和體系被表征為“基本上無(wú)水的”或“基本上不含水的”。在這些表征中，術(shù)語(yǔ)“基本上”表示材料或體系要么完全沒(méi)有水，要么含有最多也就是痕量的水，即存在的水量不足以影響硫、氨或二氧化硫或溶液或漿料的性質(zhì)，并且在任何情況下都不會(huì)顯著降低使用溶液或漿料實(shí)施本發(fā)明的經(jīng)濟(jì)效益。對(duì)于氨，以重量計(jì)，該術(shù)語(yǔ)優(yōu)選指水含量約為0.3重量％或更少，更優(yōu)選的是約500ppm或更少，最優(yōu)選的是約100ppm或更少。對(duì)于二氧化硫，以重量計(jì)，該術(shù)語(yǔ)優(yōu)選指水含量為約200ppm或更少，更優(yōu)選的是約100ppm或更少，最優(yōu)選的是約50ppm或更少。
在各種液體載體中硫的溶解度隨溫度的變化示于圖1中，注意，這里所用的術(shù)語(yǔ)“溶解度”是指元素硫和形成液體介質(zhì)的載體的結(jié)合，而不管該結(jié)合是導(dǎo)致硫和載體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)還是絡(luò)合反應(yīng)，或者還是硫單純?nèi)芙庠谳d體中。圖1是一柱形圖，其中每根柱分別表示在7種不同溶劑中的硫溶解度-溫度曲線的斜率值，所有的值都在-20℃至+30℃之間測(cè)定。在該柱形圖中，最右邊的兩根柱分別表示二氧化硫和氨，其余的柱表示二硫化碳、苯、甲苯、環(huán)己烷和庚烷。每根柱的高度表示溫度每升高一攝氏度，以重量ppm為單位的元素硫溶解度的增加，即溶解度-溫度的系數(shù)。如柱形圖中所示，所有的載體都具有正的溶解度-溫度系數(shù)，只有氨具有負(fù)的系數(shù)，二氧化硫具有正的但卻相當(dāng)?shù)偷南禂?shù)。系數(shù)如下CS25,300ppm/℃苯 467ppm/℃甲苯330ppm/℃環(huán)己烷 249ppm/℃庚烷111ppm/℃二氧化硫3ppm/℃無(wú)水氨 -3386ppm/℃在涉及使用無(wú)水氨作為載體的本發(fā)明的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種不尋常的、出乎意料的硫在無(wú)水氨的總?cè)芙馓匦?。在現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)載體中，例如在二硫化碳和各種烴類(lèi)溶劑中，硫的溶解度隨著溫度的升高顯著增加，如圖2中所示。圖中較陡上斜的直線表示二硫化碳，最下面的直線結(jié)合了苯(用空心圓表示)、甲苯(用空心正方形表示)和環(huán)己烷(用X表示)。向下斜的直線表示無(wú)水氨。對(duì)應(yīng)于該下斜的溫度范圍為約-20℃至約+40℃。當(dāng)溫度低于-20℃時(shí)，硫在無(wú)水氨中的溶解度大致保持不變，約為38重量％硫。在-20℃以上，溶解度隨著溫度的升高穩(wěn)定地下降，在35℃達(dá)到約20％。
圖2中的數(shù)據(jù)和使用其它液體介質(zhì)作為載體的數(shù)據(jù)一起列于下表中
表硫在各種液體介質(zhì)中的溶解度(重量百分?jǐn)?shù))與溫度(攝氏度)的關(guān)系

*內(nèi)插值還發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)的認(rèn)識(shí)不同，硫-氨溶液不含有可察覺(jué)量的氮化硫。溶解在無(wú)水氨中的硫在580納米、430納米和約295納米處顯示出吸收帶。較短波長(zhǎng)處的兩個(gè)吸收帶的強(qiáng)度隨著溫度的升高而減小，而在580納米處的吸收帶的強(qiáng)度隨著溫度的升高而增加。這表明當(dāng)硫溶解在無(wú)水氨中時(shí)，至少存在兩種形式的硫。如果像現(xiàn)有技術(shù)中所認(rèn)為的，氨與硫會(huì)反應(yīng)形成硫化氫(H2S)和四硫化氮(N4S4)，那么它們都會(huì)分別地在吸收光譜中被觀察到。溶解在無(wú)水氨中的硫化氫在270納米處顯示出強(qiáng)吸收帶，而這一吸收帶在硫溶解在無(wú)水氨中的溶液的吸收光譜中都不存在。類(lèi)似地，當(dāng)N4S4溶解在無(wú)水氨中時(shí)，254納米處出現(xiàn)吸收帶，隨著時(shí)間的消逝，該吸收帶消失，而在360納米處留下吸收帶，這是因?yàn)樗牡镛D(zhuǎn)化為氨的二聚加合物即N2S2·NH3的緣故。但在本發(fā)明的硫-氨溶液中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何一個(gè)可察覺(jué)的吸收帶。
本發(fā)明的硫-氨體系包括所有的硫都以液體形式存在于其中而沒(méi)有顆粒硫殘留的液態(tài)溶液，以及硫在氨中或最常見(jiàn)的硫在含有已溶解了的硫的氨溶液中的漿料。溶液和懸浮液在這里共同稱(chēng)為“流體混合物”。這些流體混合物中所含有的硫的量可不同，并且對(duì)本發(fā)明的實(shí)施并不是至關(guān)重要的。但是，在大多數(shù)情況下，使用硫組成以流體混合物為基準(zhǔn)計(jì)最多約為65重量％或較佳約20重量％至約65重量％、更佳約40重量％至約60重量％、和最佳約50重量％至約60重量％的體系會(huì)得到最好的結(jié)果。當(dāng)通過(guò)用流體混合物從其中流過(guò)的管道或任何其它容器例如用轉(zhuǎn)移管道系統(tǒng)進(jìn)行運(yùn)輸時(shí)，或者用管道對(duì)儲(chǔ)槽、槽車(chē)、鐵路槽車(chē)或船的貨艙之類(lèi)的固定容器進(jìn)行裝載或卸載時(shí)，運(yùn)輸容器的溫度優(yōu)選在35℃或更低，更優(yōu)選20℃或更低。
如上所述，本發(fā)明提供的特別有意義的經(jīng)濟(jì)效益在于通過(guò)管路運(yùn)輸氨中的硫。因?yàn)榱蛟诎敝械臏囟?溶解度曲線是負(fù)斜率的，所以消除或大大地減少了需要用加熱管道來(lái)維持硫溶液或漿料流動(dòng)的必要性，而且也減少了需要另外采取措施來(lái)解決腐蝕問(wèn)題的必要性。而且，因?yàn)榱蚝桶倍紒?lái)自天然氣，所以硫和氨都可來(lái)自相同的工廠。而且，因?yàn)榱蚝桶倍际窃谕坏攸c(diǎn)進(jìn)行肥料(single-site fertilizer)和磷酸鹽生產(chǎn)的重要原料，因此硫在無(wú)水氨中的溶液或漿料是向這些生產(chǎn)提供這些原料的有效而有利的方式。
如上所述，硫在無(wú)水氨中的溶解度隨著溫度的下降而顯著增大。因而在管道系統(tǒng)較冷的傳熱表面的附近形成的硫晶體比那些處在較熱的區(qū)域中的硫晶體較先溶解。因此，與遠(yuǎn)離傳熱表面的區(qū)域相比，在通常較冷的傳熱表面附近的區(qū)域內(nèi)，無(wú)水氨是更好的溶劑，硫的濃度遠(yuǎn)低于飽和濃度。當(dāng)管道外表面因?yàn)檩椛涠鴵p失熱量時(shí)，特別是在晝夜效應(yīng)存在時(shí)，氨溶液或漿料體系會(huì)溶解清洗掉任何沉積在內(nèi)表面上的硫。管道的外部冷卻可通過(guò)空氣中的輻射冷卻或空氣中的傳導(dǎo)冷卻來(lái)進(jìn)行，若是地下管道，則可通過(guò)在土壤結(jié)構(gòu)中的冷卻來(lái)進(jìn)行，若是水下的管道則通過(guò)在水中冷卻來(lái)進(jìn)行。
當(dāng)硫溶解或分散在無(wú)水氨中時(shí)，以沉淀形式形成的固相硫在本質(zhì)上是易于處理的，它表現(xiàn)出軟沉淀(soft-settle)的行為，既不粘也不象焦油一樣，而是在沉淀了較長(zhǎng)時(shí)間后也容易進(jìn)行再分散。溶解的硫具有不尋常的較低的覆蓋或沉積在傳熱表面上的趨勢(shì)，特別是當(dāng)裝有溶液和分散液的容器由環(huán)境溫度急冷時(shí)。
硫-氨漿料中的飽和液體相在顏色方面接近于黑紫色。當(dāng)氨氣緩慢排出而釋放壓力時(shí)，留下的固體硫的顏色首先轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬?、然后是黃綠色或亮褐色，可以短暫地聞到硫化物和氨的氣味。從無(wú)水氨溶液中以干燥的形式回收的硫在顏色上更亮更淺一些，并且在用密閉的方法處理時(shí)聞不到硫化物的氣味，該密閉方法最大程度地減少了混合物對(duì)空氣和濕氣的暴露。
依據(jù)本發(fā)明使用二氧化硫作為硫的載體，盡管其沒(méi)有表現(xiàn)出負(fù)的溶解度-溫度系數(shù)，但是在約-20℃至約+35℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的降低，溶解度表現(xiàn)出非常小的下降率。-20℃時(shí)元素硫在二氧化硫中的溶解度極低，并且溫度每升高1℃，溶解度升高大約3ppm。因此，如果溫度保持在約-20℃至約35℃之間，硫在二氧化硫中的飽和溶液不會(huì)在容器壁上形成硫的沉淀。在溫度高于35℃時(shí)，元素硫在液體二氧化硫中的溶解度隨溫度的上升率比低于35℃時(shí)所觀察到的上升率要高得多。高于35℃時(shí)，溫度每升高1℃，溶解度增加50ppm，通常在約50ppm至約130ppm之間。由于此較高的上升率，高于35℃時(shí)，在二氧化硫中形成飽和溶液中的硫具有明顯的會(huì)由于溫度的略微下降而形成沉淀的趨勢(shì)。
