專利名稱：具有天然橡膠和特殊苯乙烯/丁二烯橡膠組成的胎面的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種輪胎，其具有富天然橡膠橡膠組合物的胎面。輪胎胎面中天然橡膠的部分替代通過包含特殊乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠(特殊E-SBR)實(shí)現(xiàn)，其中所述苯乙烯/丁二烯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)與天然順式1，4-聚異戊二烯橡膠的Tg相似。本發(fā)明的一個(gè)重要方面是在胎面橡膠組合物中部分替代天然順式1，4-聚異戊二烯橡膠。該特殊的E-SBR的Tg為約-70到約-60℃，并且結(jié)合苯乙烯含量為約12％到約16％。
背景技術(shù)：
在富天然橡膠輪胎胎面橡膠組合物中用合成橡膠替代一部分天然順式1，4-聚異戊二烯橡膠以得到類似物理性能的橡膠組合物存在挑戰(zhàn)性。這種挑戰(zhàn)推動(dòng)對(duì)合成橡膠形式的天然橡膠替代物，至少是部分替代物的需求，以彌補(bǔ)天然橡膠的相對(duì)供應(yīng)和/或成本因素。
因此，已經(jīng)接受這種挑戰(zhàn)，對(duì)用除合成順式1，4-聚異戊二烯之外的合成橡膠替代輪胎胎面(含有大量天然橡膠的橡膠胎面，例如載重輪胎的胎面)中的一部分天然橡膠的可行性加以評(píng)估。
在此不認(rèn)為含有大量天然橡膠的輪胎胎面橡膠組合物中合成橡膠的簡(jiǎn)單替代是其中希望得到具有類似物理性能的橡膠組合物的一種簡(jiǎn)單替換。
實(shí)際上，充氣橡膠輪胎通常具有橡膠胎面，其含有用來接觸地面的輪胎跑合面。
在運(yùn)行條件下，這種輪胎胎面經(jīng)受相當(dāng)大的動(dòng)態(tài)變形和撓曲、由于磨擦的磨損、疲勞開裂以及風(fēng)化，例如大氣老化。
因?yàn)槔缤ǔＥc合成二烯烴基彈性體相比天然橡膠公知的耐久性，需要經(jīng)受重載和內(nèi)熱累積固有傾向以及相關(guān)高溫操作的輪胎，特別是大型輪胎，例如大型工程機(jī)械、卡車、農(nóng)用拖拉機(jī)以及飛機(jī)輪胎通常含有大量的天然順式1，4-聚異戊二烯橡膠。這種輪胎可以具有這樣的胎面，即其具有富天然橡膠的橡膠組合物，也即其含有大于50phr的天然橡膠(例如胎面橡膠組合物中至少50wt％的彈性體為天然橡膠)。
在此認(rèn)為該富天然橡膠輪胎胎面橡膠組合物的重要物理性能為回彈性(100℃)，并且希望回彈性能值更高，所述回彈性有助于輪胎的滾動(dòng)阻力，并因此有助于相關(guān)車輛的燃料經(jīng)濟(jì)性。
在此認(rèn)為其它希望的物理性能為更高的由肖氏A硬度值表示的低應(yīng)變勁度性能，以提升轉(zhuǎn)向系數(shù)和對(duì)輪胎的操控以及對(duì)胎面磨損的抵抗性。
胎面橡膠組合物的其它理想性能包括23℃或95℃下相對(duì)高的撕裂強(qiáng)度值，以提升輪胎胎面對(duì)于碎塊的抵抗性，以及相對(duì)低的DIN磨損值，以提升正在行駛的相關(guān)車輛的抗磨損性(例如提升胎面磨損抵抗性)。
因此，容易看到的是，當(dāng)希望基本保持或者改進(jìn)富天然橡膠胎面橡膠組合物自身典型物理性能的適當(dāng)平衡時(shí)，在富天然橡膠胎面橡膠組合物中用合成橡膠部分替代一部分天然橡膠并不是簡(jiǎn)單的事情，并且需要超過常規(guī)試驗(yàn)。
通常，這種輪胎胎面橡膠組合物還可以含有各種量的其它合成二烯烴基彈性體，只要胎面橡膠組合物中的主要橡膠為天然橡膠。這種其它合成二烯烴基彈性體可以包括例如順式1，4-聚丁二烯橡膠以增強(qiáng)例如耐磨性和相關(guān)的胎面磨損抵抗性，以及更高Tg(例如高于-60℃)的溶液或乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體以增強(qiáng)例如胎面牽引力。
但是，對(duì)于本發(fā)明，提出一種具有跑合面的輪胎胎面，其具有由富天然橡膠橡膠組合物組成的橡膠組合物，其中橡膠含量的主要橡膠部分為通常具有約-65℃起始Tg的天然順式1，4-聚異戊二烯橡膠而次要橡膠部分為特殊苯乙烯/丁二烯橡膠(特殊E-SBR)。
用于本發(fā)明的特殊E-SBR具有約-70℃到約-60℃的Tg以及限定的結(jié)合苯乙烯含量組合和100℃門尼粘度(ML1+4)。用于本發(fā)明實(shí)踐的特殊E-SBR具有12％到16％的結(jié)合苯乙烯含量，以及約60到約100的100℃門尼粘度(ML1+4)。特別地，優(yōu)選的特殊E-SBR具有約13％到約15％的結(jié)合苯乙烯，以及約70到約90的100℃門尼粘度(ML1+4)。
在本發(fā)明實(shí)踐中，已經(jīng)觀察到該特殊E-SBR橡膠能夠部分替代預(yù)期用于相對(duì)大型輪胎的富天然橡膠胎面組合物的天然順式1，4-聚異戊二烯橡膠，所述相對(duì)大型輪胎設(shè)計(jì)用于在與內(nèi)熱形成有關(guān)的工作條件下承受相對(duì)大的載荷。
