雙組份粘合劑以及包含該雙組份粘合劑的結(jié)構(gòu)件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種粘合劑，當(dāng)在35℃的相對(duì)高溫下固化時(shí)，該粘合劑在諸如烯烴彈性體基底的抗粘合材料上展現(xiàn)出優(yōu)異的粘附強(qiáng)度，并且具有抗熱水性。雙組份粘合劑包含(A)主劑和(B)引發(fā)劑，該主劑包含(1)甲基丙烯酸異冰片酯和(2)選自包括甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫化糠酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯的組中的至少一種類(lèi)型單環(huán)甲基丙烯酸酯，該引發(fā)劑包含有機(jī)硼烷，其中相對(duì)于每100質(zhì)量份的甲基丙烯酸異冰片酯，該粘合劑包含40質(zhì)量份至200質(zhì)量份的單環(huán)甲基丙烯酸酯。
【專利說(shuō)明】
雙組份粘合劑以及包含該雙組份粘合劑的結(jié)構(gòu)件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本公開(kāi)涉及雙組份粘合劑和包含該雙組份粘合劑的結(jié)構(gòu)件，并且具體地，涉及用 于低表面能基底的反應(yīng)性雙組份粘合劑和包含該粘合劑的結(jié)構(gòu)件。
【背景技術(shù)】
[0002] 諸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚四氟乙烯(PTFE)等低表面能塑性基底需要使用 粘合劑以高效而有效的方式進(jìn)行粘結(jié)。眾所周知，這些基底具有抗粘合特性。
[0003] 為了粘結(jié)這些抗粘合基底，通常需要執(zhí)行表面處理，諸如火焰處理、ITR0處理、電 暈放電、等離子處理、臭氧或氧化酸誘導(dǎo)的氧化以及濺射蝕刻等?？梢允褂冒弑砻婺懿?料的底漆來(lái)涂覆抗粘合基底的表面，但可能需要執(zhí)行上述表面處理中的一項(xiàng)，以沉積足夠 量的底漆。因此，通常需要復(fù)雜而昂貴的處理才能粘結(jié)抗粘合基底，并且即使執(zhí)行了此類(lèi)處 理，可能也無(wú)法獲得足夠的粘附強(qiáng)度。
[0004]已知由包含有機(jī)硼烷的引發(fā)劑（固化劑）和包含（甲基）丙烯酸單體的主劑構(gòu)成的 反應(yīng)性雙組份粘合劑在諸如聚丙烯等抗粘合基底上表現(xiàn)出優(yōu)異的粘附強(qiáng)度，其中引發(fā)劑為 在空氣或氧氣存在下反應(yīng)的有氧引發(fā)劑。
[0005] PCT專利申請(qǐng)2002-517594公開(kāi)了 "一種包含單體共混物的可聚合組合物，所述單 體共混物包含第一烯烴式不飽和單體和第二烯烴式不飽和單體，所述單體共混物具有至少 約160°C的平均沸點(diǎn)和至少3.25的平均氟相分配系數(shù)，所述組合物與有氧引發(fā)劑一起使用， 并且在聚合時(shí)能夠形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約-20°C的聚合物"。
[0006] PCT專利申請(qǐng)2005-514489公開(kāi)了"一種包含（i)有機(jī)硼烷、（ii)至少一種類(lèi)型的可 聚合單體，以及（iii)由式[M a+Ln][Xla/m(l)表示的金屬鹽的粘合劑組合物，其中M為具有 兩個(gè)化學(xué)可用氧化態(tài)和正電荷a的金屬陽(yáng)離子，a為從1至6的整數(shù)，X為具有-m電荷的平衡離 子，m為從1至3的整數(shù)，L為具有共價(jià)鍵的配體，并且n為從0至10的整數(shù)，并且n表示與金屬陽(yáng) 離子共價(jià)鍵合的配體數(shù)量"。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 汽車(chē)應(yīng)用中會(huì)使用重量輕、經(jīng)濟(jì)且無(wú)毒的聚烯烴樹(shù)脂，尤其是聚丙烯樹(shù)脂。包含此 類(lèi)樹(shù)脂的汽車(chē)外飾件所用的粘合劑必須具有高耐候性，諸如在相對(duì)高的溫度下具有抗水 性。對(duì)于諸如車(chē)門(mén)模塊和保險(xiǎn)杠等結(jié)構(gòu)元件，由于需要諸如抗壓強(qiáng)度和抗沖擊性等特性，通 常使用與彈性體(高抗沖擊性聚丙烯)混合或由彈性體(高抗沖擊性聚丙烯)改性的聚丙烯。 眾所周知，（甲基)丙烯酸系粘合劑很容易滲透彈性體;然而，已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用有氧引發(fā)劑的 (甲基)丙烯酸系粘合劑被施用到這類(lèi)烯烴彈性體基底時(shí)，彈性體吸收氧氣以及環(huán)境中的氧 氣會(huì)在聚合的初始階段期間產(chǎn)生大量活性有氧引發(fā)劑物質(zhì)。因此，所獲得聚合物的聚合程 度減小，從而可能阻止達(dá)到粘結(jié)所必需的內(nèi)聚強(qiáng)度的程度。
[0008] 此外，當(dāng)利用有氧引發(fā)劑的（甲基)丙烯酸系粘合劑在較高環(huán)境溫度(例如，夏天常 常遇到的約35°C溫度)下固化時(shí)，在聚合的初始階段期間還會(huì)產(chǎn)生大量活性有氧引發(fā)劑物 質(zhì)，同樣，這也會(huì)阻止達(dá)到足夠的粘合強(qiáng)度。
[0009] 本公開(kāi)提供了在35°C的較高溫度下，在諸如烯烴彈性體基底等抗粘合材料上表現(xiàn) 出優(yōu)異粘附強(qiáng)度的粘合劑，并且該粘合劑具有抗熱水性，即，即使在例如70°C的水中放置 168個(gè)小時(shí)后，仍能保持粘附強(qiáng)度。
[0010] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了雙組份的粘合劑，其包含(A)主劑和(B)引發(fā)劑，主劑 包含（1)甲基丙烯酸異冰片酯和(2)選自甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫化糠酯和 甲基丙烯酸環(huán)己酯的組中的至少一種類(lèi)型單環(huán)甲基丙烯酸酯，引發(fā)劑包含有機(jī)硼烷。相對(duì) 于每100質(zhì)量份的甲基丙烯酸異冰片酯，粘合劑包含40質(zhì)量份至200質(zhì)量份的單環(huán)甲基丙烯 酉支醋。