因此，當(dāng)溫度維持在約-20℃至約35℃的范圍內(nèi)，硫在二氧化硫中的飽和溶液或略微過(guò)飽和的溶液可僅僅通過(guò)將容器的溫度維持在此溫度范圍內(nèi)，就可用管道、槽車(chē)和其它容器來(lái)運(yùn)輸而不發(fā)生伴隨固體沉積所帶來(lái)的堵塞和其它的破壞性影響。因此，此類(lèi)容器可暴露在變化很大的環(huán)境條件下，運(yùn)輸容器通常暴露在各種環(huán)境中或者遭遇各種環(huán)境，硫經(jīng)過(guò)這些環(huán)境的變化運(yùn)輸?shù)侥康牡?，在此硫得到最大的商業(yè)用途，在運(yùn)輸過(guò)程中很少或根本不存在會(huì)因?yàn)楣鼙诘臏囟缺戎黧w流體中的溫度低而造成堵塞的風(fēng)險(xiǎn)。因?yàn)檫@個(gè)原因，使用二氧化硫作為流體運(yùn)輸介質(zhì)(conveyant)用于硫的運(yùn)輸?shù)暮锰幵谀承┣闆r下雖然不及使用無(wú)水氨作為運(yùn)輸介質(zhì)，但一般與其類(lèi)似。
本發(fā)明的硫-二氧化硫體系包括所有的硫都溶解在二氧化硫中并且因此在液體形式中沒(méi)有顆粒硫殘留的液態(tài)溶液，也包括硫在二氧化硫中或最常見(jiàn)的是在含有已溶解了的硫的二氧化硫溶液中的漿料。如同硫-氨混合物的情況一樣，硫-二氧化硫溶的液和懸浮液在這里共同稱(chēng)為“流體混合物”。這些流體混合物中所含有的硫的量可不同，并且對(duì)本發(fā)明的實(shí)施并不是至關(guān)重要的。但是，在大多數(shù)情況下，以流體混合物為基準(zhǔn)計(jì)，硫?yàn)榧s1800重量ppm至約65重量％或較佳約1重量％至約60重量％、更佳約10重量％至約50重量％，可得到很好的結(jié)果。當(dāng)通過(guò)用流體混合物從其中流過(guò)的管道或任何其它容器例如用運(yùn)輸管道系統(tǒng)進(jìn)行運(yùn)輸時(shí)，或者用管道對(duì)儲(chǔ)槽、槽車(chē)、鐵路槽車(chē)或船的貨艙之類(lèi)的固定容器進(jìn)行裝載或卸載時(shí)，運(yùn)輸容器的溫度優(yōu)選在40℃或更低，更優(yōu)選20℃或更低。
包括在本發(fā)明中的事實(shí)是任何作為在液體二氧化硫中的沉淀形成的固相硫在本質(zhì)上是易于處理的，它表現(xiàn)出軟沉淀的行為，既不粘也不象焦油一樣，而是在即使在沉淀了很長(zhǎng)時(shí)間后也容易進(jìn)行再分散。當(dāng)混合物在低于35℃進(jìn)行操作或在保持在該溫度時(shí)，硫具有不尋常的較低的覆蓋或沉積在傳熱表面上的趨勢(shì)，特別是當(dāng)容器從環(huán)境溫度急冷時(shí)也是如此。
用于形成硫/二氧化硫流體混合物中的二氧化硫可按常規(guī)的方法通過(guò)硫或硫化氫的部分氧化來(lái)形成，例如在酸性氣體加工廠中形成。然后將產(chǎn)物二氧化硫直接運(yùn)輸，或用元素硫與其進(jìn)行混合并強(qiáng)化以生成硫在二氧化硫中的漿料來(lái)運(yùn)輸。然后將溶液或漿料經(jīng)管道或其它常規(guī)液體運(yùn)輸方法進(jìn)行運(yùn)輸。此溶液或漿料可用來(lái)直接制造硫酸，或用常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行分離后用于工業(yè)和商業(yè)目的。如果在管道中發(fā)生硫過(guò)早沉積的現(xiàn)象，操作人員可將運(yùn)輸操作轉(zhuǎn)換到基于氨的體系的來(lái)按照上述的方法溶解沉淀物。當(dāng)無(wú)水氨和無(wú)水二氧化硫以氣相或液相形式接觸時(shí)，會(huì)迅速形成吸濕性的鹽。在某些操作中，這些鹽的存在是不希望發(fā)生的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用眾所周知的方法來(lái)最大程度地減少氨和二氧化硫的接觸。
因此，一般來(lái)說(shuō)，二氧化硫可被用作元素硫的有效運(yùn)輸介質(zhì)。另外，二氧化硫運(yùn)輸元素硫的能力很是有效，使消除硫化氫的操作得到迄今從未實(shí)現(xiàn)過(guò)的益處，即不再需要因?qū)⑺械亩趸蛑匦罗D(zhuǎn)化為元素硫和廢水而消耗珍貴的氫。通過(guò)保留全部或部分二氧化硫，或者通過(guò)生產(chǎn)二氧化硫和元素硫的組合物并通過(guò)管道或其它的方式將二氧化硫和硫以組合狀態(tài)運(yùn)輸?shù)絻煞N物質(zhì)中的一種或兩者都可以投入到經(jīng)濟(jì)、有利可圖的應(yīng)用中的地點(diǎn)，氫氣的產(chǎn)率可以得到提高。因此，在實(shí)施Claus方法的操作中，或在任何其它能產(chǎn)生或被用來(lái)產(chǎn)生氫氣和二氧化硫的消除H2S的方法中，實(shí)施本發(fā)明的此實(shí)施方式能產(chǎn)生三種有用的產(chǎn)物-氫氣、元素硫和二氧化硫，而氫氣的產(chǎn)率比現(xiàn)有技術(shù)操作中所得的氫氣產(chǎn)率要高。
可依據(jù)本發(fā)明進(jìn)行運(yùn)輸?shù)?、裝有硫在氨或二氧化硫中的溶液或漿料的運(yùn)輸容器，在尺寸、外形和構(gòu)建材料方面可以差異很大。因?yàn)檫@些混合物相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的溶液或漿料具有更低的腐蝕性，所以運(yùn)輸容器可以用對(duì)腐蝕性液體惰性稍差的材料制成，因此這些容器要比被設(shè)計(jì)用來(lái)耐腐蝕的容器便宜。例如，玻璃襯里或特制的樹(shù)脂襯里容器是不需要的，同樣由特別高耐腐蝕性的合金制得的容器也不是必需的。一般來(lái)說(shuō)，可使用內(nèi)表面為鐵類(lèi)金屬如鋼合金的管道和其它容器。在涉及氨作為載體的本發(fā)明的實(shí)施方式中，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)可通過(guò)管道運(yùn)輸來(lái)實(shí)現(xiàn)，無(wú)論管道是在空氣中，還是埋在地下，或是通過(guò)水體。為了最大程度地減少腐蝕，本發(fā)明的溶液或漿料至少應(yīng)該基本上無(wú)水，最好完全不含水。同樣，依據(jù)本發(fā)明，硫從中提取或儲(chǔ)存在其中的地質(zhì)結(jié)構(gòu)至少也基本上無(wú)水，最好完全不含水。
圖3是用來(lái)描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的流程圖，其中無(wú)水氨作為運(yùn)輸介質(zhì)來(lái)運(yùn)送能量、硫和其它物料。
來(lái)自天然氣田11的粗天然氣在具有硫車(chē)間12的天然氣加工廠中通過(guò)眾所周知的方法進(jìn)行處理，以除去天然的含硫雜質(zhì)，主要是硫化氫，產(chǎn)生分離產(chǎn)物流，包括元素硫、低質(zhì)量水蒸汽或廢水和可出售甲烷(天然氣)。將一部分凈化過(guò)的天然氣加入到無(wú)水氨車(chē)間13中，在此天然氣通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中眾所周知的方法進(jìn)行處理，產(chǎn)生比例為每噸所需分子氫至少5.5噸CO2的進(jìn)料氫和副產(chǎn)物二氧化碳。這樣得到的氫然后通過(guò)眾所周知的方法與大氣氮結(jié)合生產(chǎn)無(wú)水氨。將部分來(lái)自氨車(chē)間13的無(wú)水氨加入到硫混合物設(shè)備14中，在此氨與來(lái)自硫車(chē)間12的的硫結(jié)合，產(chǎn)生硫在氨中的不飽和溶液。將此不飽和溶液經(jīng)管道運(yùn)送到助混合器15中，助混合器15是混合器和泵站的組合。助混合器15還接受來(lái)自下述操作的天然硫在無(wú)水氨中的漿料，以產(chǎn)生硫顆粒在硫的無(wú)水氨溶液中的漿料。
來(lái)自助混合器15的漿料經(jīng)管道傳送到硫混合設(shè)備16中，該混合物設(shè)備還接受來(lái)自煉油車(chē)間17的元素硫，以及如果需要的話循環(huán)用的氨。漿料再由硫混合設(shè)備16向下游傳送到硫沉降池18中，在此漿料液相的一部分19以無(wú)懸浮顆粒的溶液形式洗出來(lái)，加入到地下硫儲(chǔ)存庫(kù)20中。余下的高固體含量的漿料進(jìn)一步向下游傳送，經(jīng)泵站21到達(dá)硫混合設(shè)備22。該設(shè)備接受來(lái)自焦油砂處理設(shè)備23的另一些副產(chǎn)物硫。此另一些硫與漿料摻混，然后泵送到目的地點(diǎn)24。
