一種室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明設(shè)及一種結(jié)構(gòu)膠膜及制備運種膠膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 航空航天領(lǐng)域的耐高溫結(jié)構(gòu)膠粘劑主要有環(huán)氧樹脂類型、雙馬樹脂類型和氯酸醋 樹脂類型。運些膠粘劑一般需低溫膽存，室溫下一般膽存20天左右，另外運些膠粘劑如不添 加阻燃劑的情況下，大多數(shù)在燃燒后釋放的煙毒性大。不能滿足阻燃、低煙和低毒性要求。
[0003] 因此，研制一種室溫膽存期長，阻燃、低煙和低毒性膠膜，W滿足航空航天領(lǐng)域?qū)?耐高溫膠黏劑的要求具有重要的意義，預期在航空航天多種型號上得到應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有結(jié)構(gòu)膠膜室溫儲存期短，燃燒煙毒性大等的問題。提供一 種室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法。該方法在無溶劑條件下完成，無污 染，工藝簡單。
[0005] 本發(fā)明的一種室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜，按照質(zhì)量份數(shù)是由75~100 份的苯并嗯嗦樹脂、10~20份工藝改性劑、10~20份的增初改性劑、1~2份偶聯(lián)劑、1~3份 導熱材料、1~3份的無機填料和載體制成。
[0006] 本發(fā)明的一種室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜的制備方法是按照W下步驟 進行：
[0007] -、按質(zhì)量份稱取75~100份的苯并嗯嗦樹脂、10~20份的工藝改性劑、10~20份 增初改性劑、1~2份偶聯(lián)劑、1~3份導熱材料和1~3份的無機填料；
[000引二、將步驟一中稱量的工藝改性劑在帶有攬拌裝置的反應(yīng)蓋中加熱、攬拌，加熱至 175°C~200°C時將步驟一中稱量的增初改性劑加入反應(yīng)蓋，在175°C~200°C溫度下保持 IOmin~15min，待增初劑全部溶解后，將反應(yīng)蓋溫度降低至130°C~140°C，再將步驟一中稱 量的苯并嗯嗦樹脂加入攬拌均勻，得到粘稠狀樹脂，即為改性苯并嗯嗦樹脂，倒出備用；
[0009] =、將步驟二中制得的改性苯并嗯嗦樹脂與步驟一的偶聯(lián)劑及導熱材料和無機填 料采用捏合機在75°C-80°C下混合均勻，再抽真空15~20min，即得到了膠料；
[0010] 四、將步驟=中的膠料在60°C~80°C的烘箱中預熱20min~40min，然后在漉溫為 60°C~80°C的膠膜壓延機上用載體熱壓延成膜，即得到室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠 膜。
[0011] 本發(fā)明的苯并嗯嗦樹脂由雙酪A型苯并嗯酪獻型 嗦
中 的一種或幾種按任意比組成。
[0012] 增初改性劑由具有徑端基的聚酸酬，具有徑端基、胺端基或酢端基的聚酸酷亞胺， 具有徑端基的聚苯酸，具有徑端基的聚芳酸酬中的一種或幾種按任意比組成。
[0013] 在沒有化學相容性的情況下，工程塑料和基體樹脂經(jīng)常會觀察到剝離和顆粒分 層，缺乏相容性往往會導致在顆粒與基質(zhì)之間的界面所引發(fā)過早的微裂紋，相反轉(zhuǎn)后耐熱 性和耐溶劑性受到影響。本發(fā)明采用反應(yīng)型高性能工程塑料對膠黏劑進行增初，增加其與 樹脂間的界面結(jié)合和粘結(jié)強度，實現(xiàn)粒子與基體樹脂的化學鍵合，可W有效起到樹脂增初 和抵抗微裂紋擴展能力。
rmi4i T甘P/r化文Il由M M M M - mi縮水甘油基-4，4 ' -二氨基二苯甲燒 N，0 -=縮水甘油基對氨基苯酪 沖或兩種按任意比組成。
[0015] 工藝改性劑不僅可W改善苯并嗯嗦樹脂成膜性，在固化過程中還可W與苯并嗯嗦 樹脂之間發(fā)生聚合反應(yīng)，可增加樹脂交聯(lián)密度，提高膠接強度。
[0016] 偶聯(lián)劑由丫-縮水甘油酸氧丙基=甲氧基硅烷、丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、乙締 基=甲基硅烷、甲基=叔下基過氧硅烷中的一種或幾種按任意比組成。
[0017] 導熱材料由氮化侶、氮化棚、導熱石墨締、超導碳纖維中的一種或幾種按任意比組 成。
[0018] 導熱材料的添加目的是在膠膜固化過程中將集聚的熱量傳遞出去，防止局部過熱 或爆聚等現(xiàn)象的產(chǎn)生，造成粘接缺陷。
[0019] 無機填料由氣相二氧化娃、金紅石型鐵白粉中一種或兩種按任意比組成。
[0020] 載體由玻璃纖維編織布、玻璃纖維無紡布或聚醋無紡布中的一種按任意比組成。 [0021 ]本發(fā)明的一種室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜及其制備方法優(yōu)點如下：
[0022] 1、本發(fā)明將苯并嗯嗦樹脂作為結(jié)構(gòu)膠膜的主體樹脂，苯并嗯嗦樹脂與其他熱固性 樹脂相比具有阻燃、低煙、低毒特性，另外苯并嗯嗦樹脂制造成本低，結(jié)構(gòu)易得，在合成過程 中可W通過不同結(jié)構(gòu)賦予苯并嗯嗦樹脂不同特性，本發(fā)明主體樹脂采用雙酪A型苯并嗯嗦、 酪獻型苯并嗯嗦、雙酪F型苯并嗯嗦、4,4-二氨基二苯甲燒型苯并嗯嗦、雙環(huán)戊二締型苯并 嗯嗦、硫代雙酪型苯并嗯嗦中的一種或幾種按任意比組合。