[0011] 在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了結(jié)構(gòu)件，其具有第一烯烴彈性體基底、第二烯烴彈 性體基底以及設(shè)置在第一烯烴彈性體基底與第二烯烴彈性體基底之間并由此粘結(jié)第一烯 烴彈性基底和第二烯烴彈性體基底的雙組份粘合劑的固化產(chǎn)物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，可獲得在諸如彈性體和聚丙烯或經(jīng)彈性體改性的聚丙烯的聚合物共 混物等抗粘合材料上表現(xiàn)出優(yōu)異粘附強(qiáng)度的雙組份粘合劑，即使在35°C的相對(duì)較高溫度下 固化時(shí)也是如此，并且該粘合劑抗熱水，即，即使在例如70°C的水中放置168個(gè)小時(shí)后，仍能 保持粘附強(qiáng)度。
[0013] 以上描述不應(yīng)理解為公開(kāi)本發(fā)明的所有實(shí)施方案和益處。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為根據(jù)本公開(kāi)一個(gè)實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)件的剖視圖。 具體實(shí)施方案
[0015] 以下為用于說(shuō)明本發(fā)明代表性實(shí)施方案的目的的詳細(xì)解釋，但這些實(shí)施方案不應(yīng) 理解為限制本發(fā)明。
[0016] 在本公開(kāi)中，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙烯酸"意指"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"，術(shù)語(yǔ)"(甲基)丙 烯酸酯"意指"丙烯酸酯"或"甲基丙烯酸酯"。
[0017] 在本公開(kāi)中，術(shù)語(yǔ)"可聚合組分"意指另一（甲基)丙烯酸單體或低聚物，另一可聚 合單體或低聚物，或能夠與甲基丙烯酸異冰片酯反應(yīng)或聚合的另一組分，并且處理在主劑 (A)中包含甲基丙烯酸異冰片酯和單環(huán)甲基丙烯酸酯，還可根據(jù)需要在主劑(A)和/或引發(fā) 劑(B)中包含單環(huán)甲基丙烯酸酯。當(dāng)術(shù)語(yǔ)"可聚合組分"按質(zhì)量份使用時(shí)，將指示組分的總質(zhì) 量。
[0018] 根據(jù)本公開(kāi)一個(gè)實(shí)施方案的雙組份粘合劑由(A)主劑和(B)引發(fā)劑構(gòu)成。主劑包含 (1)甲基丙烯酸異冰片酯和(2)選自甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫化糠酯和甲基 丙烯酸環(huán)己酯的組中的至少一種類(lèi)型單環(huán)甲基丙烯酸酯。引發(fā)劑包含為有氧引發(fā)劑的有機(jī) 硼烷。相對(duì)于每100質(zhì)量份的甲基丙烯酸異冰片酯，雙組份粘合劑包含約40至約200質(zhì)量份 的單環(huán)甲基丙烯酸酯?？删酆辖M分能夠增加聚合物的聚合程度，并通過(guò)使用（1)聚合反應(yīng)程 度比丙烯酸酯低的組分和(2)甲基丙烯酸酯來(lái)控制聚合速度，從而賦予粘合劑固化產(chǎn)物必 要的內(nèi)聚強(qiáng)度。
[0019] 由于構(gòu)成主劑(A)的組分（1)的甲基丙烯酸異冰片酯的均聚物具有較高的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，因此其可賦予粘合劑固化產(chǎn)物內(nèi)聚強(qiáng)度。此外，據(jù)信，當(dāng)未受到任何特定理 論約束時(shí)，由于甲基丙烯酸異冰片酯的聚合反應(yīng)性相對(duì)較低，甲基丙烯酸異冰片酯不易受 到在烯烴彈性體基底中吸收到的氧氣的影響，因此，在粘合劑已滲透的此類(lèi)基底表面的附 近區(qū)域，聚合物的聚合程度增加，由此提高了粘合劑固化產(chǎn)物的界面粘附強(qiáng)度。
[0020] 在一些實(shí)施方案中，就可聚合組分而言，主劑包含至少約25質(zhì)量％、約30質(zhì)量％或 約33質(zhì)量％以及不多于約70%、約60質(zhì)量％或約50質(zhì)量％的甲基丙烯酸異冰片酯。當(dāng)甲基 丙烯酸異冰片酯落入上述范圍內(nèi)后，粘合劑固化產(chǎn)物可以被賦予甚至更好的粘附強(qiáng)度。
[0021] 構(gòu)成主劑的組分(2)的單環(huán)甲基丙烯酸酯的均聚物具有相對(duì)較高的Tg(該Tg來(lái)源 于環(huán)狀結(jié)構(gòu)），但與甲基丙烯酸異冰片酯的均聚物相比，Tg相對(duì)較低，這有助于在不顯著減 小粘合劑固化產(chǎn)物內(nèi)聚強(qiáng)度的情況下改善其脆性。單環(huán)甲基丙烯酸酯為選自甲基丙烯酸苯 氧基乙酯、甲基丙烯酸四氫化糠酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯中的至少一種類(lèi)型。這些單環(huán)甲基 丙烯酸酯具有高沸點(diǎn)，使得其在起作用期間可以阻止或最小化氣味的產(chǎn)生，并且當(dāng)在相對(duì) 較高的溫度下固化時(shí)，可以抑制在粘合劑的組合物中發(fā)生由蒸發(fā)誘導(dǎo)的改變。在這些單環(huán) 甲基丙烯酸酯中，當(dāng)與甲基丙烯酸異冰片酯混合時(shí)，由于甲基丙烯酸苯氧基乙酯賦予粘合 劑固化產(chǎn)物高內(nèi)聚強(qiáng)度和界面粘附強(qiáng)度的能力，因此能夠有利地使用甲基丙烯酸苯氧基乙 酯。
[0022] 相對(duì)于構(gòu)成組分（1)的每100質(zhì)量份的甲基丙烯酸異冰片酯，使用構(gòu)成組分（2)的 至少約40質(zhì)量份且不多于約200質(zhì)量份的單環(huán)甲基丙烯酸酯。在一些實(shí)施方案中，相對(duì)于每 1〇〇質(zhì)量份的甲基丙烯酸異冰片酯，使用至少約50質(zhì)量份或約60質(zhì)量份到不多于約190質(zhì)量 份或180質(zhì)量份的單環(huán)甲基丙烯酸酯。