在指定端24，部分漿料被裝載到槽船25上，用來(lái)將其運(yùn)送到近岸的磷酸鹽制造廠。余下的漿料被運(yùn)送到分離車(chē)間26。漿料液相的一部分27在分離車(chē)間26中被傾倒出來(lái)，作為溶液運(yùn)送到另一個(gè)槽船28上，該槽船用來(lái)例如將溶液供應(yīng)給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)地，用作直接注射用的肥料。
在分離車(chē)間26中，無(wú)水氨用壓縮機(jī)進(jìn)行閃蒸等操作，向下游31傳送用作進(jìn)料或向上游32傳送用于循環(huán)。此時(shí)氨可以無(wú)水的形式作為產(chǎn)品出售，或者氨也可以與水混合銷(xiāo)售或用作氨水。分離車(chē)間26也產(chǎn)生元素硫33，該元素硫33可用運(yùn)硫船34運(yùn)輸?shù)绞澜绺鞯氐氖袌?chǎng)。又一部分元素硫35被用作給料運(yùn)送到硫酸車(chē)間36中。硫酸車(chē)間36產(chǎn)生不含碳氧化物的蒸汽37。蒸汽傳送到汽動(dòng)發(fā)電廠38中。酸車(chē)間36的產(chǎn)物硫酸的一部分39被運(yùn)送到中和車(chē)間40，另一部分41被運(yùn)送到硫酸鹽車(chē)間42，第三部分43被運(yùn)送到磷酸鹽車(chē)間44。用于出售的硫酸也可由硫酸車(chē)間36分出。
在硫酸鹽車(chē)間42中，硫酸可用來(lái)將不含碳的原料轉(zhuǎn)化為如建筑材料之類(lèi)的產(chǎn)物或轉(zhuǎn)化為各種金屬硫酸鹽，而不產(chǎn)生碳的氧化物。當(dāng)使用如石灰石之類(lèi)的碳酸鹽原料時(shí)，釋放的二氧化碳作為給料被運(yùn)送到尿素車(chē)間46用來(lái)生產(chǎn)尿素，尿素可用來(lái)促進(jìn)樹(shù)木和農(nóng)作物的光合作用，以及涉及吸取二氧化碳的各種其它用途。磷酸鹽車(chē)間44則通過(guò)處理非碳質(zhì)礦石來(lái)制造用于建筑材料或長(zhǎng)期硫值儲(chǔ)存的磷酸、磷酸銨和其它磷酸鹽產(chǎn)物和石膏，避免了碳的氧化物的生成。
回到分離車(chē)間26，將從該車(chē)間閃蒸出來(lái)的氨31向下游傳送，到達(dá)各個(gè)不同的對(duì)氮處理的車(chē)間，包括(a)中和車(chē)間40，在此生產(chǎn)蒸汽和硫酸銨肥料/土壤改良劑，(b)酸車(chē)間47，用來(lái)生產(chǎn)發(fā)電廠38所用的蒸汽和硝酸，以及(c)尿素車(chē)間46，該車(chē)間使用氨和來(lái)自煉油廠或硫酸車(chē)間42的二氧化碳。從分離車(chē)間26出來(lái)的向下游傳送另一部分氨與來(lái)自酸車(chē)間47的硝酸一起被輸送到硝酸鹽車(chē)間51中，用來(lái)制造安全炸藥和其它硝酸鹽。尿素-硝酸銨車(chē)間52使用來(lái)自尿素車(chē)間46和硝酸鹽車(chē)間51的進(jìn)料生產(chǎn)尿素硝酸銨溶液。
來(lái)自這些下游車(chē)間38、42、44、51和52的產(chǎn)物在制造業(yè)和農(nóng)業(yè)53中是有用的。汽動(dòng)發(fā)電廠38產(chǎn)生的電力提供了電網(wǎng)54。發(fā)電廠可以使用改裝的燃碳設(shè)備，并且因?yàn)橄艘郧疤?、硫和氮氧化物的排放?wèn)題而保護(hù)了空氣質(zhì)量。
回到流程圖的左上方，來(lái)自無(wú)水氨車(chē)間13的一部分氨經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)61并沿著一個(gè)井傳送到天然硫沉積池62中。已溶解的元素硫從一回收井中被泵送到硫濃縮器63中。無(wú)水氨從濃縮器63中閃蒸出來(lái)，通過(guò)壓縮機(jī)61循環(huán)回到池62中。產(chǎn)物漿料通過(guò)泵站增壓器64從硫濃縮器63進(jìn)入到助混器15的管道系統(tǒng)中。
來(lái)自硫沉降池18的溶液被泵送到儲(chǔ)存場(chǎng)地19的地質(zhì)結(jié)構(gòu)中。以一預(yù)定的溶液裝載，無(wú)水氨65從地下被閃蒸出來(lái)，并通過(guò)壓縮機(jī)路徑(router)66被氣體井所收集。如果需要的話，可通過(guò)壓縮機(jī)路徑66向地下輸送新的無(wú)水氨液體來(lái)從地面的孔洞中回收已儲(chǔ)存的硫，通過(guò)回收井68回收已溶解的硫混合物67，并將已回收的混合物傳送到回收濃縮器69中。無(wú)水氨71從回收濃縮器69中被閃蒸出來(lái)，并循環(huán)回到各個(gè)上游設(shè)備中，包括無(wú)水氨車(chē)間13、硫混合設(shè)備14、16、22和硫沉降池18中，而已回收的漿料產(chǎn)物72則通過(guò)管路系統(tǒng)向下游傳送。
無(wú)水氨車(chē)間13向一顆粒物終端漿料車(chē)間73提供氨，顆粒物漿料經(jīng)管路系統(tǒng)向下游傳送到顆粒物分離器74中，無(wú)水氨從分離器74中循環(huán)回到顆粒物終端漿料車(chē)間73。已回收的顆粒物被送到研磨廠75中或用作其它商業(yè)用途。
類(lèi)似地，無(wú)水氨車(chē)間13向一煤漿車(chē)間76提供氨，該車(chē)間的煤漿經(jīng)管道運(yùn)送到煤分離器77中，煤在此從氨中分離，被運(yùn)送到向電網(wǎng)54供電的燃煤發(fā)電廠78中。氨則從煤分離器77中循環(huán)回到煤漿車(chē)間76中。
總結(jié)本發(fā)明實(shí)施此多操作工藝的方式，本發(fā)明通過(guò)管道運(yùn)輸硫-氨漿料而不發(fā)生堵塞的能力，允許通過(guò)增壓泵15在最開(kāi)始兩個(gè)硫混合設(shè)備14和16之間轉(zhuǎn)移，通過(guò)增壓泵64、15從硫濃縮器63轉(zhuǎn)移到第二硫混合設(shè)備16，從第二硫混合設(shè)備16轉(zhuǎn)移到硫沉降池18，通過(guò)增壓泵21從硫沉降池18轉(zhuǎn)移到第三硫混合設(shè)備22，從第三硫混合設(shè)備22轉(zhuǎn)移到目的地點(diǎn)24。流程圖中的所有設(shè)備都按常規(guī)建造和運(yùn)行。
圖4是描述本發(fā)明實(shí)施方式另一個(gè)例子的流程圖，該圖顯示了從起先未開(kāi)發(fā)的超酸性氣體田中回收分子氫的流程，該超酸性氣體田含有硫化氫和二氧化碳含量很高的粗天然氣。
氣田101向天然氣加工車(chē)間103提供酸性氣體，在此硫化氫104從該氣體中被提取出來(lái)，并運(yùn)送到氫轉(zhuǎn)化車(chē)間105。氣體加工車(chē)間103也分離出二氧化碳106，該二氧化碳被運(yùn)送到尿素車(chē)間107。甲烷108也在天然氣加工車(chē)間103中被分離出來(lái)，適合在天然氣市場(chǎng)109中出售。氫轉(zhuǎn)化車(chē)間105使用硫化羰、改性的超絕熱或熱裂解過(guò)程每年生產(chǎn)十萬(wàn)噸分子氫111，該分子氫被運(yùn)送到氨操作車(chē)間112中。氨操作車(chē)間避免了消耗大量的原料天然氣，并取得了可以實(shí)現(xiàn)的環(huán)境信譽(yù)，每年大約避免了550000噸二氧化碳的產(chǎn)生。氫轉(zhuǎn)化車(chē)間105也生產(chǎn)二氧化硫，其中的一半113被濃縮并被運(yùn)送到硫混合設(shè)備114中。余下的二氧化硫與新的硫化氫進(jìn)料反應(yīng)產(chǎn)生廢水和元素硫115。元素硫115被運(yùn)送到硫混合設(shè)備114中，在此與二氧化硫結(jié)合形成在二氧化硫漿料中含有大約60重量％硫的漿料(80％總硫，20％氧)。漿料通過(guò)多式漿料管道116被運(yùn)送到岸邊118(即航運(yùn)港)，在此漿料通過(guò)改造的槽船119運(yùn)輸?shù)浇兜牧姿猁}生產(chǎn)廠家。二氧化硫氣流可用來(lái)進(jìn)行木材產(chǎn)品的漂白等操作。
氨操作車(chē)間112使用分子氫111作為給料來(lái)生產(chǎn)氨。氨可通過(guò)管道121運(yùn)送，與多式漿料管道116在硫混合設(shè)備114處連接，作為另一個(gè)用于漿料的運(yùn)送機(jī)，并從該處運(yùn)送到岸邊118，所得的多載體漿料在岸邊118被裝載上槽船122，將其運(yùn)送到近岸的農(nóng)業(yè)市場(chǎng)或磷酸鹽生產(chǎn)廠家。另外，氨可作為原料經(jīng)路徑123輸送到尿素車(chē)間107或任何其它增值的氮操作中。少量無(wú)水氨124也可以從氨操作車(chē)間112輸送到超酸氣田101中，在此該無(wú)水氨被用來(lái)周期性地溶解清洗掉管內(nèi)和其它傳熱表面上的沉淀。
