具有溫致變色功能的高效相變儲(chǔ)能微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于相變儲(chǔ)能材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有溫致變色功能的新型高效相變儲(chǔ)能微膠囊及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源與環(huán)境問(wèn)題是當(dāng)今人類面臨的兩大難題，為解決能源供求失配的矛盾，提高能源的利用率，具有高質(zhì)量?jī)?chǔ)能密度和可再生的相變儲(chǔ)能材料受到了人們的日益關(guān)注。相變儲(chǔ)能材料是一種能在一定溫度下，通過(guò)發(fā)生物態(tài)變化(固-液，固-固或氣-液)來(lái)存儲(chǔ)或釋放大量潛熱的功能材料。但相變儲(chǔ)能材料在相變時(shí)，液體易流動(dòng)，易發(fā)生泄漏、流失，需要對(duì)其進(jìn)行封裝。目前，一種行之有效的方法就是利用微膠囊技術(shù)進(jìn)行封裝處理。
[0003]將相變材料封裝在微膠囊中就形成了相變儲(chǔ)能微膠囊。其殼材一般為一些無(wú)機(jī)材料、天然或合成高分子材料。相變儲(chǔ)能微膠囊有效的改善了相變材料易流動(dòng)、泄漏的缺點(diǎn)，提高了材料的使用壽命及穩(wěn)定性。自20世紀(jì)70年代研究以來(lái)，相變儲(chǔ)能微膠囊在航空航天、太陽(yáng)能利用、智能調(diào)溫織物、節(jié)能環(huán)保建筑等領(lǐng)域都有著不同程度的應(yīng)用。目前，對(duì)于相變儲(chǔ)能微膠囊的研究主要集中在提高其熱導(dǎo)率，調(diào)節(jié)囊壁材料的強(qiáng)度和抗熱震性、耐疲勞老化性上。然而，除此之外，近年來(lái)相變儲(chǔ)能微膠囊一個(gè)新的發(fā)展趨勢(shì)是拓展其功能領(lǐng)域使其多功能化，這樣相變儲(chǔ)能微膠囊除了能量?jī)?chǔ)存單一功能外，還具有光、電、磁等物理或化學(xué)功效的雙重功能。中國(guó)專利CN103992774A制備了一種以磁性鐵氧體/ 二氧化硅無(wú)機(jī)雜化材料為殼材，石蠟和高級(jí)脂肪族醇、酸、酯類為芯材的微膠囊，這種相變儲(chǔ)能微膠囊材料既兼具熱能儲(chǔ)存功能又具有磁性功能。專利CN103992773A以結(jié)晶型一■氧化欽或兀素慘雜結(jié)晶型二氧化鈦為殼材，得到了一種具有光催化特性的雙功能相變儲(chǔ)能微膠囊。此外，專利CN10380864A公開(kāi)了一種具有光致發(fā)光特性的相變儲(chǔ)能微膠囊。目前，就已公開(kāi)的資料來(lái)看，其多功能化主要是采用一些具有光、電、磁功能的無(wú)機(jī)材料為殼材來(lái)實(shí)現(xiàn)，雖然采用無(wú)機(jī)材料為殼材能拓展相變儲(chǔ)能微膠囊的功能，且具有導(dǎo)熱性能好、阻燃、耐磨等優(yōu)點(diǎn)，但是單純用無(wú)機(jī)材料為殼材，其韌性較差，容易破損，循環(huán)使用壽命較短，從而限制了此類微膠囊的推廣應(yīng)用。
[0004]有機(jī)可逆溫致變色材料是一種顏色能隨著溫度改變而發(fā)生變化的材料，其變色的原因主要是物質(zhì)在不同溫度下發(fā)生了晶型或結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這類材料具有熱記憶功能，廣泛應(yīng)用于紡織、工業(yè)、防偽標(biāo)記、印刷等領(lǐng)域。通常有機(jī)可逆溫致變色材料是由電子給予體(決定顏色，發(fā)色劑)、電子接受體(決定顯色深淺，顯色劑)、溶劑(決定變色溫度)三部分組成。對(duì)于溫致變色材料的研究主要集中在改善其變色性能上，如:顏色變化的多樣性、使用穩(wěn)定性和微膠囊封裝等，但近年來(lái)有研究者發(fā)現(xiàn)作為溶劑的有機(jī)物具有一定的相變潛熱，提出了既具有變色功能又具有儲(chǔ)熱能力的變色材料。中國(guó)專利號(hào)CN102827597A公開(kāi)了一種熱敏變色、儲(chǔ)能微膠囊。其采用原位聚合的方法將隱色體結(jié)晶紫內(nèi)酯、顯色劑雙酚A和溶劑十四醇與十六醇的復(fù)配體混合物芯材封裝在密胺樹(shù)脂為殼材的微膠囊中。該微膠囊的變色與儲(chǔ)能特性都是通過(guò)芯材來(lái)實(shí)現(xiàn)的。