[0023] 主劑(A)可包含其他（甲基)丙烯酸類(lèi)單體或低聚物作為任選成分。此類(lèi)（甲基)丙 烯酸單體和低聚物的示例包括在烷基位點(diǎn)具有1至約12，1至約8,或1至約4個(gè)碳原子直鏈或 支鏈烷基（甲基）丙烯酸酯，諸如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯、（甲基）丙烯酸正己酯、2-乙基己基（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、以及（甲基） 丙烯酸異癸酯;含雜原子的一元醇的（甲基)丙烯酸酯，諸如2-乙氧基乙基（甲基)丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸與多元醇(諸如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、三羥甲基丙烷、三甘醇、四甘醇、一 縮二丙二醇、三丙烯乙二醇醚、四丙烯乙二醇醚、五丙烯乙二醇醚、聚丙二醇）的部分或全部 酯化產(chǎn)物、乙氧基或丙氧基化的二苯酚基丙烷、羥基封端聚氨酯的（甲基)丙烯酸酯以及脂 族聚酯尿烷（甲基）丙烯酸酯等。如果使用這些（甲基）丙烯酸單體或低聚物，使用相對(duì)于可 聚合組分等于例如至少約0.1重量％、約1重量％或約2重量％到不多于約20重量％、約10重 量％或約5重量％的量。由于具有大量碳原子的直鏈或支鏈（甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物 的Tg較低，因此其可減小粘合劑固化產(chǎn)物的內(nèi)聚強(qiáng)度和界面粘附強(qiáng)度，這樣在一些實(shí)施方 案中，主劑不包括具有五個(gè)或更多個(gè)碳原子的直鏈或支鏈（甲基)丙烯酸烷基酯。
[0024] 主劑(A)也可包括其他可聚合的單體或低聚物作為任選成分，諸如醋酸乙烯酯、氯 乙烯、氟乙烯、溴乙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、巴豆酸酯、馬來(lái)酸酯、苯乙烯不飽和聚酯樹(shù)脂、 N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-(丙烯?；﹩徇?、N-(丙烯?；┻哙?、其他含氮的可聚合單體以及它們的組合。這些可聚合的單體和低聚物可 以不會(huì)顯著影響粘合劑固化產(chǎn)物的期望特性的量使用。
[0025] 在一些實(shí)施方案中，就可聚合組分而言，主劑(A)總共包含至少約80質(zhì)量％、約85 質(zhì)量％或約90質(zhì)量％的構(gòu)成組分（1)的甲基丙烯酸異冰片酯和構(gòu)成組分（2)的單環(huán)甲基丙 烯酸酯。在某些實(shí)施方案中，可聚合組分由構(gòu)成組分（1)的甲基丙烯酸異冰片酯和構(gòu)成組分 (2)的單環(huán)甲基丙烯酸酯構(gòu)成。
[0026] 引發(fā)劑(B)包含有機(jī)硼烷。有機(jī)硼烷引發(fā)可聚合單體的自由基聚合，以形成粘附功 能所必需的聚合物。有機(jī)硼烷可用如下通式表示：
[0027] 式 1
[0029] 在該式中，R1為具有1至約10個(gè)碳原子的烷基，并且R2和R 3可以相同或不同，并且獨(dú) 立地選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基和具有6至10個(gè)碳原子的芳基。優(yōu)選地，R\R 2和R3獨(dú)立 地選自具有1至約5個(gè)碳原子的烷基。R\R2和R 3可以完全不同，或兩個(gè)或更多個(gè)R\R2和R3可 以相同。R\R 2和R3以及與它們鍵合的硼原子⑶鍵合到一起以形成引發(fā)劑。有機(jī)硼烷的具體 示例包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三異丙基硼烷、三正丁基硼烷、三異丁基 硼烷以及三仲丁基硼烷。
[0030] 可使用絡(luò)合劑來(lái)使有機(jī)硼烷達(dá)到穩(wěn)定，以形成絡(luò)合物。有機(jī)硼烷絡(luò)合物可用如下 通式表示：
[0031] 式 2
[0033] 在該式中，R\R2和R3如上所述，并且Cx為絡(luò)合劑。
[0034] 可用的絡(luò)合劑(Cx)的示例包括胺絡(luò)合劑、脒絡(luò)合劑、氫氧化物絡(luò)合劑以及醇化物 絡(luò)合劑。絡(luò)合物中硼原子與絡(luò)合劑(Cx)的比率由V'表示，并且優(yōu)先選擇的該比率能夠?qū)崿F(xiàn) 絡(luò)合劑與硼原子的有效比率。絡(luò)合物中硼原子與絡(luò)合劑的絡(luò)合形成位點(diǎn)的比率優(yōu)選地為約 1:1。如果硼原子與絡(luò)合劑的絡(luò)合形成位點(diǎn)的比率超過(guò)1:1，即如果相對(duì)于絡(luò)合劑的絡(luò)合形 成位點(diǎn)的硼原子過(guò)量，可能產(chǎn)生有自燃趨勢(shì)的游離態(tài)有機(jī)硼烷。
[0035] 具有至少一個(gè)氨基的各種化合物及它們的混合物可用作胺絡(luò)合劑。胺絡(luò)合劑可為 一元胺或聚胺（即，具有至少2個(gè)氨基的化合物，諸如2至4個(gè)氨基）。在聚胺中，多個(gè)氨基中的 每一個(gè)都能夠起絡(luò)合形成位點(diǎn)的作用，因此每一個(gè)聚胺分子允許兩個(gè)或多個(gè)有機(jī)硼烷分子 形成絡(luò)合物。
[0036] 在某些實(shí)施方案中，胺絡(luò)合劑為一元伯胺或一元仲胺。此類(lèi)一元胺的示例包括氨、 乙胺、丁胺、己胺、辛基胺、芐胺、嗎啉、哌啶、吡咯烷以及聚氧化烯一元胺(例如，可購(gòu)自德克 薩斯州休斯頓的亨茲曼道達(dá)爾石化公司（Huntsman Petrochemical Corp.，Houston，TX)的 JEFFAM 丨 NE"M715 和 M2005)。
[0037] 在其他實(shí)施方案中，胺絡(luò)合劑為聚胺。此類(lèi)聚胺的示例包括:鏈烷二胺，諸如1，2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,12-十二燒二胺、2-甲基-1,5-戊二胺以及 3-甲基-1，5-戊二胺;烷基聚胺，諸如三乙烯四胺和二亞乙基三胺;聚氧化烯聚胺，諸如聚氧 化乙烯二胺、聚氧化丙烯二胺、聚環(huán)氧丙烷三胺、二甘醇二丙胺、三甘醇二丙胺、聚氧化四亞 甲基二胺、聚（環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)二胺和聚（環(huán)氧乙烷-共-環(huán)氧丙烷)三胺；以及它們 的同分異構(gòu)體。