[0023] 2、本發(fā)明的室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜可實現(xiàn)在185°C下完全固化(見 圖1 )，同時具有耐高溫特點，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達到224°C (見圖2);空氣中5%的熱失重率達 到了40(TC (見圖3);較好的耐燒蝕性，高殘?zhí)柯适遣牧献枞夹缘臉酥局?，該膠膜氮氣中 800°C時殘?zhí)柯?8% (見圖3)，是環(huán)氧膠膜的5-8倍;該膠膜粘接可靠性高，室溫剪切強度能 達到25 . OM化W上，140°C剪切強度能達到28 .OM化W上，200°C剪切強度能達到15 . OM化W 上，室溫90°板/板剝離強度能達到20.(^八111^上，140°(：平面拉伸強度能達到6.01?3^上。
[0024] 3、本發(fā)明的室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜最大的優(yōu)點還在于該膠膜儲存 和運輸過程中優(yōu)勢明顯，無需冷藏，室溫儲存180天，工藝性能及粘接性能保持不變。
[0025] 本發(fā)明的"一種室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜"歸屬于高溫固化結(jié)構(gòu)膠黏 劑研究領(lǐng)域，主要應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域金屬及復合材料之間的膠接。本發(fā)明采用苯并嗯嗦 樹脂為主體樹脂，反應(yīng)型高性能工程塑料為增初材料，再加入工藝改性劑及其它助劑制備 了一種室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜，該膠膜具有室溫膽存期長、阻燃、低煙和低毒 性、耐高溫、膠接可靠性高、工藝性能好的等特點。與環(huán)氧樹脂膠膜相比，室溫下可長期存放 的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜表現(xiàn)出更出色的耐熱性、阻燃、耐煙和防毒性能。與酪醒樹脂膠膜不同的 是，室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜在固化過程中無小分子放出，不會產(chǎn)生顯微裂紋 或氣泡，耐久性更好。雖然在工作溫度方面雙馬膠膜比苯并惡嗦膠膜略有優(yōu)勢，但室溫下可 長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜在成本和固化溫度方面有著顯著的優(yōu)勢，僅需185°C，3h即可完 成固化。
【附圖說明】：
[0026] 圖1為試驗1的室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜的DSC曲線圖；
[0027] 圖2為試驗1的室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜的DMA曲線圖；其中，A為儲能 模量E'； B為力學損耗TanS;
[0028] 圖3為試驗1的室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜的TG曲線圖；其中，A為空氣中 TG曲線;B為氮氣中TG曲線。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于W下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】間的 任意組合。
【具體實施方式】 [0030] 一:本實施方式的一種室溫下可長期存放的耐高溫結(jié)構(gòu)膠膜，按照 質(zhì)量份數(shù)是由75~100份的苯并嗯嗦樹脂、10~20份的工藝改性劑、10~20份增初改性劑、1 ~2份偶聯(lián)劑、1~3份導熱材料和1~3份的無機填料和載體制成。
[0031]
【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:苯并嗯嗦樹脂由雙酪A 型苯并嗯嗦、酪獻型苯并嗯嗦、雙酪F型苯并嗯嗦、4,4-二氨基二苯甲燒型苯并嗯嗦、雙環(huán)戊 二締型苯并嗯嗦、硫代雙酪型苯并嗯嗦中的一種或幾種按任意比組成。其它與具體實施方 式一相同。
【具體實施方式】 [0032] 本實施方式與一或二不同的是：增初改性劑由具 有徑端基的聚酸酬，具有徑端基、胺端基或酢端基的聚酸酷亞胺，具有徑端基的聚苯酸，具 有徑端基的聚芳酸酬中的一種或幾種按任意比組成。其它與一或二相同。
【具體實施方式】 [0033] 四：本實施方式與一至=不同的是：工藝改性劑由N， N，N，N-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯甲燒和N，N，〇-S縮水甘油基對氨基苯酪中的一種 或兩種按任意比組成;其它與一至=相同。
【具體實施方式】 [0034] 五:本實施方式與一至四之一不同的是:偶聯(lián)劑由丫-縮水甘油酸氧丙基=甲氧基硅烷、丫-氨基丙基=甲氧基硅烷、乙締基=甲基硅烷、甲基= 叔下基過氧硅烷中的一種或幾種按任意比組成;其它與一至