因此，在此操作中可使用管道實(shí)現(xiàn)將硫和二氧化硫作為漿料從偏遠(yuǎn)的地方運(yùn)送到岸邊118而不發(fā)生管道的堵塞。流程圖中所有的設(shè)備按常規(guī)建造和運(yùn)行。
以下一些實(shí)施例是為了闡述的目的，并不旨在限制本發(fā)明的范圍。除非有相反指示，實(shí)施例中所述的所有百分?jǐn)?shù)和其它比例數(shù)字都以重量為基準(zhǔn)。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明硫和無(wú)水氨的混合物在不同溫度下的溶解度和流動(dòng)性特征。
運(yùn)輸容器的代表性模型是由透明的19毫米聚氯乙烯Schedule 40或Schedule 80管所制造的，選擇合適的長(zhǎng)度使每個(gè)管段的容量為100毫升。通過(guò)溶劑焊接和膠粘技術(shù)在每個(gè)管段的一端加蓋，而在其另一端設(shè)置一個(gè)球閥。對(duì)每個(gè)容器進(jìn)行稱(chēng)量以確定其凈重，然后加入無(wú)水液氨。然后確定如此加入的氨的質(zhì)量，并將一預(yù)定量的硫放置到另一個(gè)構(gòu)造相同的容器中。然后將裝有氨和硫的容器通過(guò)它們各自的球閥連接，球閥打開(kāi)，液氨和硫合并，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)、倒置和攪拌每個(gè)容器來(lái)進(jìn)行混合。
通過(guò)觀察，可以確定硫含量為50重量％和60重量％的混合物在至少低于68(20℃)的環(huán)境溫度下是流動(dòng)性非常好的漿料混合物。若硫含量為65重量％，硫混合物雖然在相似的環(huán)境溫度下也是流體性的，但是卻表現(xiàn)出明顯高得多的粘度。若硫含量為70重量％，此硫混合物含有相當(dāng)多的粉末，在約32(0℃)到至少68(20℃)時(shí)，就算有一定的流動(dòng)性也是非常有限的。采取適當(dāng)?shù)闹?jǐn)慎，70重量％的硫混合物的流動(dòng)性通過(guò)將混合物在干冰浴中冷凍而得到顯著的改善。
實(shí)施例2本實(shí)施例闡述在工作臺(tái)規(guī)模模型中硫的無(wú)水液氨溶液和漿料的泵送。
工作臺(tái)規(guī)模的管道回路由直徑為19毫米的鋼的和透明PVC的管制造，回路總長(zhǎng)度約為4米。該回路含有一個(gè)小型泵和一個(gè)90°轉(zhuǎn)角向下的鋼制U-接頭，約0.9米，帶有一個(gè)排泄閥。U-接頭設(shè)置在從泵開(kāi)始的回路的中部，并連接有合適的隔離閥以及位于隔離閥下方的可拆卸封閉偶聯(lián)管。三個(gè)獨(dú)立的豎管段垂直向上延伸，以T字型連接在主回路上。這些豎管以固定的間隔設(shè)置在回路一側(cè)且在泵和向下的U接頭之間。豎管的高度為15厘米至25厘米。最接近泵的豎管配有一個(gè)通向真空泵的閥附件。第二豎管配有商品化的氨溫度計(jì)和壓力表。最后一個(gè)豎管配有19毫米的球閥。在從泵回到U-接頭的返回管路上，有一段1.5米長(zhǎng)的19毫米焊接鋼管和一小段透明PVC管。在這1.5米的鋼返回管路的約1.3米上配有直徑為50毫米、帶有進(jìn)口閘閥的PVC冷卻水夾套。在泵和第一豎管之間裝有一個(gè)19毫米的球閥。整個(gè)系統(tǒng)牢固地附著在一個(gè)長(zhǎng)1.8米的活動(dòng)板(tip board)上，且豎管被加固。
清潔該系統(tǒng)，并反復(fù)用蒸餾水進(jìn)行清洗，并真空干燥。系統(tǒng)能夠保持-30英寸汞柱的標(biāo)稱(chēng)真空度。進(jìn)一步用氨對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行壓力測(cè)試，其中氨作為飽和氣相從有閥門(mén)的U-接頭排泄口引入或從真空豎管處的歧管(manifold)引入。用白色高密度聚乙烯制作若干個(gè)小直徑的沖粒，作為視覺(jué)標(biāo)記物，用來(lái)更好地監(jiān)控傳輸?shù)乃俣?。這些標(biāo)記物通過(guò)豎管投放到回路中，系統(tǒng)回到標(biāo)稱(chēng)的-30英寸汞柱。
使用一對(duì)互相匹配的壓力額定的管接收器制備過(guò)量的硫在無(wú)水氨中的溶液和漿料，該壓力額定的管接收器由50毫米管制造，每個(gè)接收器大約80厘米長(zhǎng)，一端用19毫米的帶有螺紋塞的螺紋變徑套管加蓋，另一端用19毫米的螺紋變徑套管和19毫米×6厘米的螺紋鋼制接頭封住。所有螺紋附件都用商品化的、于氣體和壓力下適用并被認(rèn)為是與鋼和塑料配件相容的螺紋脂進(jìn)行密封。相容的19毫米內(nèi)螺紋球閥被裝在每個(gè)接收器的螺紋接頭上。在一個(gè)閥上另安裝一個(gè)螺紋接頭，用于以后與其它的接收器連接。
將一個(gè)接收器抽真空，稱(chēng)皮重，加入液氨，再稱(chēng)重。將來(lái)自商購(gòu)氨氣鋼瓶的大約830克的氨用冰浴冷取成為冷凝物轉(zhuǎn)移到接收器中。將大約830克已干燥過(guò)的、粉末化的、顏色明亮的、粒度為-1/32英寸的100％硫迅速轉(zhuǎn)移到另一個(gè)已真空干燥過(guò)的接收器中。關(guān)緊閥門(mén)，將兩個(gè)接收器通過(guò)早已裝上的螺紋接頭互相連接。接收器上的兩個(gè)閥門(mén)彼此鄰近。液氨接收器設(shè)置在硫接收器的上方。打開(kāi)兩個(gè)閥門(mén)，使氨經(jīng)過(guò)幾分鐘的流動(dòng)注入下方的含有硫的接收器中，其間上方的接收器劇烈冷卻(severely chilled)。
通過(guò)謹(jǐn)慎使用熱氣槍或吹風(fēng)機(jī)向位于上方的接收器提供微熱可以有助于轉(zhuǎn)移的完成。
幾分鐘后，當(dāng)位于上方的接收器不再劇烈冷卻時(shí)，關(guān)閉下面的閥門(mén)。將兩個(gè)互相連接的接收器倒置，所保留的材料可以從第二閥門(mén)和接頭處排出。關(guān)閉該閥門(mén)。將接收器在通風(fēng)櫥或在室外小心地分開(kāi)。旋松連接件，慢慢地釋放氨壓，同時(shí)用商品毛巾包裹，以避免噴霧。瞬間有刺激性氣味，毛巾上有由紫-黑色流體轉(zhuǎn)變而來(lái)的黃綠色粉末。
將滿的或幾乎滿的硫和氨接收器再用塑料進(jìn)行蓋封端，閥門(mén)柄在密封位置用塑料進(jìn)行安全加固。此接收器現(xiàn)在是一個(gè)易于攪動(dòng)的活動(dòng)管，含有約50重量％的固體相硫與溶解硫的混合物，處在50重量％的無(wú)水氨中。固相沉淀是易處理的，并且非常容易重新分散，只要將管容器滾轉(zhuǎn)或反復(fù)地上下顛倒以誘發(fā)流動(dòng)，甚至在靜置了10天以上的時(shí)間之后，沉淀也可以在那么幾分鐘之內(nèi)重新分散。
氨和硫接收器通過(guò)反復(fù)倒置和旋轉(zhuǎn)15分鐘來(lái)對(duì)其進(jìn)行攪動(dòng)。然后將接收器迅速連接到位于管道回路上方、處于真空狀態(tài)下的帶有閥門(mén)的豎管上。兩個(gè)閥門(mén)迅速打開(kāi)，管道回路中注入該混合物。將活動(dòng)板的一端迅速抬高、放下若干次，以消除氣泡，并完成體系的完全加注。開(kāi)啟冷卻水流，開(kāi)啟泵，使體系在快速流動(dòng)下進(jìn)一步脫氣。硫/氨容器和豎管之間的閥門(mén)開(kāi)啟、關(guān)閉幾次。溫和、均勻而小心地對(duì)位于上方的容器進(jìn)行加熱，加熱時(shí)間為三分鐘，在此過(guò)程中，黑色到紫色的流體連續(xù)排到主回路中。然后兩個(gè)閥門(mén)都被關(guān)閉?？刂崎y門(mén)被慢慢地部分關(guān)閉，以使通過(guò)對(duì)先前測(cè)量和標(biāo)定的管段中的白色聚乙烯標(biāo)記物觀察所得到的流體速度約為150厘米/秒。
將冷卻水閘閥進(jìn)一步開(kāi)大，并調(diào)節(jié)到平衡溫度約為氨表所指示的48(9℃)。環(huán)境溫度為41(5℃)，有微風(fēng)。在兩小時(shí)后關(guān)閉泵。關(guān)閉U-接頭隔離閥。U-接頭通過(guò)隔離閥排泄到之前已抽真空的管接收器中，用于循環(huán)和再使用。
非常小心地把U-接頭分離，并觀察，避免形成噴霧。雖然有一些隨意剝落的黃綠色硫屑存在，但是，沉積或結(jié)垢不明顯。在鋼管壁上注意到有一層黃綠色硫塵所形成的疏松粉末層，并且?guī)в幸恍└叻瓷涞木w。用小板手輕拍U-接頭，疏松的硫粉和硫屑就從接頭上掉落下來(lái)。余下的硫塵用壓縮空氣輕輕吹出。U-接頭被徹底干燥，達(dá)到穩(wěn)定的底線重量1492.5克。