[0038] 例如在國(guó)際公布01/32717的小冊(cè)子中公開(kāi)的絡(luò)合劑可用作脒絡(luò)合劑。此類(lèi)脒絡(luò)合 劑的示例包括N，N，NW_四甲基胍、1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-^烯、1，5_二氮雜二環(huán) [4.3.0]-5-壬烯、2-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉和4-況1二甲氨基)吡啶。
[0039] 例如在國(guó)際公布01/32716的小冊(cè)子中公開(kāi)的絡(luò)合劑可用作氫氧化物絡(luò)合劑和醇 化物絡(luò)合劑。此類(lèi)氫氧化物絡(luò)合劑和醇化物絡(luò)合劑的示例包括由通式^+^化^表示的那 些，其中R 4獨(dú)立地選自氣或有機(jī)基團(tuán)（諸如烷基基團(tuán)或亞烷基基團(tuán)），Mm+表不抗衡陽(yáng)尚子(諸 如鈉離子、鉀離子、四烷基銨或它們的組合），m為等于1或更大的整數(shù)，并且n為等于1或更大 的整數(shù)。
[0040] 有機(jī)硼烷絡(luò)合物易于使用已知的技術(shù)制備。通常，絡(luò)合劑將在惰性氣氛下進(jìn)行攪 拌并與有機(jī)硼烷混合。因?yàn)橛^察到經(jīng)常會(huì)產(chǎn)生熱量，因此希望冷凍混合物和/或?qū)⒂袡C(jī)硼烷 緩慢加入絡(luò)合劑。如果組分具有高蒸汽壓，希望保持低于約70°c至80°C的反應(yīng)溫度。在將材 料完全混合之后，將絡(luò)合物冷卻至室溫。不一定需要特別的儲(chǔ)存條件，但優(yōu)選將絡(luò)合物儲(chǔ)存 在置于陰涼、黑暗處的密封容器中。
[0041] 有機(jī)硼烷的用量應(yīng)對(duì)主劑的可聚合單體有效，以形成所期望聚合程度的聚合物以 及粘合劑固化產(chǎn)物，從而得到所期望的特性。如果有機(jī)硼烷的量太少，聚合可能進(jìn)行得不完 全，因此，粘合劑固化產(chǎn)物可具有不足的粘合性能。相反地，如果有機(jī)硼烷的量太多，聚合可 能進(jìn)行得過(guò)快，使得其不能確保與粘合劑起作用的必要可用時(shí)間，或減小聚合物的聚合程 度，從而不能達(dá)到粘結(jié)所必需的內(nèi)聚強(qiáng)度。
[0042] 就相對(duì)于粘合劑(主劑(A)和引發(fā)劑(B))的總質(zhì)量減去任何填料、非反應(yīng)性稀釋劑 和其他非反應(yīng)性材料的質(zhì)量的硼而言，所使用的有機(jī)硼烷的量通常為至少約0.003質(zhì)量％ 到不多于約1.5質(zhì)量％，優(yōu)選地為至少約0.008質(zhì)量％到不多于約0.5質(zhì)量％，更優(yōu)選地為至 少約〇.〇1質(zhì)量％到不多于約0.3質(zhì)量％。在本公開(kāi)中，作為與有機(jī)硼烷結(jié)合使用的術(shù)語(yǔ)"非 反應(yīng)性"用于指其中不存在可分離的氫原子或不飽和鍵的材料或組分。在粘合劑中硼的質(zhì) 量％可根據(jù)下式進(jìn)行計(jì)算：
[0043] 數(shù)值公式1
[0045] 引發(fā)劑(B)可包含合適的稀釋劑，諸如氮丙啶化合物或它們的組合，以溶解或稀釋 有機(jī)硼烷絡(luò)合物。此類(lèi)稀釋劑公開(kāi)于例如國(guó)際公布98/17694的小冊(cè)子中。該稀釋劑相對(duì)于 有機(jī)硼烷或有機(jī)硼烷絡(luò)合物為不反應(yīng)的，并且作為有機(jī)硼烷或有機(jī)硼烷絡(luò)合物的増量劑起 作用。
[0046] 用作稀釋劑的氮丙啶化合物的碳原子包括可任選地由任何短鏈烷基基團(tuán)（諸如具 有1至約10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選地為甲基、乙基或丙基)取代的至少一個(gè)氮丙啶環(huán)或 基團(tuán)，以便形成例如甲基、乙基或丙基氮丙啶部分。在一些實(shí)施方案中，氮丙啶化合物為聚 氮丙啶。
[0047]可商購(gòu)獲得的可用聚氮丙啶示例為Crosslinker? CX-100(購(gòu)自馬薩諸塞州威明頓 帝斯曼利康樹(shù)脂有限公司（DSM NeoResins，Wilmington，MA))等等。
[0048]氮丙啶化合物有利地溶于有機(jī)硼烷絡(luò)合物中，并且使用此類(lèi)氮丙啶化合物能夠?yàn)?雙組份粘合劑提供優(yōu)異的可存儲(chǔ)性。因?yàn)榈せ衔锬軌蛉苡诎谥鲃﹥?nèi)的單體，因 此它是有利的;使用此類(lèi)氮丙啶化合物容易形成均勻的混合物，并可改善粘合劑的易用性。 相對(duì)于粘合劑的總質(zhì)量，所用氮丙啶化合物的量一般來(lái)講不多于約50質(zhì)量％，優(yōu)選地為約 25質(zhì)量％，更優(yōu)選地為約10質(zhì)量％或更少。有機(jī)硼烷絡(luò)合物可在氮丙啶化合物中溶解合適 的量，諸如約75質(zhì)量％或更多，至多至約100質(zhì)量％。
[0049] 如果引發(fā)劑中包括有機(jī)硼烷絡(luò)合物，主劑(A)將還包含解絡(luò)劑。在本公開(kāi)中，術(shù)語(yǔ) "解絡(luò)劑"意指能夠通過(guò)例如與絡(luò)合劑中的氨基、脒基、氫氧根或醇化物基團(tuán)反應(yīng)從絡(luò)合劑 中釋放有機(jī)硼烷的化合物。解絡(luò)劑使得包含在主劑內(nèi)的可聚合單體開(kāi)始反應(yīng)。
[0050] 如果有機(jī)硼烷形成具有胺絡(luò)合劑的絡(luò)合物，優(yōu)選的解絡(luò)劑為胺反應(yīng)性化合物。典 型的可用胺反應(yīng)性化合物示例包括酸、酸酐、醛和酮類(lèi)化合物。異氰酸酯、酰氯、磺酰氯等 等(諸如異佛樂(lè)酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和甲基丙烯酰氯）也可用作胺反應(yīng)性化合 物。