用于本發(fā)明的橡膠(彈性體)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或Tg表示相應(yīng)橡膠在其未固化狀態(tài)的起始玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Tg可以通過差示掃描量熱計(jì)(DSC)以10℃每分鐘的溫度增長(zhǎng)率，以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法(ASTM 3418)適當(dāng)測(cè)定。
在本發(fā)明說明書中，其中使用的術(shù)語(yǔ)“配混”橡膠組合物和“配混物”表示已經(jīng)與適當(dāng)?shù)呐浠斐煞菖浠斓南鄳?yīng)橡膠組合物，所述配混成份為例如炭黑、油、硬脂酸、氧化鋅、二氧化硅、蠟、抗降解劑、樹脂、硫和促進(jìn)劑以及二氧化硅和適當(dāng)時(shí)的二氧化硅偶聯(lián)劑。術(shù)語(yǔ)“橡膠”和“彈性體”可互換使用。材料的量通常以每100重量份橡膠聚合物中該材料的份數(shù)(phr)表示。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有胎面(具有擬用于接地的輪胎跑合面)的輪胎，其中所述胎面具有富天然橡膠的橡膠組合物，該組合物由基于每100重量份橡膠的重量份(phr)的下列物質(zhì)組成(A)約98到約60，或者約95到約70phr的天然順式1，4-聚異戊二烯橡膠(NR)，具有約-65℃(例如約-67℃到約-62℃)的Tg，和(B)約2到約40phr，或者約5到約30phr的特殊乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠(特殊E-SBR)，具有約-70℃到約-60℃的Tg(與NR的Tg相似)，選自(1)具有約12％到約16％的結(jié)合苯乙烯含量及約60到約100的100℃門尼粘度(ML1+4)的E-SBR，或者(更優(yōu)選)，(2)具有約13％到約15％的結(jié)合苯乙烯含量及約70到約90的100℃門尼粘度(ML1+4)的E-SBR；(C)(任選)0到約20，或者約5到約15phr的合成順式1，4-聚異戊二烯橡膠；(D)約30到約120phr的顆粒增強(qiáng)填料，其由以下物質(zhì)組成(1)約5到約120，或者約10到約70，以及另外或者約20到約50phr的橡膠增強(qiáng)炭黑，和
(2)0到約60，或者約5到約60，以及另外或者約5到約25phr的無定形合成二氧化硅，優(yōu)選沉淀二氧化硅。
具體實(shí)施例方式
另外，增強(qiáng)填料也可以含有在其表面含有二氧化硅域的含二氧化硅炭黑，其中該二氧化硅域在其表面含有羥基。
二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)任選并且如果需要可以與將二氧化硅偶聯(lián)到彈性體的二氧化硅偶聯(lián)劑結(jié)合使用，由此提高其增強(qiáng)彈性體組合物的效果。為這種目的所使用的二氧化硅偶聯(lián)劑是公知的，并且通常具有與二氧化硅上的羥基(例如硅烷醇基團(tuán))反應(yīng)的部分和與彈性體互相作用的另一部分，以產(chǎn)生二氧化硅-橡膠偶聯(lián)效應(yīng)。
特殊E-SBR可以例如使用苯乙烯和1，3-丁二烯單體在氧化還原催化劑體系(例如鐵和氫過氧化物基)存在下在水性介質(zhì)中的常規(guī)水乳液聚合反應(yīng)制備，控制苯乙烯/丁二烯單體進(jìn)料得到12％至16％，或更優(yōu)選13％至15％的所需結(jié)合苯乙烯含量，其無須由本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)行過度實(shí)驗(yàn)。
如以上提到的，如果需要，偶聯(lián)劑可以用于二氧化硅，以幫助增強(qiáng)含有二氧化硅的橡膠組合物。這種偶聯(lián)劑通常含有與二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)上的羥基反應(yīng)的部分和與二烯烴烴基彈性體互相作用的另一和不同的部分。
實(shí)際上，所述偶聯(lián)劑可以是例如(A)雙-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物，例如雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，在其多硫橋鍵中具有平均2至約4，更優(yōu)選平均2至約2.6或者約3.4至約4個(gè)連接硫原子，或(B)在其多硫橋鍵中具有平均約2至約2.6個(gè)連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物與在其多硫橋鍵中具有平均約3.4至約4個(gè)連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物的組合，其中所述在其多硫橋鍵中具有平均2至約2.6個(gè)連接硫原子的聚硫化物(除了在其多硫橋鍵中具有平均3至4個(gè)連接硫原子的這種聚硫化物以外)在沒有硫和硫硫化促進(jìn)劑的情況下與所述橡膠組合物共混，并且其中所述在其多硫橋鍵中具有平均約3.4至約4個(gè)連接硫原子的聚硫化物然后在硫和至少一種硫硫化促進(jìn)劑存在下與所述橡膠組合物共混，或