顏色濃重的紫色栗色黑色殘留物留在整個(gè)體系的管道中，深度約為直徑的三分之一。將約每平方英寸60磅的氣態(tài)氨緩慢釋放到水中，用作肥料。當(dāng)壓力下降時(shí)，殘余硫的顏色隨時(shí)間從深栗色變?yōu)槌壬?，再變?yōu)閹С壬淖厣．?dāng)主動(dòng)的排放活動(dòng)幾乎結(jié)束時(shí)，體系在約1小時(shí)內(nèi)用泵抽真空到-30英寸汞柱。硫床的顏色進(jìn)一步變淡，為淡棕色粉末。然后解除真空。
實(shí)施例3本實(shí)施例前瞻性地闡述漿料泵送方法、固體硫儲(chǔ)存方法、固體硫回收方法和其它用于頁(yè)巖油、原油、煤、顆粒物和焦油砂的篩選實(shí)驗(yàn)。
描述在實(shí)施例2中的將漿料轉(zhuǎn)移到管道系統(tǒng)中的滴液漏斗法可以用一個(gè)沒(méi)有內(nèi)部濾芯的頂端有閥門(mén)的濾芯過(guò)濾器容器來(lái)取而代之，其與分路回路串聯(lián)。硫可以單獨(dú)裝載在過(guò)濾器中，氨可單獨(dú)加入。氨在合適的時(shí)間被沖洗到硫中，并由此以漿料或簡(jiǎn)單溶液的形式進(jìn)入到回路中。也可以使用一個(gè)串聯(lián)的帶有擋板的固定混合器和葉輪流量指示器。體系形成沉淀的趨勢(shì)可通過(guò)將鋼管浸入到攪拌著的漿料容器中，而同時(shí)使冷或熱傳熱流體流過(guò)該鋼管來(lái)確定。
為了研究本發(fā)明在采集、儲(chǔ)存和回收硫中的應(yīng)用，也可以使用一種帶有壓縮機(jī)和無(wú)水氨儲(chǔ)存器/沸騰器的改良型氨冷卻回路。與高壓液相色譜設(shè)備類(lèi)似的物質(zhì)轉(zhuǎn)移回路可串聯(lián)設(shè)置在壓縮機(jī)的出口高壓/較熱一側(cè)，使液相純氨或硫在氨中的溶液(不是漿料)進(jìn)入到柱中或管中。回收管道系統(tǒng)可引回到氨儲(chǔ)存器/沸騰器中。流量限制器/計(jì)量?jī)x閥門(mén)可設(shè)置在柱的上游緊鄰位置或在下游在氨沸騰器的入口處?？赡芤笠粋€(gè)氣體膨脹閥和回流段，從沸騰器延伸到壓縮機(jī)的進(jìn)口低壓/較冷一側(cè)。冷凝器可以設(shè)置在柱的上游和壓縮機(jī)出口的下游。帶有或不帶有加熱裝置的有閥門(mén)排料口可安裝在氨沸騰器的底部。
采集或庫(kù)存回收操作可通過(guò)在柱中裝載熔融硫并將裝載了的柱冷卻、并同時(shí)允許固化所引起的膨脹來(lái)模型化?？稍诹虼仓写蛞粋€(gè)直徑和深度都預(yù)定的鉆孔。例如，一個(gè)直徑較小、由一個(gè)直徑較大的管同軸環(huán)繞著的小管被設(shè)置在該鉆孔中。直徑小的管連接至來(lái)自冷凝器的液氨進(jìn)料。直徑大的外管連至氨沸騰器。硫床和上述管道系統(tǒng)被封套在一個(gè)密封的、外層大直徑的管中?？稍谝粋€(gè)簡(jiǎn)單的鋼制T字型配件上鉆上合適的孔洞，用于所述小管并與朝下的T腳(連接到所述較大的同軸環(huán)繞管)相對(duì)。T的一臂導(dǎo)向以上的沸騰器而另一臂塞上或裝上儀表。
封閉體系可通過(guò)對(duì)柱施加真空，然后向柱中加入來(lái)自沸騰器排出閥的無(wú)水氨并加壓來(lái)模擬。壓縮機(jī)可向冷凝機(jī)中加料，因而使液體進(jìn)入固化的元素硫床中并接觸、潤(rùn)濕和溶解元素硫。溶解在氨溶液中的固體沿這外層管道向上進(jìn)入到沸騰器中。壓縮機(jī)將氣態(tài)氨從儲(chǔ)存器/沸騰器中抽出，從而濃縮硫并使氨循環(huán)用于冷凝和再次溶解和傳輸更多的柱內(nèi)的床中的硫。
為了用柱作為硫儲(chǔ)存器的模型，將柱重新建造成含有多孔礦物如沙土或礦藻土的地質(zhì)結(jié)構(gòu)。帶有硫氨溶液儲(chǔ)存器的分路被設(shè)置在壓縮機(jī)出口和柱之間。系統(tǒng)中先加入純無(wú)水溶劑氨作為罩子(cap)，然后加入氨硫溶液，最后加入純氨作為驅(qū)逐物(chaser)。在合適的時(shí)間，操作轉(zhuǎn)換到使柱處于減壓下(真空)，氣態(tài)氨從柱中收回用于循環(huán)，因而沉積固體元素硫，使其儲(chǔ)存在柱內(nèi)的土的孔中，但是因?yàn)轵?qū)逐物的作用而遠(yuǎn)離引入點(diǎn)。柱管道系統(tǒng)可用多孔區(qū)進(jìn)行改進(jìn)，以更好地放置和沉積硫并回收氨。放置和回收管道系統(tǒng)可以被設(shè)置成一個(gè)或多個(gè)管道(井)，并且可采用各種回收井(well)陣列。在開(kāi)采操作中，用氨對(duì)地質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行沖洗而回收儲(chǔ)存的硫。
按上述方法回收的漿料或溶液可作為商品出售。當(dāng)硫沉淀時(shí)，用底部加熱器熔化聚積的硫并同時(shí)在其臨界溫度除去氨，這樣來(lái)制備熔融硫，使其作為商品出售。熔化的硫可通過(guò)加熱的排出閥排出。
實(shí)施例4該實(shí)施例闡述了硫和二氧化硫的混合物在不同溫度下的溶解度和流動(dòng)性特征。
二氧化硫通過(guò)硫酸與亞硫酸鈉在常規(guī)的反應(yīng)條件下反應(yīng)制得，在-20℃收集，在飽和壓力下以環(huán)境溫度反復(fù)蒸餾兩次，產(chǎn)物收集在冷浴中的燒瓶中。在-20℃的收集溫度沒(méi)有觀察到濕氣。
細(xì)粉末狀的、元素硫的升華產(chǎn)物USP被濃硫酸干燥若干天。稱(chēng)量帶有PTEE密封裝置和螺紋閉合器的厚壁瓶的皮重，將硫轉(zhuǎn)移到這些瓶中并稱(chēng)重。然后將關(guān)閉的瓶在鹽冰浴中冷卻到-20℃。將液態(tài)二氧化硫在一關(guān)閉的容器中冷卻到相同的溫度，并迅速轉(zhuǎn)移到上述含有硫的容器中。然后這兩個(gè)容器都被迅速重新蓋緊，以避免氣態(tài)二氧化硫的逸出。所得的混合物含有1.8重量份的二氧化硫?qū)?.0重量份的元素硫，或35.7重量％的元素硫。
其它的觀察結(jié)果如下硫/二氧化硫漿料流動(dòng)性很好，易于處理，呈淺黃色。
過(guò)量的粉末硫是易于分散的，即使是在沉淀了7天后。沉淀的過(guò)量硫是沉降速度非常慢、沉降趨勢(shì)溫和、不結(jié)塊的可再次分散的物質(zhì)，其位于透明的清液層的下面。
在10天的時(shí)間內(nèi)，沒(méi)有觀察到在傳熱表面上有硫顆粒的覆蓋或固體硫的附著，也沒(méi)有觀察到硫顆粒的聚集、焦化或聚合。在這10天中，漿料被間歇地處理，儲(chǔ)存在-20℃至37℃的范圍內(nèi)變化的溫度下，并兩次短時(shí)間的承受約為-70℃的劇烈冷卻。
在一個(gè)體積容量約為10毫升的測(cè)試容器中加入約是其一半體積的硫在液體二氧化硫中的懸浮液。在對(duì)容器進(jìn)行劇烈攪動(dòng)后，在容器中液面以上和以下的內(nèi)表面以及包括頂部空間在內(nèi)的整個(gè)內(nèi)表面上都形成了非常均一的元素硫的粉末涂層。該粉末涂層易于通過(guò)對(duì)容器進(jìn)行簡(jiǎn)單地、輕度地旋轉(zhuǎn)而被清洗掉，得到透明的、未涂敷的表面。即使在10天之后按此方式除去涂層也是可以的。過(guò)量的固相硫在約-70℃至約37℃的溫度范圍內(nèi)保持淺黃色，并且沒(méi)有出現(xiàn)析出和粘附到容器內(nèi)壁上的現(xiàn)象。
實(shí)施例5該實(shí)施例闡述了不同于前述實(shí)施例的硫顆粒部分的溶解度和流動(dòng)性特征，以及從市場(chǎng)上購(gòu)得的并經(jīng)過(guò)處理的二氧化硫的溶解度和流動(dòng)性特征。
在一演示瓶中使氣體鼓泡流過(guò)濃硫酸中以除去痕量的三氧化硫氣體來(lái)制備已知量的二氧化硫。通過(guò)在冰浴中凝聚來(lái)收集液態(tài)的二氧化硫。
通過(guò)在惰性氣氛中用常規(guī)的方法來(lái)熔化硫的升華產(chǎn)物U.S.P來(lái)制備元素硫，并且使硫在冷卻后重結(jié)晶成塊狀。將所得堅(jiān)硬的固體硫多少艱難地研磨成粉，并過(guò)篩得到各種粒度的部分。一個(gè)篩分特別由100％通過(guò)0.7平方毫米孔編織目的硫和100％留在0.5平方毫米孔目上的硫所組成，并用濃硫酸進(jìn)行干燥。
在壓力額定的具有螺紋酚類(lèi)閉合裝置和PTEE密封裝置的厚壁瓶中，按照常規(guī)的方法仔細(xì)、迅速地制備液體二氧化硫的含有已知量上述元素硫顆粒部分的漿料混合物。特別地，含有約65重量％顆粒硫在液態(tài)二氧化硫中的樣品在超過(guò)七天之后依然表現(xiàn)出流動(dòng)性。
其它的觀察結(jié)果如下流動(dòng)的硫/二氧化硫漿料是易于處理的，呈淺黃色至淺棕色，并且在超過(guò)7天后依然如此。
過(guò)量的顆粒硫即使在沉淀十天后仍然易于分散。過(guò)量的硫顆粒會(huì)迅速?gòu)囊后w懸浮液中沉降下來(lái)，但是仍然不結(jié)塊，是位于透明的清液薄層下方的易于分散的物質(zhì)，即使是在繼續(xù)沉淀了6個(gè)星期以后。