芯材中的物質(zhì)通過(guò)電子得失發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致顏色變化，而決定變色溫度的溶劑發(fā)生相變，則具有了儲(chǔ)熱特性，但由于溶劑在芯材中的含量有限，故其儲(chǔ)熱能力較差，焓值只有40 J/g左右?？梢?jiàn)此類微膠囊能實(shí)現(xiàn)變色但不具有高效的儲(chǔ)熱性會(huì)K。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種既具有溫致變色功能、又具有高效儲(chǔ)熱及調(diào)溫功能的相變儲(chǔ)能微膠囊材料及其制備方法。本發(fā)明采用有機(jī)高分子材料作為壁材，使其與有機(jī)芯材融合性更好，對(duì)相變材料的封裝更為致密，提高了循環(huán)使用壽命。為高效的實(shí)現(xiàn)變色與儲(chǔ)熱功能，微膠囊的芯材為相變材料，變色粉附著在壁材的表面，采用芯材儲(chǔ)能壁材變色的方式，在既具有變色能力的基礎(chǔ)上又有較高的儲(chǔ)熱性能。
[0006]本發(fā)明提供的具有溫致變色功能的高效相變儲(chǔ)能微膠囊制備方法，包括以下步驟:
(1)、溫致變色粉的改性處理
將溫致變色粉加入到醇水溶液中，超聲分散5?30min，再用醋酸調(diào)節(jié)pH值至酸性，磁力攪拌5?60min，將溫度升高至30?60°C，緩慢滴加偶聯(lián)劑，在200?100rpm攪拌下反應(yīng)I?10h，最后過(guò)濾，清洗和干燥得到表面改性溫致變色粉；
(2)、將步驟(I)得到的表面改性溫致變色粉0.5~10wt.%、有機(jī)相變材料40?65wt.%及有機(jī)高分子單體30?55wt.%在有機(jī)相變材料的相變溫度以上攪拌混合，超聲分散5?30min形成油相；
(3)、將80?95wt.%的去離子水與5?20wt.%的乳化劑攪拌混合形成水相；
(4)、將步驟(2)得到的油相在30?90°C下加入到步驟(3)形成的水相中，在400?1500rpm轉(zhuǎn)速攪拌條件下，乳化5?30min形成乳液，其中油相與水相的質(zhì)量比為1:6?1:3;
(5)、向步驟(4)得到的乳液中加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，升溫至60?90°C，聚合反應(yīng)2?8h;其中，引發(fā)劑與有機(jī)尚分子單體質(zhì)量比為0.04?0.15:1，交聯(lián)劑與有機(jī)尚分子單體質(zhì)量比為
0.3~0.7:1；
(6)、待步驟(5)聚合反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，對(duì)形成的混合液離心、洗滌、過(guò)濾和干燥，得到具有溫致變色功能的高效相變儲(chǔ)能微膠囊。
[0007]上述步驟(I)中，所述溫致變色粉與醇水溶液的質(zhì)量比為I?7:100，醇水溶液中醇水體積比為5?9:1。所述溫致變色粉為有機(jī)可逆感溫變色物質(zhì)中的一種或幾種，變色溫度為-5t>8(TC。所加偶聯(lián)劑選擇硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑中的一種。
[0008]所述硅烷偶聯(lián)劑為γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)，γ-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ560)或乙烯基三甲氧基硅烷(Α171)中的一種或幾種。
[0009]所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯(TMC-201)，異丙基三(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯(TMC-102)或異丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)鈦酸酯(TMC-101)中的一種或幾種。
[0010]所述鋁酸酯偶聯(lián)劑為異丙氧基二硬脂酸酰氧基鋁酸酯(DL-411-A)或異丙氧基二硬脂酸酰氧基鋁酸酯(DL-411-Β)。
[0011]上述步驟(2)中，所述有機(jī)相變材料為高級(jí)脂肪族烷烴、醇、酸或脂類。所述有機(jī)高分子單體為密胺樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、聚脲樹(shù)脂、聚苯乙烯及聚丙烯酸酯中的一種。