(C)如通式(I)表示的有機(jī)烷氧基巰基硅烷組合物(I)(X)n(R7O)3-n-Si-R8-SH其中X是選自鹵素，即氯或溴，優(yōu)選氯基團(tuán)的基團(tuán)，和選自具有1到16，優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選選自甲基、乙基、丙基(例如正丙基)和丁基(例如正丁基)的基團(tuán)；其中R7為具有1至18，或者1至4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選選自甲基和乙基，更優(yōu)選為乙基；其中R8為具有1到16，優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選亞丙基；以及n為0至3，優(yōu)選0的平均值，并且其中在n為0或1的情況下，對(duì)于組合物中的每個(gè)(R7O)部分，R7可以相同或不同，以及(D)所述有機(jī)烷氧基巰基硅烷形式的有機(jī)烷氧基巰基硅烷(通式I)，其巰基部分被在胺存在下當(dāng)加熱到高溫時(shí)解除其巰基封端的部分封端。
各種有機(jī)烷氧基巰基硅烷的代表性實(shí)例為例如三乙氧基巰基丙基硅烷、三甲氧基巰基丙基硅烷、甲基二甲氧基巰基丙基硅烷、甲基二乙氧基巰基丙基硅烷、二甲基甲氧基巰基丙基硅烷、三乙氧基巰基乙基硅烷、三丙氧基巰基丙基硅烷、乙氧基二甲氧基巰基丙基硅烷、乙氧基二異丙氧基巰基丙基硅烷、乙氧基雙十二烷氧基巰基丙基硅烷和乙氧基雙十六烷氧基巰基丙基硅烷。
這種有機(jī)烷氧基巰基硅烷可以用各種如上討論的部分封端。
用于本發(fā)明的封端有機(jī)烷氧基巰基硅烷偶聯(lián)劑的代表性實(shí)例為購(gòu)自GE Silicones Company的NXTTMSilane形式的液態(tài)3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷。
偶聯(lián)劑可以例如直接添加到彈性體混合物中或可以作為沉淀二氧化硅和這種偶聯(lián)劑的復(fù)合物添加并沉淀得到的復(fù)合物，所述偶聯(lián)劑通過用其處理沉淀二氧化硅或通過用其處理膠態(tài)二氧化硅形成。
例如，所述二氧化硅(例如沉淀二氧化硅)，或所述二氧化硅的至少一部分可以在添加到所述彈性體之前用以下物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理(A)通式(II)的烷基硅烷，或(B)在其多硫橋鍵中具有平均約2到約4個(gè)連接硫原子的所述雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，或(C)通式(I)的所述有機(jī)巰基硅烷，或(D)通式(I)的所述烷基硅烷與在其多硫橋鍵中具有平均約2到約4個(gè)連接硫原子的所述雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物的組合，或(E)所述通式(II)的烷基硅烷與所述通式(I)的有機(jī)巰基硅烷的組合；其中所述通式(I)的烷基硅烷表示為(II)Xn-Si-R6(4-n)其中R6為具有1到18個(gè)碳原子，優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的烷基；n為1至3的值；X是選自鹵素，優(yōu)選氯的基團(tuán)，以及選自甲氧基和乙氧基，優(yōu)選乙氧基的烷氧基。
所述對(duì)所述二氧化硅進(jìn)行預(yù)處理的重要考慮是，在將二氧化硅與所述彈性體混合的過程中，減少或消除橡膠組合物內(nèi)部醇的原位放出，例如可能由彈性體組合物內(nèi)含有的這種偶聯(lián)劑與二氧化硅表面上含有的羥基(例如硅烷醇基團(tuán))反應(yīng)而引起。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)容易理解，橡膠組合物將由橡膠配混領(lǐng)域中通常已知的方法配混，例如將各種硫-可硫化組分橡膠與各種常用添加劑材料混合，所述添加劑材料為例如硫化助劑，例如硫，活化劑、遲延劑和促進(jìn)劑、加工添加劑，例如油，樹脂，包括增粘樹脂，二氧化硅，和增塑劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟、抗氧劑和抗臭氧劑，膠溶劑和增強(qiáng)材料，例如炭黑。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，根據(jù)硫可硫化和硫硫化的材料(橡膠)的預(yù)定用途，選擇并以常規(guī)量一般使用上述添加劑。
增強(qiáng)炭黑的典型用量已經(jīng)在上文中討論。如果使用，增粘劑樹脂的典型量可以為約0.5到約10phr，通常為約1到約5phr。加工助劑的典型量可以為1到20phr。這種加工助劑可以包括例如芳族、環(huán)烷和/或石蠟族加工油。如果使用，二氧化硅已經(jīng)在上文中討論?？寡鮿┑牡湫土繛榧s1到約5phr。代表性抗氧劑可以為例如二苯基對(duì)苯二胺和其它抗氧劑，例如公開于The Vanderbilt RubberHandbook(1978年)，344至346頁(yè)中的那些?？钩粞鮿┑牡湫土繛榧s1到約5phr。如果使用，脂肪酸的典型量為約0.5到約3phr，所述脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化鋅的典型量為約2到約6phr。蠟的典型量為約1到約5phr。通常使用微晶蠟。膠溶劑的典型量為約0.1到約1phr。典型膠溶劑可以為例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。并不認(rèn)為上述添加劑的存在和相對(duì)量是本發(fā)明的一個(gè)方面，除非在此另有說明，其更主要涉及在輪胎胎面中使用特定的橡膠共混物。