在承受周期性地劇烈攪拌六天后，硫顆粒保持彈性和不易碎性，并且攪拌后顆粒尺寸幾乎沒(méi)有減小，只有很少的晶體細(xì)粒。在觀察的全過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)硫的析出或晶體附著到容器表面上。
實(shí)施例6該實(shí)施例闡述了硫和二氧化硫的混合物在更劇烈的溫度條件下的溶解度性質(zhì)。
在測(cè)試容器中研究溶解性能，該測(cè)試容器是適用于較高溫度運(yùn)送的運(yùn)輸容器的代表性模型。條件與各種單元操作過(guò)程中所遇到的管道和其它容器中的條件包括高溫條件和壓力條件相似，這些容器例如泵站、分離器、漿料混合器等。因?yàn)榭赡苡斜ê臀胛：?，使用有螺紋的厚壁圓柱形玻璃離心瓶作為測(cè)試容器，該離心瓶帶有容量約為0.25毫升的圓錐形內(nèi)部空間。有個(gè)帶螺紋的酚醛樹(shù)脂蓋子，蓋子上鉆了一個(gè)孔，孔中裝上可沖破的PTFE片，作為壓力釋放的密封。
將干燥過(guò)的硫元素升華產(chǎn)物細(xì)粉U.S.P準(zhǔn)確稱(chēng)量，放置在容器中，然后蓋住該容器，并在干冰/溶劑Dewar燒杯中冷卻。制備液體二氧化硫，并反復(fù)蒸餾兩次，如以上實(shí)施例4中所描述的。在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候，二氧化硫在干冰/溶劑中被冷卻。然后將二氧化硫容器從冷卻浴中取出，并迅速通過(guò)橡皮套塞子與一PTFE微管道連接。此時(shí)將其放置在冷卻的硫容器中，對(duì)二氧化硫緩慢升溫，直到在管道出口處觀察到有相當(dāng)?shù)臍鈶B(tài)產(chǎn)物，在此二氧化硫被凝聚并注入到其中(必須仔細(xì)，以留有足夠的頂部空間，以防止因?yàn)橐簯B(tài)二氧化硫的膨脹所引起的液體靜力爆炸)。必須小心謹(jǐn)慎以防止產(chǎn)物被冰所污染，含有硫和二氧化硫的容器被封閉，并升溫到環(huán)境溫度。然后通過(guò)分析天平裝置來(lái)確定硫和二氧化硫的含量，提供運(yùn)輸容器的典型模型，該運(yùn)輸容器含有這樣確定的、壓力下元素硫在液體二氧化硫液體中的已知濃度。
然后利用加熱水浴、溫度計(jì)、14x放大鏡，根據(jù)已知的方法和常規(guī)的裝置來(lái)確定實(shí)際的平衡飽和濃度溫度以及溫度與硫在二氧化硫中的溶解度的關(guān)系。在對(duì)預(yù)定濃度多次重復(fù)，在對(duì)碎片采取充分保護(hù)措施并保證足夠通風(fēng)的情況下，進(jìn)行了多次加熱和冷卻循環(huán)，觀察結(jié)果如下
在35.5℃±3℃的溫度，硫溶解在液體二氧化硫中的濃度為134ppm±20重量％。
在47.3℃±1.3℃的溫度，硫溶解在液體二氧化硫中的濃度為878ppm±10重量％。
在將這些溶液在水浴中邊攪拌邊加熱到大約85℃、再逐漸冷卻到環(huán)境溫度的過(guò)程中，沒(méi)有觀察到晶體附著在容器內(nèi)壁上。相反，在35.5℃和47.3℃時(shí)，長(zhǎng)形的、自由漂浮的、透明的、微黃的針狀晶體硫從溶液中沉淀出來(lái)，如前文所描述的。
在試圖通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間在較高溫度下攪拌來(lái)溶解高濃度的硫的過(guò)程中，會(huì)導(dǎo)致難處理的沉積在器壁上的硫的形成。例如，在硫在二氧化硫中的濃度約為預(yù)定的1800ppm時(shí)進(jìn)行測(cè)試，元素硫無(wú)法通過(guò)在接近96℃的溫度下充分?jǐn)嚢鑾讉€(gè)小時(shí)來(lái)達(dá)到完全溶解。盡管一些測(cè)試因?yàn)閴毫︶尫诺拿芊獗粵_破而失敗，但是在一些成功的嘗試中也發(fā)現(xiàn)固體硫析出并在側(cè)壁上沉積，這些測(cè)試是將樣品(含有一些仍未溶解的固體)在水浴中緩慢冷卻到室溫。硫的析出和沉積尤其在內(nèi)表面的缺陷處和其附近特別明顯。這些沉淀物無(wú)法通過(guò)劇烈搖晃內(nèi)容物大約1小時(shí)而除去。
在低于35℃的溫度范圍內(nèi)，溫度每變化一攝氏度，硫在液體二氧化硫中的溶解度的變化率非常小。在實(shí)驗(yàn)誤差的范圍內(nèi)，變化率為2.5±0.6ppm/℃。在溫度大于約40℃時(shí)，變化率上升的非?？臁Ｔ诩s40℃至約100℃的范圍內(nèi)，變化率大約在50ppm/℃至130ppm/℃的范圍內(nèi)。
在一些代表性模式中，用于硫在二氧化硫中的運(yùn)輸容器如管道應(yīng)該維持在低于40℃的中度實(shí)用溫度范圍內(nèi)，以消除和避免硫在傳熱表面上過(guò)早的沉積。例如高溫和溶劑閃蒸之類(lèi)的措施可通過(guò)常規(guī)的控制如絕熱、不會(huì)產(chǎn)生空化效應(yīng)的泵或混合器等來(lái)實(shí)現(xiàn)，以避免固體的沉積。
實(shí)施例7該實(shí)施例闡述了使用另選的方法和材料來(lái)分析在不同的溫度下、元素硫的大顆粒在液體二氧化硫中的溶解度，以證實(shí)上述實(shí)施例所報(bào)導(dǎo)的結(jié)果。
對(duì)重結(jié)晶和研磨成粉的元素硫的篩選部分(該部分是100％通過(guò)0.5平方毫米篩孔的)進(jìn)一步通過(guò)手工在放大的條件下進(jìn)行仔細(xì)地分級(jí)、揀選和分離，得到大約100個(gè)非常類(lèi)似的、小尺寸的、堅(jiān)硬而有彈性的硫顆粒。這些顆粒用濃硫酸進(jìn)行干燥，并仔細(xì)稱(chēng)取其聚集在一起的重量和單獨(dú)的重量，以確保在兩種稱(chēng)量方式下所得到的每個(gè)顆粒的重量幾乎相等，約為200微克/個(gè)。
對(duì)一列約10個(gè)厚壁的、配有具有PTFE密封的酚醛樹(shù)脂螺紋蓋子的圓錐形瓶進(jìn)行干燥，并仔細(xì)稱(chēng)取其皮重，將各種顆粒放置在各個(gè)瓶中。這樣每個(gè)瓶中預(yù)定的硫顆粒的總重就為200微克至2000微克。
新鮮的液體二氧化硫這樣制備將來(lái)自一商品化演示瓶中的二氧化硫氣體鼓泡通過(guò)濃硫酸，在一個(gè)冷的接受容器中冷凝和收集液體二氧化硫。然后將含有已知重量的元素硫顆粒的瓶冷卻，并迅速加入所制備的冷的液體二氧化硫，加蓋，同時(shí)為預(yù)期的膨脹留有足夠的頂部空間。然后用分析天平確定總重量，所得的樣品中在飽和壓力下硫在液體二氧化硫中以重量計(jì)的含量為約30ppm、50ppm、70ppm、100ppm、150ppm、190ppm、240ppm和540ppm。將樣品排列在一起，在約20℃的溫度下進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間溫和的攪拌，同時(shí)定期的進(jìn)行觀察。所得結(jié)果如下30ppm，硫在一天內(nèi)完全溶解在二氧化硫中。
50ppm，硫在兩天內(nèi)完全溶解在二氧化硫中。
70ppm，硫只在一個(gè)星期后才完全溶解在二氧化硫中。
所有元素硫含量較高的其它樣品，即使是在十天后也基本上未能溶解。
然后將在二氧化硫中含有30ppm、50ppm和70ppm硫的溶解樣品在0℃的熔化冰中放置12個(gè)小時(shí)，在此時(shí)間內(nèi)可以觀察到每個(gè)瓶中有可察覺(jué)量的硫沉淀。
將在液體二氧化硫中含有100ppm或更多元素硫的樣品轉(zhuǎn)移到35℃的恒溫浴中，并在恒定的溫和攪拌下保持在此溫度。含有100ppm硫的樣品在兩天以后完全溶解。再過(guò)三天，含有150ppm或更多元素硫的樣品也不能完全溶解。試驗(yàn)了更高溫度，以便觀察溶解度性質(zhì)如何，結(jié)果由于過(guò)大的飽和壓力，樣品如預(yù)料的一樣發(fā)生破裂。
總的來(lái)說(shuō)，該實(shí)施例證實(shí)了在約0℃至35℃的范圍內(nèi)，硫顆粒以較低的濃度溶解在液體二氧化硫中。依據(jù)此方法，在飽和壓力下，0℃時(shí)元素硫在液體二氧化硫中的溶解度低于30ppm，20℃時(shí)約為50ppm至約100ppm，35℃時(shí)約為100ppm至150ppm。這些觀察結(jié)果表明，在0℃至35℃的范圍內(nèi)，元素硫溶解在液體二氧化硫中的溶解度-溫度系數(shù)小于5ppm/℃，并且顯然在2ppm/℃至4ppm/℃的范圍內(nèi)，與上述實(shí)施例6中2.5±0.6/℃的結(jié)論非常吻合。
實(shí)施例8該實(shí)施例闡述了一種硫運(yùn)輸方法，該方法是模擬硫在不同運(yùn)輸流體中的多操作模型，比較了當(dāng)使用不同的運(yùn)輸流體時(shí)，硫在傳熱表面上沉積的結(jié)果，并闡述了如何使用無(wú)水液氨將硫沉積物清洗并除去。