[0051] 可用酸的示例包括路易斯酸(諸如SnCl4和TiCl4)和布朗斯臺(tái)德酸(諸如具有直鏈 或支鏈的脂肪族羧酸(該直鏈或支鏈具有1至約8個(gè)碳原子的飽和或不飽和烷基基團(tuán)），或具 有芳環(huán)的芳族羧酸(該芳環(huán)具有6至10個(gè)被取代的或未被取代的碳原子），諸如丙烯酸、甲基 丙烯酸、醋酸、苯甲酸、對(duì)甲氧基苯甲酸、鹽酸、硫酸、磷酸、膦酸、次膦酸和硅酸等）。還可使 用二元羧酸(諸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯 二甲酸和對(duì)苯二甲酸)或羧酸酯類(lèi)(諸如1，2_乙烯雙馬來(lái)酸酯、1，2_丙烯雙馬來(lái)酸酯、2,2'-二甘醇雙馬來(lái)酸酯、2,2~-縮二丙二醇雙馬來(lái)酸酯和三羥甲基丙烷三馬來(lái)酸酯）。
[0052] 鏈酸酐或環(huán)酸酐也可用作胺反應(yīng)性化合物。如果酸酐中存在自由基聚合型基團(tuán)， 例如烯屬不飽和基團(tuán)，其可以與主劑中包含的可聚合單體共聚?？捎玫乃狒纠ㄒ宜?酐、丙酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐和鄰苯二甲酸酐等。
[0053] 可用的醛示例包括苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、2，4-二 氯苯甲醛、對(duì)甲苯甲醛和3-甲氧基-4-羥基苯甲醛等。也可使用通過(guò)乙縮醛等封端的醛。 [0054] 例如，在國(guó)際公布2003/057743的小冊(cè)子中公開(kāi)的化合物可用作可用的酮類(lèi)化 合物。乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸酯、 二甘醇雙（乙酰乙酸酯）、聚己酸內(nèi)酯三（乙酰乙酸酯）、丙二醇雙（乙酰乙酸酯）、聚(苯乙烯-共-乙酰乙酸烯丙酯）、N，N-二甲基乙酰乙酰胺、N-甲基乙酰乙酰胺、乙酰乙酰替苯胺、乙烯 雙（乙酰乙酰胺）、丙二醇雙（乙酰乙酰胺）、乙酰乙酰胺和乙酰乙腈等可用作此類(lèi)酮類(lèi)化 合物。
[0055]使用有效量的解絡(luò)劑，即，從絡(luò)合劑中有效釋放有機(jī)硼烷且當(dāng)未實(shí)質(zhì)上影響粘合 劑固化產(chǎn)物的期望特性時(shí)可促進(jìn)聚合的量。對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，如果存在 太多解絡(luò)劑，聚合可能進(jìn)行得過(guò)快，使得其不能確保與粘合劑起作用的必要可用時(shí)間量，或 減小聚合物的聚合程度，使得不能達(dá)到粘結(jié)所必需的內(nèi)聚強(qiáng)度。相反地，如果使用太少解絡(luò) 劑，聚合可能進(jìn)行得不完全，因此，粘合劑固化產(chǎn)物可具有不足的粘合性能。通常使用一定 量的解絡(luò)劑，使得在解絡(luò)劑中的胺反應(yīng)性基團(tuán)、脒反應(yīng)性基團(tuán)、氫氧化物反應(yīng)性基團(tuán)或醇化 物反應(yīng)性基團(tuán)與絡(luò)合劑中的氨基、脒基、氫氧根或醇化物基團(tuán)的摩爾比范圍為0.1:1.0至 10.0:1.0，并且優(yōu)選地使得在解絡(luò)劑中的胺反應(yīng)性基團(tuán)、脒反應(yīng)性基團(tuán)、氫氧化物反應(yīng)性基 團(tuán)或醇化物反應(yīng)性基團(tuán)與絡(luò)合劑中的氨基、脒基、氫氧根或醇化物基團(tuán)的摩爾比范圍為 0.2:1.0至4.0:1.0,或?yàn)榧s1.0:1.0。
[0056]主劑(A)和/或引發(fā)劑(B)可任選地包含至少一類(lèi)能夠調(diào)節(jié)粘合劑固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 的金屬鹽，從而在可用時(shí)間與聚合速度之間提供有利的平衡。
[0057] 金屬鹽的金屬陽(yáng)離子示例包括釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鉬、釕、銠、鈀、銻、鉑和鈰 的陽(yáng)離子。在這些金屬陽(yáng)離子中，釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釕、鈀和銻的陽(yáng)離子為優(yōu)選的，為 了降低成本、增強(qiáng)活性以及令人滿意的水解能力，錳、鐵、鈷和銅的陽(yáng)離子為更優(yōu)選的，銅和 鐵陽(yáng)離子甚至為更優(yōu)選的。金屬陽(yáng)離子可任選地包括e電子給體配合基(諸如水、氨或胺)或 n電子給體配合基(諸如羰基化物(一氧化碳）、異氰化物、磷化氫、砷化氫、亞硝?；?氮 氧化物)和乙烯等）。
[0058]金屬鹽抗衡離子（陰離子）的示例包括鹵離子、硼酸根離子、磺酸根離子和羧酸根 離子，其中氯離子、溴離子、四氟硼酸根離子、三氟甲烷磺酸根離子、環(huán)烷酸根離子和2-己酸 乙酯離子為優(yōu)選的。
[0059]優(yōu)選的金屬鹽示例包括溴化銅（II )、氯化銅（II )、2-乙基己酸酯銅（II )、溴化鐵 (III)、溴化釩（III)、溴化鉻（III)、溴化釕（III)、四氟硼酸銅（II)、三氟甲烷磺酸銅（II)、 環(huán)烷酸銅（II)、溴化亞銅（I)、溴化亞鐵(II)、二溴化錳(II)、溴化鈷（II)、溴化鎳(II)、溴化 銻(III)和溴化鈀(II)。
[0060] 使用有效量的金屬鹽，即，當(dāng)未實(shí)質(zhì)上影響粘合劑固化產(chǎn)物的期望特性時(shí)，將影響 粘合劑固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的量。相對(duì)于粘合劑的總質(zhì)量，金屬鹽的量一般來(lái)講為至多約40， OOOppm，優(yōu)選地為至少約60ppm到不多于約20，000ppm，更優(yōu)選地為至少約lOOppm到不多于 約4，OOOppm。在使用時(shí)，金屬鹽有利地溶解于主劑中，或至少部分地溶解于粘合劑中。
[0061] 本公開(kāi)的雙組份粘合劑還可包含任選的添加劑。此類(lèi)添加劑通常添加至主劑(A) 中，但也可添加至引發(fā)劑(B)中并且添加的量不能負(fù)面影響引發(fā)劑的性能。