硫化在硫-硫化劑存在下進(jìn)行。合適的硫-硫化劑的實(shí)例包括元素硫(單體硫)或供硫硫化劑，例如二硫化胺，聚合聚硫化物或硫烯烴加合物。優(yōu)選，硫-硫化劑為元素硫。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，硫-硫化劑以約0.5到約4phr的量使用，以及優(yōu)選約0.5到約2.25phr的范圍。
促進(jìn)劑用來控制硫化所需的時(shí)間和/或溫度，以及改善硫化產(chǎn)品的性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用單一促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。通常，主促進(jìn)劑以約0.5到約2.0phr的量使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，組合使用兩種或多種促進(jìn)劑，其中主促進(jìn)劑通常以較大的量(0.5到2phr)使用，助促進(jìn)劑通常以較小的量(0.05-0.50phr)使用，以便進(jìn)行活化以及改善硫化產(chǎn)品的性能。已知這些促進(jìn)劑的組合對(duì)最終性能產(chǎn)生協(xié)同作用，并且稍微比單獨(dú)使用任一促進(jìn)劑產(chǎn)生的那些效果更好。另外，可以使用不受普通加工溫度影響但在普通硫化溫度產(chǎn)生滿意固化的延遲作用促進(jìn)劑?？梢杂糜诒景l(fā)明的促進(jìn)劑的合適類型為胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯。優(yōu)選，主促進(jìn)劑為亞磺酰胺。如果使用第二促進(jìn)劑，該助促進(jìn)劑優(yōu)選為胍、二硫代氨基甲酸酯或秋蘭姆化合物。并不認(rèn)為硫硫化劑和促進(jìn)劑的存在和相對(duì)量是本發(fā)明的一個(gè)方面，其更主要涉及在輪胎胎面中使用特定的橡膠共混物。
有時(shí)，氧化鋅、脂肪酸、硫和促進(jìn)劑的組合可以總稱為固化劑。
有時(shí)抗氧劑、抗臭氧劑和蠟的組合可以總稱為抗降解劑。
輪胎可以通過對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的各種方法形成、成型、模塑和固化。
通過參考以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，其中除非另有說明，份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。
實(shí)施例I進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)在富天然橡膠橡膠組合物中替換一部分天然橡膠的可行性。最初，為了對(duì)比的目的，如本實(shí)施例I所示，制備富天然橡膠橡膠組合物以評(píng)價(jià)用在此表示為E-SBR(23.5)的具有23.5％結(jié)合苯乙烯含量的常規(guī)乳液SBR橡膠或順式1，4-聚丁二烯橡膠替換一部分天然橡膠的效果。
制備橡膠組合物試樣A至G，試樣A為富天然橡膠橡膠組合物的對(duì)照試樣，試樣B至G為評(píng)價(jià)試樣。
通過將彈性體與增強(qiáng)填料和其它橡膠混配成分在橡膠密煉機(jī)第一非生產(chǎn)混合階段(NP)混合在一起約4分鐘達(dá)到約160℃的溫度而制備橡膠組合物試樣。然后在橡膠密煉機(jī)第二非生產(chǎn)混合階段(NP)將該混合物進(jìn)一步繼續(xù)混合約2分鐘達(dá)到約160℃的溫度。然后在橡膠密煉機(jī)生產(chǎn)混合階段(P)將得到的混合物與固化劑混合約2分鐘達(dá)到約110℃的溫度。在每個(gè)非生產(chǎn)混合步驟之間以及第二非生產(chǎn)混合步驟和生產(chǎn)混合步驟之間將橡膠組合物冷卻到40℃以下。
表1舉例說明對(duì)照試樣A和評(píng)價(jià)試樣B至G的基本配方，表2給出由如表2標(biāo)題中給出的基本配方變化產(chǎn)生的各種物理性能。
表1(基本配方)

1乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯彈性體，含有約23.5％結(jié)合苯乙烯，E-SBR(23.5)，具有約-53℃的起始Tg，從Goodyear Tire & RubberCompany以PLF1502得到。在此認(rèn)為具有約23.5％結(jié)合苯乙烯含量和約-53℃起始Tg的E-SBR(23.5)為相對(duì)常規(guī)的E-SBR。
2特殊乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯彈性體，E-SBR(16)，含有約16％結(jié)合苯乙烯(從約23.5％的常規(guī)E-SBR的結(jié)合苯乙烯含量顯著降低)以及具有約-61℃的起始Tg(與NR的Tg相似)和約60的100℃門尼粘度(ML1+4)，得自Goodyear Tire & Rubber Company。