作為壓力額定型運(yùn)輸容器的一個(gè)代表性模型，一段底端封閉的厚壁玻璃管被采用，該玻璃管可以浸入到水浴中，或在外部裝配電阻加熱器和磁力攪拌器。制造一個(gè)鋁制的有兩個(gè)開(kāi)口的在頂部螺栓結(jié)合的悶頭蓋子(bulkhead closure)，并且連接有通過(guò)悶頭的配件，該配件適合用于額定壓力，并且能讓一根小直徑的底部封閉的不銹鋼管通過(guò)它進(jìn)入所述玻璃管用作封閉的探管，同時(shí)在悶頭的外部和上方有開(kāi)口。然后將一個(gè)直徑更小的底部開(kāi)口的管子裝在探管內(nèi)，尚有足夠的間隙讓傳熱流體通過(guò)。該更小直徑的管子在內(nèi)部和靠近探管底部有一個(gè)開(kāi)口，其另一端通向外部。將組裝好的探管以可拆卸且易于觀察的方式放入容器中，傳熱流體能在探管內(nèi)循環(huán)，但卻與模型運(yùn)輸器中的物質(zhì)隔開(kāi)。將另一個(gè)管子與容器傳熱流體管的進(jìn)口處連接，通向置于一個(gè)絕熱的溫度可變的傳熱流體容器中的小型的可浸入型泵的出口。傳熱流體返回管安裝在探管的出口處，并延伸回到傳熱容器中。頂部有悶頭的蓋子的另一個(gè)端口用來(lái)設(shè)置部分浸入的溫度計(jì)或帶有壓力表的壓力閥，以便監(jiān)控硫/運(yùn)輸流體混合物在管內(nèi)的平衡溫度(或飽和壓力)。
這樣，依照此方式制造的模型容器被設(shè)計(jì)用來(lái)接受硫在各種運(yùn)輸流體中的漿料，并且通過(guò)浴或電阻加熱器來(lái)控制漿料的溫度。每個(gè)容器也被設(shè)計(jì)成可以攪拌并且允許傳熱流體通過(guò)傳熱流體探管中被抽取出來(lái)，直到達(dá)到所需的平衡條件。當(dāng)硫在浸入探管的外部傳熱表面上過(guò)早地發(fā)生沉積時(shí)，能夠通過(guò)選擇如溫度、壓力和時(shí)間之類(lèi)的條件并根據(jù)測(cè)量或稱(chēng)重等方法來(lái)確定沉淀物。如果需要的話，可以使容器在不同的流體硫運(yùn)輸介質(zhì)情況下，進(jìn)行比較，這些介質(zhì)包括無(wú)水氨、光胺(light amine)、二氧化硫、烴或石油餾分。金屬腐蝕樣管測(cè)試在各種帶有或不帶有引入的污染物的各種漿料中進(jìn)行，污染物例如水、氧、氯離子等，通過(guò)將樣管放置在攪拌的容器內(nèi)，同時(shí)在預(yù)定的、可比較的如溫度、壓力或時(shí)間之類(lèi)的條件下運(yùn)行容器來(lái)進(jìn)行該測(cè)試。這樣來(lái)確定合適的運(yùn)行條件和結(jié)構(gòu)材料，并進(jìn)行模擬作為新產(chǎn)品或用在商業(yè)領(lǐng)域中。
在有三個(gè)對(duì)比實(shí)驗(yàn)的一組測(cè)試中，使用非常細(xì)小的硫升華產(chǎn)物U.S.P，分別用甲苯、環(huán)己烷和液體二氧化硫來(lái)制備含有10重量％硫的硫漿料。在每種情況下，用熔化的冰水作為傳熱流體，泵進(jìn)口處的溫度約為0.5℃，熱交換探管中的流量約為110毫升/分鐘。將一個(gè)44瓦的電阻加熱器部分地包裹在模型容器的四周，以滿功率運(yùn)行加熱器，同時(shí)在運(yùn)行的過(guò)程中周期性地調(diào)節(jié)包裹物，使硫/運(yùn)輸介質(zhì)混合物保持在恒定的溫度約20℃。使用一個(gè)蛋形的磁攪拌子和磁板攪拌器來(lái)混合并攪拌漿料，使其慢慢沉降。在用甲苯和環(huán)己烷的測(cè)試中，使用部分浸入式溫度計(jì)，在使用二氧化硫的測(cè)試中，使用壓力表。在每神情況下，在攪拌的情況下溫度可以在10分鐘不到的時(shí)間就迅速達(dá)到平衡，并且容器內(nèi)的溫度可以在約20℃保持3小時(shí)，而在使用甲苯和環(huán)己烷的測(cè)試中，應(yīng)該仔細(xì)控制混合物的溫度，以避免硫沉淀開(kāi)始在傳熱探管交換面上形成污垢時(shí)發(fā)生熱量積累。
在每一個(gè)經(jīng)過(guò)三小時(shí)的測(cè)試結(jié)束之后，檢查探管，得到下列結(jié)果。當(dāng)用甲苯作為流體載體時(shí)，一層厚為2.1毫米的固態(tài)晶體硫完全包裹在探管周?chē)?。位于附近的與傳熱流體探管平行但與其隔開(kāi)的部分浸入式溫度計(jì)上沒(méi)有硫沉積物。在泄去水和真空干燥后，迅速用新鮮的無(wú)水液氨在溫和攪拌的條件下除去硫。當(dāng)用環(huán)己烷作為流體運(yùn)輸介質(zhì)時(shí)，在三小時(shí)內(nèi)，得到一層厚為0.6毫米的固體硫包裹在探管周?chē)?。沒(méi)有硫沉積物出現(xiàn)在溫度計(jì)上。該探管上覆蓋的硫也同樣易于在泄去水和干燥后用新鮮的無(wú)水液氨從其表面上清洗掉。在使用加壓的液體二氧化硫作為液體運(yùn)輸介質(zhì)的測(cè)試中，在同樣條件下測(cè)試3小時(shí)的過(guò)程中，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有硫沉積物在傳熱探管上。在上述三種情況中，回到容器中的傳熱流體(冰水)的溫度上升在整個(gè)運(yùn)測(cè)試過(guò)程中都不超過(guò)2℃。因此，二氧化硫作為流體載體是有利的，因?yàn)樗梢员苊饬蛟谳^冷傳熱表面上沉積。
使用兩種級(jí)別的無(wú)水液氨來(lái)進(jìn)行另一組測(cè)試，并與上述實(shí)驗(yàn)比較，以確定在氨作為液體運(yùn)輸介質(zhì)時(shí)濕氣污染的影響。濕含量小于200ppm(重量)的冷凍級(jí)別的氨與濕含量為3000ppm(重量)的農(nóng)業(yè)級(jí)別的無(wú)水氨相比較。在每種情況中，非常細(xì)小的硫升華產(chǎn)物U.S.P在容器中被用來(lái)制備30重量％的硫與氨混合物。冷凍級(jí)別的氨被用在第一個(gè)測(cè)試中，通過(guò)向冷凍級(jí)別的物質(zhì)中加入2800ppm水而制得的農(nóng)業(yè)級(jí)別的無(wú)水氨用在第二個(gè)測(cè)試中。因?yàn)樵诖藴囟确秶鷥?nèi)，硫在氨中的溶解度大約為20％，所以制備30％的物料，以得到約為10重量％未溶解的固體元素硫，相當(dāng)于用在該實(shí)施中的第一組測(cè)試中的量。需要格外小心，因?yàn)樾枰邏杭醇s100psig來(lái)重復(fù)所需的平衡流體混合物溫度20℃。需要采取一些包括榴霰彈(shrapnel)保護(hù)在內(nèi)的安全措施。在一種情況中，因?yàn)榧s150psig的測(cè)試壓力，在螺栓結(jié)合的悶頭上產(chǎn)生了玻璃管破裂。重復(fù)前述實(shí)施例的所有其它條件，不同的是因?yàn)榛旌衔锏念伾巧钭虾谏枰獜?qiáng)背部照明外。
在兩個(gè)三個(gè)小時(shí)的測(cè)試都結(jié)束后，經(jīng)泄液和干燥后，可以觀察到傳熱流體探管上有一層看得見(jiàn)的但是卻非常細(xì)的淺色塵狀晶體硫覆蓋層。此尖狀覆蓋層的厚度是測(cè)量不出來(lái)的，可能是測(cè)試結(jié)束后，溶劑氨蒸發(fā)產(chǎn)生的結(jié)果。從濕含量較低的冷凍級(jí)別的氨中回收的硫在干燥后呈綠褐色。從濕含量較高的農(nóng)業(yè)級(jí)別的氨中回收的硫在干燥后呈淺褐色至淺黃色。
因此，該實(shí)施例表明商業(yè)上常用的有一定濕含量的無(wú)水液氨是有利的流體載體，用來(lái)形成與元素硫的混合物，它可以避免硫沉積在較冷的傳熱面上。
實(shí)施例9該實(shí)施例闡述了一個(gè)物料運(yùn)輸方法有前景的示例，該示例用來(lái)模擬煤、顆粒物、石油焦炭或其它的漿料商品在不同的運(yùn)輸流體或運(yùn)輸流體的摻混物中的運(yùn)行模式。
壓力額定的運(yùn)輸容器的一個(gè)代表性模型如實(shí)施例8中所述的方法制造，并在其中裝入一個(gè)內(nèi)置的多孔悶頭，將容器分為體積大致相同的上、下兩個(gè)部分，該運(yùn)輸容器在悶頭的一面附著有濾布或玻璃纖維細(xì)網(wǎng)的裝置，以便在容器倒置后，可以對(duì)容器中的物質(zhì)進(jìn)行粗過(guò)濾。
然后可將硫含量預(yù)定的煤或石油焦或氮含量預(yù)定的顆粒物與無(wú)水氨或其它流體運(yùn)輸介質(zhì)或介質(zhì)摻混物混合，并在已知的溫度和壓力下進(jìn)行磁力攪拌，如作為漿料運(yùn)輸操作的模型。在預(yù)定的測(cè)試結(jié)束后，可將容器倒置，使流體從固相物質(zhì)中排出，從而得到傾析出(decanted)的固體產(chǎn)物、流體氨或其它液體，供循環(huán)使用。例如，無(wú)水氨可以排出并循環(huán)使用，用真空泵抽真空來(lái)干燥容器?？蓪?duì)煤、焦炭或顆粒物之類(lèi)的固體殘余物進(jìn)行分析，來(lái)決定如何處理，以在已知的條件下得到較低的硫含量或較高的氮含量，并決定與無(wú)水氨接觸的時(shí)間?？赏瑯訉?duì)來(lái)自液體區(qū)的殘液進(jìn)行分析，判斷其污染，以及是否可能作為進(jìn)料通過(guò)常規(guī)的方法循環(huán)回到廢硫酸的燃燒器中。