[0062] 一種可用的添加劑為增稠劑，例如分子量為約10,000至約40,000的甲基丙烯酸聚 丁烯酯。使用增稠劑使得粘合劑的粘度增大至稠漿狀，從而得到更優(yōu)異的易施用性。按粘合 劑的總重量計(jì)，此類(lèi)增稠劑的使用量通常不多于約50質(zhì)量％。
[0063] 另一種可用的添加劑為彈性體材料。彈性體材料能夠改善經(jīng)固化粘合劑的斷裂韌 度。例如，這在粘結(jié)剛性高收率強(qiáng)化材料(諸如不能像柔性高分子基底等其他材料一樣容易 以機(jī)械方式吸收能量的金屬基底)時(shí)十分有用。按粘合劑的總重量計(jì)，此類(lèi)添加劑的使用量 通常不多于約50質(zhì)量％。
[0064] 還可使用核-殼聚合物來(lái)改善粘合劑的易施用性和流動(dòng)性。經(jīng)改善的易施用性和 流動(dòng)性可通過(guò)不期望的線絲的減少來(lái)進(jìn)行確認(rèn)，該線絲為使用注射器類(lèi)型的施用裝置時(shí)留 下來(lái)的，并且在將粘合劑施用到豎直的表面時(shí)松垂。相對(duì)于粘合劑的總質(zhì)量，通?？商砑拥?于至少約5質(zhì)量％、約10質(zhì)量％或約20質(zhì)量％到不多于約50質(zhì)量％、約40質(zhì)量％或約30質(zhì) 量％的核-殼聚合物。
[0065]可將反應(yīng)性稀釋劑添加到主劑(A)和/或引發(fā)劑(B)中。優(yōu)選的反應(yīng)性稀釋劑示例 包括美國(guó)專利6，252，023的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的1，4-二氧-2-丁烯功能性化合物，以及氮丙啶化 合物，例如美國(guó)專利5，935，711的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的那些。
[0066] 諸如國(guó)際公布01/68783的小冊(cè)子中公開(kāi)的乙烯基芳族化合物也可添加到引發(fā)劑 (B)和/或主劑(A)中，以增加粘合劑的可用時(shí)間，同時(shí)基本上不會(huì)影響聚合速度、固化時(shí)間 和經(jīng)固化粘合劑的期望特性。
[0067]可用的乙烯基芳族化合物示例為包含a-甲基苯乙烯基團(tuán)的低聚物，其可通過(guò)3-異 丙烯基-a，a-二甲苯甲基異氰酸酯（以商品名"TMI"購(gòu)自新澤西州伍德蘭帕克的氰特工業(yè)公 司（Cy tec Industries，Inc .Woodland Park, NJ))與單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的反應(yīng)性氫化合 物(優(yōu)選地為單官能團(tuán)或多官能團(tuán)胺、醇或它們的組合)反應(yīng)得到。尤其優(yōu)選的單官能團(tuán)和 多官能團(tuán)胺的實(shí)施例包括以商品名JEFFAMINE出售的胺封端聚醚，諸如JEFFAMINE ED600 (標(biāo)稱分子量為600的二胺封端聚醚）、JEFF AMINE D400(標(biāo)稱分子量為400的二胺封端聚 醚）、JEFFAMINE D2000(標(biāo)稱分子量為2，000的二胺封端聚醚）、JEFFAMINE T3000(標(biāo)稱分子 量為3，000的三胺封端聚醚）以及JEFFAMINE M2005(標(biāo)稱分子量為2，000的一元胺封端聚 醚），這些物質(zhì)均可購(gòu)自德克薩斯州休斯頓的亨茲曼石化公司（Huntsman Petrochemical C〇rp.，H〇USt〇n，TX)。優(yōu)選的含醇化合物示例包括聚丙二醇、聚己內(nèi)酯三醇和二甘醇。相對(duì) 于粘合劑的總質(zhì)量，通常可添加等于至少約1質(zhì)量％、約2質(zhì)量％或約5質(zhì)量％到不多于約30 質(zhì)量％、約20質(zhì)量％或約10質(zhì)量％的乙烯基芳族化合物。
[0068] 可向主劑(A)中添加少量引發(fā)劑，例如氫醌單甲醚或三(N-亞硝基-N-苯基羥基胺） 鋁鹽，以阻止或減少例如儲(chǔ)存期間可聚合單體的降解。引發(fā)劑的添加量基本上不會(huì)減小單 體的聚合速度或影響粘合劑固化產(chǎn)物的期望特性。相對(duì)于可聚合組分，引發(fā)劑的使用量通 常等于至少約lOOppm到不多于約10,000ppm。
[0069]其他任選的添加劑示例包括非反應(yīng)性稀釋劑和溶劑(諸如丙酮、甲基乙基酮、乙酸 乙酯和N-甲基己內(nèi)酰胺等）、非反應(yīng)性著色劑、填料(諸如炭黑、中空玻璃/陶瓷珠、二氧化 硅、二氧化鈦、固體玻璃/陶瓷微球體、硅鋁陶瓷微球體、導(dǎo)電和/或?qū)岬牧Ｗ樱轨o電化合 物以及白堊等)等。這些各種任選添加劑的添加量基本上不會(huì)減少單體的聚合速度或影響 粘合劑固化產(chǎn)物的期望特性。
[0070]本公開(kāi)的雙組份粘合劑在粘結(jié)為抗粘合材料的低表面能塑性或聚合物基底時(shí)尤 其有用，無(wú)需使用復(fù)雜的表面處理技術(shù)，諸如火焰處理、ITR0處理、電暈放電或底涂處理。在 本公開(kāi)中，術(shù)語(yǔ)"低表面能"相對(duì)于具有少于45mJ/m 2，更典型地少于40mJ/m2或少于35mJ/m2 表面能的材料使用。此類(lèi)材料的示例包括基于烯烴的材料，諸如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、 丙烯腈_丁二烯_苯乙烯（ABS)、表面能少于20mJ/m 2的氟化聚合物（諸如聚四氟乙烯 (PTFE))、這些材料的彈性體改性變體、以及這些材料與乙丙橡膠（EPM)、三元乙丙橡膠 (EPDM)以及其他彈性體的共混聚合物?？蓪?shí)際上用于本公開(kāi)的雙組份粘合劑的具有相對(duì)較 高表面能的其他聚合物示例包括聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及聚氯乙烯 (PVC)。本公開(kāi)的雙組份粘合劑可有利地用于包含容易吸收氧氣的彈性體改性材料或彈性 體聚合物共混物的基底。包含彈性體改性材料和彈性體聚合物共混物的優(yōu)選基底示例包括 彈性體改性聚烯烴(諸如聚乙烯和聚丙烯），以及包含聚乙烯、聚丙烯等與彈性體諸如乙丙 橡膠(EPM)或三元乙丙橡膠(ETOM)的聚合物共混物的基于烯烴的彈性體基底，尤其是包含 彈性體改性聚丙烯和彈性體諸如乙丙橡膠(EPM)或三元乙丙橡膠(EPDM)與聚丙烯的聚合物 共混物的基于烯烴的彈性體基底。