3N229，橡膠增強(qiáng)炭黑，ASTM定名。
4Flexon 641，得自Exxon Mobil Company。
5由硬脂酸、棕櫚酸和油酸組成的共混物。
6喹啉型7叔丁基亞磺酰胺以下表2舉例說明基于表1基本配方并且在此以對(duì)照試樣A和評(píng)價(jià)試樣B至G給出的富天然橡膠橡膠組合物的固化行為和各種物理性能。其中測(cè)試固化橡膠試樣的例如應(yīng)力-應(yīng)變、回彈、硬度、撕裂強(qiáng)度和磨損測(cè)量時(shí)，將橡膠試樣在約150℃溫度下固化約32分鐘。
表2-對(duì)比橡膠組合物

1根據(jù)用來測(cè)定彈性體材料的固化特性，例如扭矩T90等的AlphaTechnologies的移動(dòng)模流變儀測(cè)試儀，型號(hào)MDR-2000得到的數(shù)據(jù)。
2根據(jù)在一個(gè)系統(tǒng)中引入六個(gè)測(cè)試的Instron Corporation的自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試儀得到的數(shù)據(jù)。這種測(cè)試儀可以測(cè)定極限拉伸、極限伸長(zhǎng)率、模量等。表中給出的數(shù)據(jù)通過運(yùn)行作為Instron 4201載荷系統(tǒng)的環(huán)拉伸測(cè)試站產(chǎn)生。
3根據(jù)測(cè)定兩個(gè)橡膠組合物試樣之間的界面粘合性的剝離強(qiáng)度粘合性測(cè)試的數(shù)據(jù)。具體地，這種界面粘合性通過使用Instron測(cè)試儀以與未撕開測(cè)試樣品成直角將一個(gè)橡膠組合物拉離另一個(gè)，使得橡膠組合物的兩端彼此以180°角被拉開而測(cè)定。橡膠試樣之間界面處的接觸面積通過在膜中使用圖案(cut-out)窗在試樣之間設(shè)置MylarTM薄膜促進(jìn)，使得兩個(gè)橡膠試樣能夠彼此接觸，接著該試樣一起硫化并且得到的兩個(gè)橡膠組合物的復(fù)合物用于剝離強(qiáng)度測(cè)試。
4根據(jù)DIN 53516耐磨性測(cè)試方法，使用Zwick轉(zhuǎn)鼓磨損裝置，型號(hào)6102，使用2.5牛頓力得到的數(shù)據(jù)。DIN標(biāo)準(zhǔn)是德國(guó)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。DIN磨損結(jié)果以對(duì)于由實(shí)驗(yàn)室使用的對(duì)照橡膠組合物的相對(duì)值給出。
如以上指出的，在此認(rèn)為用于輪胎胎面應(yīng)用的富天然橡膠橡膠組合物的重要物理性能為回彈性、硬度、撕裂強(qiáng)度和DIN耐磨性，并且表2中的數(shù)據(jù)根據(jù)該考慮加以分析。
例如，在此認(rèn)為對(duì)于具有這種組合物的胎面的輪胎，由肖氏A硬度值表示的低應(yīng)變勁度性能的較高值促進(jìn)輪胎處理方面的改進(jìn)以及促進(jìn)抵抗輪胎胎面磨損。
較高的撕裂強(qiáng)度值通常希望促進(jìn)輪胎胎面抵抗碎塊。
對(duì)于具有這種組合物的胎面的輪胎，較低的DIN磨損值通常希望表示較高的耐磨性，并且預(yù)示當(dāng)相關(guān)車輛行駛時(shí)，更高的胎面磨損抵抗性。
從表2可見，與作為對(duì)照試樣A的富天然橡膠橡膠組合物相比，用增加量，即5到20phr的PLF1502形式的常規(guī)E-SBR(23.5)替代富天然橡膠橡膠組合物中的一部分天然橡膠，引起23℃和100℃時(shí)回彈減少(遲滯增加)，23℃時(shí)撕裂強(qiáng)度升高以及95℃時(shí)撕裂強(qiáng)度輕微降低，由較低DIN磨損值顯示的磨損方面的輕微改善以及由肖氏A硬度值顯示的對(duì)低應(yīng)變勁度的最小影響。在此觀察到最大有害影響是回彈值減少，預(yù)計(jì)其將引起橡膠組合物的遲滯增加以及具有這種橡膠組合物的胎面的輪胎的滾動(dòng)阻力更加不良(增加)，由此對(duì)于相關(guān)車輛的燃料經(jīng)濟(jì)性產(chǎn)生負(fù)面影響。
相反，用順式1，4-聚丁二烯橡膠(5到20phr)逐漸替代富天然橡膠橡膠組合物中的天然橡膠產(chǎn)生較高的回彈值、較低的撕裂強(qiáng)度值、相似的硬度和改善的耐磨性。在此認(rèn)為對(duì)于用作輪胎胎面中的橡膠組合物，撕裂強(qiáng)度方面的損失應(yīng)是不可接受的。
利用這些混合的結(jié)果，其一部分是用常規(guī)E-SBR(23.5)或順式1，4-聚丁二烯橡膠替代一部分富天然橡膠橡膠組合物中的天然橡膠的有利物理結(jié)果，確定對(duì)用常規(guī)E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯彈性體的組合替代一部分天然橡膠進(jìn)行評(píng)價(jià)。
實(shí)施例II進(jìn)行另外的實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)用常規(guī)E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的組合替代富天然橡膠橡膠組合物中的一部分天然橡膠的可行性。