雖然在此說(shuō)明書(shū)中具體描述了很多可以實(shí)施本發(fā)明和應(yīng)用本發(fā)明的方法，但是，可以使用的并對(duì)構(gòu)成本發(fā)明基礎(chǔ)的核心發(fā)明有利的其它改進(jìn)、修改和替代對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的，并因而落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種運(yùn)輸元素硫的方法，其包括(a)將所述元素硫與無(wú)水液體載體結(jié)合形成流體混合物，其中所述無(wú)水液體載體包括選自無(wú)水氨和二氧化硫的組分，以及(b)通過(guò)運(yùn)輸容器運(yùn)輸所述流體混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，(b)是在所述運(yùn)輸容器除了暴露在環(huán)境條件下之外沒(méi)有任何溫控裝置下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述流體混合物是固體元素硫在硫溶解于所述無(wú)水液體介質(zhì)中的液體溶液中的漿料。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述運(yùn)輸容器是管道，(b)包括通過(guò)管道泵送所述流體混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述管道具有與所述流體混合物接觸的鐵類(lèi)金屬內(nèi)表面。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述管道被空氣所包圍。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述管道是地下管道。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述管道是水下管道。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無(wú)水液體載體是無(wú)水氨。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述元素硫在所述流體混合物中最多占約65重量％。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述元素硫在所述流體混合物中約占20重量％至65重量％。
12.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述元素硫在所述流體混合物中約占40重量％至60重量％。
13.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述元素硫在所述流體混合物中約占50重量％至60重量％。
14.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，(b)在低于或等于35℃的溫度下進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述(b)在低于或等于20℃的溫度下進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述無(wú)水液體載體是二氧化硫。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述元素硫在所述流體混合物中最多占約65重量％。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述元素硫在所述流體混合物中約占1800重量ppm至65重量％。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述元素硫在所述流體混合物中約占1重量％至60重量％。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述元素硫在所述流體混合物中約占10重量％至50重量％。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述(b)在低于或等于40℃的溫度下進(jìn)行。
22.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述(b)在低于或等于20℃的溫度下進(jìn)行。
23.一種將元素硫從含有硫而基本上不含水的地質(zhì)結(jié)構(gòu)中提取出來(lái)的方法，所述方法包括(a)用無(wú)水氨沖洗所述地質(zhì)結(jié)構(gòu)，形成來(lái)自所述地質(zhì)結(jié)構(gòu)中的元素硫溶解在無(wú)水氨中的液體溶液，以及(b)從所述液體溶液中回收元素硫。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，還包括在(b)從所述液體溶液中回收元素硫后，將余下的所述氨的至少一部分再循環(huán)回到(a)中。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述地質(zhì)結(jié)構(gòu)是地質(zhì)礦物結(jié)構(gòu)。
26.一種將元素硫從含有硫而基本上不含水的礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)中提取出來(lái)的方法，所述方法包括(a)用無(wú)水氨沖洗所述礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)，形成來(lái)自所述礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的元素硫溶解在無(wú)水氨中的液體溶液，以及(b)從所述液體溶液中回收元素硫。
27.如權(quán)利要求26所述的方法，還包括在(b)從所述液體溶液中回收元素硫后，將余下的所述氨的至少一部分再循環(huán)回到(a)中。
28.一種將元素硫從基本上無(wú)水的含碳固體中提取出來(lái)的方法，所述方法包括(a)用無(wú)水氨沖洗所述固體，形成來(lái)自所述固體的元素硫溶解在無(wú)水氨中的液體溶液，以及(b)從所述液體溶液中回收元素硫。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，還包括在(b)從所述液體溶液中回收元素硫后，將余下的所述氨的至少一部分再循環(huán)回到(a)中。
30.一種儲(chǔ)存元素硫的方法，所述方法包括將所述元素硫與無(wú)水氨結(jié)合形成液體溶液或懸浮液，并將所述溶液或懸浮液沉積在基本上無(wú)水的地下結(jié)構(gòu)中。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，還包括從所述結(jié)構(gòu)中將無(wú)水氨與所述硫分離取出，供再次使用。
32.一種物質(zhì)組合物，主要由元素硫與液體二氧化硫結(jié)合所形成的溶液或懸浮液所組成。
全文摘要
將元素硫與無(wú)水液氨或液體二氧化硫或它們兩者結(jié)合，形成溶液或漿料，所述溶液或漿料能通過(guò)管道和其它運(yùn)輸容器運(yùn)輸，而不存在由于時(shí)常遇到的環(huán)境溫度下降而引起的堵塞的風(fēng)險(xiǎn)上述運(yùn)輸不一般的行為和它所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)，是因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)了元素硫在這兩種載體中都具有不尋常的溶解度－溫度關(guān)系。這些優(yōu)點(diǎn)之一是許多工業(yè)化學(xué)過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性獲得顯著的提高，這些工業(yè)化學(xué)過(guò)程是涉及硫以元素形式或以化學(xué)結(jié)合的形式存在的過(guò)程，包括天然氣或焦油砂的生產(chǎn)和處理、硫化氫的消除、沒(méi)有二氧化碳排放的氫的生產(chǎn)、從礦石中萃取硫、地下沉積物、礦藏或被污垢所損害的工業(yè)設(shè)施。本發(fā)明還在很廣的范圍內(nèi)分別描述了能量和肥料礦物資源的利用、溫室氣體的消除、氫生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)、氮肥的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B65G53/00GK1871168SQ200480020527
公開(kāi)日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年6月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
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