[0071]處理此類(lèi)材料時(shí)，本公開(kāi)的雙組份粘合劑的主劑(A)和引發(fā)劑(B)按正常情況混 合。本公開(kāi)的雙組份粘合劑可在將粘合劑施用至基底之前部分或全部混合。
[0072] 在商業(yè)或工業(yè)環(huán)境下使用雙組份粘合劑時(shí)，主劑(A)和引發(fā)劑(B)的混合比例有利 地為簡(jiǎn)單的整數(shù)，以有利于使用常規(guī)商用送料裝置施用粘合劑。可使用雙注射器施用裝置 作為此類(lèi)送料裝置，諸如美國(guó)專利4，538，920和5，082，147中的說(shuō)明書(shū)中公開(kāi)的雙注射器施 用裝置，例如MIXPAC?混合器（購(gòu)自新罕布什爾州塞勒姆的ConProTec公司（ConProTec， Inc?，Salem，NH))〇
[0073] 送料裝置通常配備一組彼此鄰近設(shè)置的管狀容器，這樣設(shè)計(jì)使得每個(gè)管都可攜帶 粘合劑的主劑或引發(fā)劑。每個(gè)管上提供一個(gè)柱塞，兩個(gè)柱塞同時(shí)移動(dòng)(例如，手動(dòng)或使用手 動(dòng)操作的齒輪機(jī)構(gòu)），以將管中的內(nèi)容物遞送至共用的細(xì)長(zhǎng)混合室中?；旌鲜铱膳鋫潇o態(tài)攪 拌器，以促進(jìn)兩種液體的混合。將混合好的粘合劑從混合室送到基底上。當(dāng)管變空時(shí)，可更 換新管以繼續(xù)施用過(guò)程。
[0074] 粘合劑的主劑與引發(fā)劑的混合比例可通過(guò)管的直徑進(jìn)行調(diào)整。在這種情況下，每 個(gè)柱塞具有適于相應(yīng)管內(nèi)部的固定直徑尺寸，并且柱塞在管內(nèi)以相同速度移動(dòng)。送料裝置 通常旨在用于各種不同類(lèi)型的雙組份粘合劑，并且柱塞的尺寸使得粘合劑的主劑和引發(fā)劑 以優(yōu)選的混合比例混合。在一些實(shí)施方案中，主劑與引發(fā)劑的混合比例通常為1:1、2:1、4:1 或 10:1〇
[0075] 如果粘合劑的主劑和引發(fā)劑以小數(shù)混合比例（諸如100:3.5)混合，使用者必須手 動(dòng)測(cè)量粘合劑這兩種液體的重量。因此，有利的是將粘合劑的兩種液體以典型的整數(shù)混合 比例諸如10:1或更少，更優(yōu)選地為4:1、3:1、2:1或1:1混合，以增大粘合劑的商業(yè)和工業(yè)有 用性并且有利于當(dāng)前可用送料裝置的使用。為了將粘合劑的兩種液體的混合比例調(diào)整至整 數(shù)混合比例(諸如10:1、4:1、3:1、2:1或1:1)，可有利地向引發(fā)劑中添加如已經(jīng)描述的乙烯 基芳族化合物。
[0076] 在將兩種液體混合后，優(yōu)選地在粘合劑的可用時(shí)間內(nèi)使用粘合劑。將粘合劑施用 到一個(gè)或全部?jī)蓚€(gè)基底，之后對(duì)基底施加壓力以將基底互相粘結(jié)，并且從粘合線擠出過(guò)量 的粘合劑。此類(lèi)布置也能夠移除暴露在空氣中可能會(huì)過(guò)快固化的粘合劑。通常，優(yōu)選地在將 粘合劑施用到基底后的短時(shí)間內(nèi)（并且在粘合劑的可用時(shí)間內(nèi)）執(zhí)行粘結(jié)。粘合劑層的厚度 通常為至少約0.01mm到不多于約0.3mm，但如果需要填充基底之間的間隙則可能多于 1.0_。粘結(jié)過(guò)程可在室溫下輕松執(zhí)行，并且可根據(jù)需要在高溫下后固化粘合劑。
[0077] 使用本公開(kāi)的雙組份粘合劑的實(shí)施方案的一個(gè)示例為結(jié)構(gòu)件10,其包括第一基于 烯烴的彈性體基底12,第二基于烯烴的彈性體基底16,以及設(shè)置在第一基于烯烴的彈性體 基底12與第二基于烯烴的彈性體基底16之間并且粘結(jié)第一基于烯烴的彈性體基底12和第 二基于烯烴的彈性體基底16的雙組份粘合劑的固化產(chǎn)物14,如圖1所示。
[0078] 實(shí)施例
[0079] 下面的實(shí)施例闡述了本公開(kāi)的具體示例，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。除非另 外指明，否則所有份數(shù)和百分比均按質(zhì)量計(jì)。
[0080] 粘合劑的評(píng)估方法
[0081 ] (1)測(cè)試在35°C下固化后的剪切強(qiáng)度(0LS(35CCure))
[0082] 將一片未經(jīng)表面處理的彈性體改性聚丙烯TS0P-GP6B(豐田通商株式會(huì)社(Toyota Tsusho))或聚丙稀天然PP-N_BN(Kobe Polysheet?，新神戶電機(jī)（Shin-Kobe Electric Machinery))剪切至2.5cmX 10cmX0.3cm，用作用于剪切強(qiáng)度測(cè)試的測(cè)試條。在將混合的雙 組份粘合劑施用到一個(gè)測(cè)試條上后，立即將另一個(gè)測(cè)試條鋪設(shè)在其上以?shī)A入粘合劑，用夾 具將這兩個(gè)測(cè)試條固定在適當(dāng)位置，同時(shí)調(diào)整位置使得由粘合劑涂覆的區(qū)域?yàn)閘cmX 2.5(^。將被夾住的測(cè)試條在35°(：下固化一天，然后移除夾具。使用1^(：-13254拉力測(cè)試儀 (A&D)將固化的粘結(jié)測(cè)試條在23°C的溫度下，在剪切方向以5厘米/分鐘的速率拖曳，以MPa 為單位測(cè)量最大剪切強(qiáng)度，并且在測(cè)試條被破壞后目視觀察以確認(rèn)失效模式。
[0083] (2)抗熱水性測(cè)試(01^(70(^16811))
[0084]將根據(jù)類(lèi)似于測(cè)試（1)的方法制備的粘結(jié)測(cè)試條在70°C的熱水下浸沒(méi)168小時(shí)，然 后將測(cè)試條從中移除并讓其在23°C下靜置一小時(shí)，之后以類(lèi)似于測(cè)試（1)的方式測(cè)量剪切 強(qiáng)度，并且通過(guò)目視觀察確認(rèn)失效模式。