制備橡膠組合物試樣H至M，試樣H為富天然橡膠橡膠組合物的對(duì)照試樣，試樣I至M為評(píng)價(jià)試樣。
以實(shí)施例I的方式制備橡膠組合物試樣。
表3給出由如表3標(biāo)題中給出的基本配方(實(shí)施例I的表1)的變化產(chǎn)生的各種物理性能。
表3-對(duì)比橡膠組合物

從表3可見，使用常規(guī)E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的組合替代一部分天然橡膠(基于總計(jì)100phr的10到50phr)，產(chǎn)生適當(dāng)有利的物理性能，包括回彈性能輕微減少、相似的硬度值、降低的撕裂強(qiáng)度和改善的耐磨性。
但是，在此需要提供更加簡(jiǎn)單化的富天然橡膠橡膠組合物中天然橡膠的替代，即單一彈性體的替代而不是彈性體組合的替代。
還希望提供用彈性體部分替代天然橡膠而沒有遲滯的減少(回彈性能增加)，同時(shí)基本保持使用更常規(guī)E-SBR(23.5)作為替代彈性體得到的橡膠組合物的強(qiáng)度性能。
實(shí)施例III進(jìn)行另外的實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)用特殊乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠及由常規(guī)乳液SBR橡膠、E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠組成的共混物替代橡膠組合物中一部分天然橡膠的可行性，所述特殊乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠具有約16％的顯著降低的結(jié)合苯乙烯含量，在此表示為E-SBR(16)。
制備橡膠組合物試樣N至R，試樣N為作為對(duì)照試樣的富天然橡膠橡膠組合物，試樣O至R為評(píng)價(jià)試樣，其中評(píng)價(jià)試樣O和Q含有E-SBR(16)，評(píng)價(jià)試樣P和R含有E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的組合。
以實(shí)施例I的方式制備橡膠組合物試樣。
特殊E-SBR(16)具有約16wt％的結(jié)合苯乙烯含量，約60的100℃門尼粘度(ML1+4)，以及與天然橡膠的Tg相似的約-61℃的Tg(起始玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)。
表4給出由如表4標(biāo)題中給出的基本配方(實(shí)施例I的表1)的變化產(chǎn)生的各種物理性能。
表4

從表4可見，與富天然橡膠對(duì)照試樣N相比，由20phr特殊E-SBR(16)，即評(píng)價(jià)試樣O和Q，以及由常規(guī)E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的組合，即評(píng)價(jià)試樣P和R替代天然橡膠，得到相似的回彈和硬度性能，以及耐磨性改善(升高)，但是顯示撕裂強(qiáng)度稍微降低。
與富天然橡膠對(duì)照試樣N相比，將天然橡膠的替代從20phr的E-SBR(16)擴(kuò)展到40phr，即試樣Q得到較低的撕裂強(qiáng)度。回彈性能略微下降，硬度性能相似。耐磨性改善(更高)以及撕裂強(qiáng)度顯著降低。
因此，在此推斷對(duì)于擬用于輪胎胎面的橡膠組合物，可以用特殊E-SBR(16)合理地部分替代富天然橡膠橡膠組合物中的天然橡膠。
但是，在此需要的是提供另外的對(duì)比評(píng)價(jià)試樣，包括用E-SBR(16)及常規(guī)E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的組合替代富天然橡膠橡膠組合物中的天然橡膠。
實(shí)施例IV進(jìn)行另外的實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)用特殊E-SBR(16)及常規(guī)E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的組合替代富天然橡膠橡膠組合物中的一部分天然橡膠的可行性。
制備橡膠組合物試樣S至Y，試樣S為作為對(duì)照試樣的富天然橡膠橡膠組合物。試樣T至Y為評(píng)價(jià)試樣，其中評(píng)價(jià)試樣T、V和X含有E-SBR(16)，評(píng)價(jià)試樣U、W和Y含有E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的組合。
以實(shí)施例I的方式制備橡膠組合物試樣。
表5給出由如表5標(biāo)題中給出的基本配方(實(shí)施例I的表1)的變化產(chǎn)生的各種物理性能。
表5

從表5可見，用特殊E-SBR(16)，或更常規(guī)E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的共混物替代至多30phr的天然橡膠，即試樣T、U、V和W，得到與對(duì)照天然橡膠基橡膠組合物(對(duì)照試樣S)相似的回彈、硬度和撕裂強(qiáng)度性能，以及耐磨性改善。