[0012]上述步驟(3)中，所述乳化劑為苯乙稀-馬來(lái)酸酐聚合物鈉鹽、Span-80、Tween-80、十二烷基硫酸鈉及十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種。
[0013]上述步驟(5)中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁氰、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉和過(guò)氧化苯甲酸中的一種或幾種。所述交聯(lián)劑為I，4_丁二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇-2000、N-羥基甲基丙烯酸酰胺、季戊四醇四丙烯酸酯和馬來(lái)酸中的一種或幾種。
[0014]通過(guò)上述方法制備的一種具有溫致變色功能的高效相變儲(chǔ)能微膠囊，所述相變儲(chǔ)能微膠囊是以O(shè)?80 °C相變溫度的有機(jī)相變材料為芯材，該芯材表面包覆由表面改性的溫致變色粉和有機(jī)高分子單體構(gòu)成的聚合物殼材。
[0015]其中，所述有機(jī)相變材料為高級(jí)脂肪族烷烴、醇、酸或脂類。所述溫致變色粉為微膠囊化的有機(jī)可逆感溫變色物質(zhì)中的一種或幾種，變色溫度為-5°080°C。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)勢(shì):
本發(fā)明提供的具有變色及儲(chǔ)能功能的微膠囊克服了傳統(tǒng)相變儲(chǔ)能微膠囊功能單一的缺陷，擴(kuò)寬了其應(yīng)用領(lǐng)域，有望在顯色指示，涂料，建材等領(lǐng)域應(yīng)用。
[0017]本發(fā)明可將不同顏色、不同變色溫度的變色粉與不同相變溫度的相變儲(chǔ)能微膠囊搭配，制備出色譜豐富，變色與儲(chǔ)能溫度區(qū)間寬泛的雙功能微膠囊，與現(xiàn)有的變色儲(chǔ)能微膠囊比具有更高的焓值，更好的儲(chǔ)熱性能。
[0018]本發(fā)明采用有機(jī)高分子材料為殼材，相比于無(wú)機(jī)殼材功能相變儲(chǔ)能微膠囊具有更好的韌性、封裝致密性及循環(huán)使用壽命。
[0019 ]本發(fā)明溫致變色高效相變儲(chǔ)能微膠囊的芯材為有機(jī)相變材料，將表面改性的變色粉附著在有機(jī)高分子材料壁材的表面，采用芯材儲(chǔ)能壁材變色的方式，實(shí)現(xiàn)了高效變色與儲(chǔ)熱功能。
[0020]本發(fā)明溫致變色高效相變儲(chǔ)能微膠囊還具有制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)過(guò)程操作方便、易于控制，微膠囊產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1溫致變色高效相變儲(chǔ)能微膠囊的掃描電子顯微鏡照片；
圖2為圖1局部放大的溫致變色高效相變儲(chǔ)能微膠囊單個(gè)微球的掃描電子顯微鏡照片；圖3為實(shí)施例1獲得的溫致變色高效相變儲(chǔ)能微膠囊的循環(huán)使用前后的差示掃描量熱譜圖；
圖4為實(shí)施例1獲得的溫致變色高效相變儲(chǔ)能微膠囊變色前后照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
I)、稱取2g變色溫度為20°C的玫瑰紅溫致變色粉加入到10ml醇水(體積比9:1)溶液中，超聲分散1min，再用醋酸調(diào)節(jié)pH值至5.5，磁力攪拌40min，將溫度升高至50°C，緩慢滴加5g γ -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(ΚΗ570)，在700rpm攪拌下反應(yīng)1.5h，最后過(guò)濾，清洗和干燥得到表面改性溫致變色粉。
[0023]2)、將Sg正十八烷升溫至融化，然后加入0.3g步驟I)中得到的改性溫致變色粉及7g的甲基丙烯酸甲酯，攪拌混合，超聲分散15min形成油相。
[0024]3)、將10g的去離子水與7g的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物攪拌混合形成水相。
[0025]4)、將步驟2)中形成的油相在40