[0085] 實(shí)施例1-5和比較例1-11
[0086] 包含a-甲基苯乙烯基團(tuán)的低聚物合成(AMSPU2400)
[0087] 120.60g TMI(3_異丙烯基-a，a-二甲芐基異氰酸酯；氰特工業(yè)公司（Cytec Industries，Inc ?))與600 ? 00g JEFFAMINE D2000(二胺封端的聚丙二醇，標(biāo)稱分子量： 2000;亨茲曼石化公司（Huntsman Petrochemical Corp.))混合并在室溫下反應(yīng)過(guò)夜，不調(diào) 節(jié)溫度。IR光譜測(cè)定結(jié)果顯示異氰酸酯峰在頻率為2，265cm 1時(shí)消失，從而確認(rèn)反應(yīng)完全。這 樣，獲得包含a_甲基苯乙烯基團(tuán)的低聚物(AMSPU2400)。
[0088] 引發(fā)劑(B)
[0089]將量為11.87g的具有的摩爾比為2:1的三乙基硼/I，6-己二胺絡(luò)合物溶于22.03g CX-100 (三羥甲基丙烷三（3-(2_丙烯亞胺））丙酸酯；帝斯曼利康樹(shù)脂有限公司（DSM NeoResins))。接下來(lái)，將62.30g AMSPU2400、3.60g Cab-〇-Sil TS-720(經(jīng)硅烷改性的熱解 法二氧化娃；卡博特公司（Cabot Corp.))以及0.20g XC-72(炭黑；卡博特公司（Cabot Corp.))混合，然后真空脫氣，直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生。獲得的引發(fā)劑將用于全部實(shí)施例1-5和比 較例1-11中。
[0090]主劑(A)
[0091]表1示出了用作主劑的材料。表2示出了實(shí)施例1至5以及比較例1至比較例11的主 劑的組合物。在200mL的玻璃瓶中稱重各種組分，使得主劑的總質(zhì)量為100g，然后將其在60 °C下放置30分鐘，之后用"Awatori Rentaro" ARE_500(旋轉(zhuǎn)/回轉(zhuǎn)攪拌機(jī)；Thinky公司 (Thinky Corp?))以2，000轉(zhuǎn)的速率攪拌兩分鐘。


[0095] 粘合劑
[0096] 體積比為10:1的雙注射器施用裝置(MIXPAC CD050-10-PP;ADY公司（ADY Inc.)) 中，體積比為1的一側(cè)填充引發(fā)劑，體積比為10的一側(cè)側(cè)面填充主劑，之后為施用裝置配備 10cm長(zhǎng)、17個(gè)段的靜態(tài)攪拌器噴嘴(MX5.4-17-S:ADY公司（ADY Inc.))，并且同時(shí)擠出主劑 和引發(fā)劑以施用已在靜態(tài)攪拌器噴嘴中混合的粘合劑。表3示出了剪切強(qiáng)度測(cè)試（OLS (35CCure))中的經(jīng)固化粘合劑以及在35 °C下固化后的抗熱水性測(cè)試(OLS (70CW168h))的評(píng) 估結(jié)果。
[0098] 如表3所示，顯而易見(jiàn)在35°C下固化一天后，實(shí)施例1至5的所有粘結(jié)測(cè)試條均表現(xiàn) 出材料失效，并且經(jīng)固化粘合劑的剪切強(qiáng)度為至少4.5MPa。同樣顯而易見(jiàn)的是在抗熱水性 測(cè)試中，將粘結(jié)測(cè)試條置于70°C的熱水中靜置168小時(shí)(一周）后，實(shí)施例1至5的粘結(jié)測(cè)試條 也具有至少4.5MPa的剪切強(qiáng)度。即使在相對(duì)高的溫度35°C下，實(shí)施例1至5的粘合劑在彈性 體改性的聚丙烯上仍表現(xiàn)出良好的粘附強(qiáng)度，并且具有高的抗熱水性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙組份粘合劑，包含： (A) 主劑，所述主劑包含（1)甲基丙烯酸異冰片酯和（2)選自包括甲基丙烯酸苯氧基乙 酯、甲基丙烯酸四氫化糠酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯的組中的至少一種類(lèi)型的單環(huán)甲基丙烯酸 酯；以及 (B) 引發(fā)劑，所述引發(fā)劑包含有機(jī)硼烷， 其中相對(duì)于每100質(zhì)量份的所述甲基丙烯酸異冰片酯，所述粘合劑包含40質(zhì)量份至200 質(zhì)量份的所述單環(huán)甲基丙烯酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙組份粘合劑，其中所述主劑包含相對(duì)于可聚合組分至少25 質(zhì)量％的所述甲基丙烯酸異冰片酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙組份粘合劑，其中所述單環(huán)甲基丙烯酸酯為甲基丙烯酸 苯氧基乙酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的雙組份粘合劑，其中所述主劑包含相對(duì)于可聚合 組分總共至少80質(zhì)量％的所述甲基丙烯酸異冰片酯和所述單環(huán)甲基丙烯酸酯。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的雙組份粘合劑，其中所述主劑不包含具有五個(gè)或 更多個(gè)碳原子的直鏈或支鏈（甲基)丙烯酸烷基酯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的雙組份粘合劑，所述雙組份粘合劑用于粘結(jié)烯烴 彈性體基底。7. -種結(jié)構(gòu)件，包括： 第一烯烴彈性體基底； 第二烯烴彈性體基底;和 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的雙組份粘合劑的固化產(chǎn)物，所述雙組份粘合劑的固 化產(chǎn)物被設(shè)置在所述第一烯烴彈性體基底與所述第二烯烴彈性體基底之間，并且粘結(jié)所述 第一烯烴彈性體基底和所述第二烯烴彈性體基底。
【文檔編號(hào)】C09J133/08GK106029810SQ201580009293
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2015年2月17日
【發(fā)明人】入江慎, 入江慎一
【申請(qǐng)人】3M創(chuàng)新有限公司