但是在50phr替代水平(評(píng)價(jià)試樣X和Y)，觀察到回彈和抗撕裂性性能降低，但是給出相似的硬度和改善的耐磨性。
因此，在此另外推斷，對(duì)于擬用于輪胎胎面的橡膠組合物，可以用特殊E-SBR(16)合理地部分替代富天然橡膠橡膠組合物中的天然橡膠。
但是，在此需要進(jìn)一步評(píng)價(jià)用特殊E-SBR簡(jiǎn)單部分替代富天然橡膠橡膠組合物中的天然橡膠，以提供與富天然橡膠橡膠組合物相似的抗撕裂性和回彈(遲滯)性能。
實(shí)施例V進(jìn)行另外的實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)在富天然橡膠橡膠組合物中替代一部分天然橡膠的可行性。與用常規(guī)E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的共混物部分替代相比，評(píng)價(jià)含有天然橡膠和特殊乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠的共混物，所述特殊乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠具有約14％的顯著降低的結(jié)合苯乙烯含量，在此表示為E-SBR(14)，以及約80的顯著升高的100℃門尼粘度(ML1+4)。
基本配方在表6中舉例說明。
表6

10特殊乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯彈性體E-SBR(14)含有14％的顯著降低的結(jié)合苯乙烯，約-65℃的起始Tg(與天然橡膠的Tg相似)，以及約80的顯著升高的100℃門尼粘度(ML1+4)，得自Goodyear Tire & Rubber Company。
制備橡膠組合物試樣AA、BB和CC，試樣AA為富天然橡膠對(duì)照試樣。試樣BB和CC為評(píng)價(jià)試樣。
以類似于用于實(shí)施例I的方法制備橡膠組合物試樣。
表7給出由如表7標(biāo)題中給出的示于表6的基本配方的變化產(chǎn)生的各種物理性能。
表7

從表7可見，與對(duì)照試樣AA相比，在試樣BB和CC中用特殊E-SBR(14)替代富天然橡膠橡膠組合物中的25phr天然橡膠，得到與對(duì)照試樣AA天然橡膠基組合物相似的回彈、抗撕裂和硬度性能。
因此在此推斷E-SBR(14)可以適當(dāng)用于部分替代用于輪胎胎面，特別是可能在行駛過程中承受重載的卡車輪胎胎面的富天然橡膠橡膠組合物中的天然橡膠。
實(shí)施例VI進(jìn)行另外的實(shí)驗(yàn)以評(píng)價(jià)用特殊E-SBR(14)及常規(guī)E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的組合替代天然橡膠基組合物中的一部分天然橡膠的可行性。
制備橡膠組合物試樣DD至FF，試樣DD為作為對(duì)照試樣的富天然橡膠橡膠組合物。試樣EE和FF為評(píng)價(jià)試樣。
以實(shí)施例V的方式制備橡膠組合物試樣。
表8給出由如表8標(biāo)題中給出的基本配方(實(shí)施例V的表6)的變化產(chǎn)生的各種物理性能。
表8

從表8可見，用特殊E-SBR(14)替代25phr的天然橡膠，即評(píng)價(jià)試樣EE提供的物理性能與由用常規(guī)E-SBR(23.5)和順式1，4-聚丁二烯橡膠的共混物部分替代對(duì)照試樣DD的富天然橡膠橡膠組合物中的天然橡膠，即評(píng)價(jià)試樣FF和對(duì)照試樣DD得到的性能相似。
因此在此推斷E-SBR(14)可以適當(dāng)用于部分替代用于輪胎胎面，特別是可能在行駛過程中承受重載的卡車輪胎胎面的富天然橡膠橡膠組合物中的天然橡膠。
盡管為了舉例說明本發(fā)明的目的已經(jīng)給出了某些代表性的實(shí)施方案和細(xì)節(jié)，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，在不脫離本發(fā)明精神或范圍的情況下，可以進(jìn)行各種變化和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種輪胎，其特征在于具有富天然橡膠的橡膠組合物的胎面，該組合物由基于每100重量份橡膠的重量份(phr)的下列物質(zhì)組成(A)98到60phr的天然順式1，4-聚異戊二烯橡膠(NR)，具有-67℃到-62℃的Tg，和(B)2到40phr的特殊乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠(特殊E-SBR)，具有-70℃到-60℃的Tg，選自(1)具有12％到16％的結(jié)合苯乙烯含量和60到100的100℃門尼粘度(ML1+4)的E-SBR，或(2)具有13％到15％的結(jié)合苯乙烯含量和70到90的100℃門尼粘度(ML1+4)的E-SBR；(C)0到20phr的合成順式1，4-聚異戊二烯橡膠；(D)30到120phr的顆粒增強(qiáng)填料，其由以下物質(zhì)組成(1)5到120phr的橡膠增強(qiáng)炭黑，和(2)0到60phr的沉淀二氧化硅。
2.權(quán)利要求1的輪胎，其特征在于所述特殊E-SBR為具有12％到16％結(jié)合苯乙烯含量和60到100的100℃門尼粘度(ML1+4)的E-SBR。
3.權(quán)利要求1的輪胎，其特征在于所述特殊E-SBR為具有13％到15％結(jié)合苯乙烯含量和70到90的100℃門尼粘度(ML1+4)的E-SBR。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的輪胎，其特征在于所述橡膠組合物含有5到15phr的合成順式1，4-聚異戊二烯橡膠。
5.前述權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的輪胎，其特征在于所述橡膠組合物含有30到120phr的增強(qiáng)填料，所述增強(qiáng)填料由10到70phr橡膠增強(qiáng)炭黑和5到60phr的沉淀二氧化硅組成。
6.前述權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的輪胎，其特征在于所述沉淀二氧化硅與二氧化硅偶聯(lián)劑結(jié)合使用，所述二氧化硅偶聯(lián)劑具有與沉淀二氧化硅上的羥基反應(yīng)的部分及與彈性體互相作用的另一部分以產(chǎn)生二氧化硅-橡膠偶聯(lián)作用。
7.前述權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的輪胎，其特征在于所述沉淀二氧化硅與二氧化硅偶聯(lián)劑結(jié)合使用(A)在其多硫橋鍵中具有平均2到4個(gè)連接硫原子的雙-(3-三烷氧基甲硅烷基烷基)聚硫化物，或(B)在其多硫橋鍵中具有平均2至2.6個(gè)連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物與在其多硫橋鍵中具有平均3.4至4個(gè)連接硫原子的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物的組合，其中所述在其多硫橋鍵中具有平均2至2.6個(gè)連接硫原子的聚硫化物在沒有硫和硫硫化促進(jìn)劑的情況下與所述橡膠組合物共混，并且其中所述在其多硫橋鍵中具有平均3.4至4個(gè)連接硫原子的聚硫化物然后在硫和至少一種硫硫化促進(jìn)劑存在下，與所述橡膠組合物共混，或(C)通式(I)表示的有機(jī)烷氧基巰基硅烷組合物(I)(X)n(R7O)3-n-Si-R8-SH其中X是選自氯、溴以及選自具有1到16個(gè)碳原子的烷基的基團(tuán)；其中R7為具有1至18個(gè)碳原子的烷基；其中R8為具有1到16個(gè)碳原子的亞烷基；以及n為0至3的平均值，并且其中在n為0或1的情況下，對(duì)于組合物中的每個(gè)(R7O)部分，R7可以相同或不同，以及(D)封端有機(jī)烷氧基巰基硅烷形式的所述通式(I)的有機(jī)烷氧基巰基硅烷，其巰基被在胺存在下當(dāng)加熱到高溫時(shí)解除其巰基封端的部分封端。
8.權(quán)利要求7的輪胎，其特征在于所述有機(jī)烷氧基巰基硅烷由三乙氧基巰基丙基硅烷、三甲氧基巰基丙基硅烷、甲基二甲氧基巰基丙基硅烷、甲基二乙氧基巰基丙基硅烷、二甲基甲氧基巰基丙基硅烷、三乙氧基巰基乙基硅烷、三丙氧基巰基丙基硅烷、乙氧基二甲氧基巰基丙基硅烷、乙氧基二異丙氧基巰基丙基硅烷、乙氧基雙十二烷氧基巰基丙基硅烷或乙氧基雙十六烷氧基巰基丙基硅烷組成。
9.權(quán)利要求7的輪胎，其特征在于所述封端有機(jī)烷氧基巰基硅烷為液態(tài)3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷。
10.權(quán)利要求7的輪胎，其特征在于所述二氧化硅在添加到所述彈性體中之前用以下物質(zhì)進(jìn)行預(yù)處理(A)通式(II)的烷基硅烷，或(B)在其多硫橋鍵中具有平均2到4個(gè)連接硫原子的所述雙-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物，或(C)通式(I)的所述有機(jī)巰基硅烷，或(D)通式(I)的所述烷基硅烷與在其多硫橋鍵中具有平均2到4個(gè)連接硫原子的所述雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物的組合，或(E)所述通式(II)的烷基硅烷與所述通式(I)的有機(jī)巰基硅烷的組合；其中所述通式(I)的烷基硅烷表示為(II)Xn-Si-R6(4-N)其中R6為具有1到18個(gè)碳原子的烷基；n為1至3的值；X是選自氯和乙氧基的基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種輪胎，其具有富天然橡膠的橡膠組合物的胎面。輪胎胎面中天然橡膠的部分替代通過包含特殊乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠(特殊E－SBR)實(shí)現(xiàn)，所述苯乙烯/丁二烯橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T
文檔編號(hào)B60C1/00GK1876702SQ20061008782
公開日2006年12月13日 申請(qǐng)日期2006年5月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者P·H·桑斯特倫, P·P·斯泰納 申請(qǐng)人:固特異輪胎和橡膠公司