可金屬化、抗刮并耐溶劑的薄膜的制作方法
【專利說明】可金屬化、抗刮并耐溶劑的薄膜
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含ABS聚合物的涂料和用該涂料涂覆的薄膜。該涂覆的薄膜的表面 可金屬化，并另外具有特別的抗刮性和耐溶劑性。本發(fā)明還設(shè)及包含本發(fā)明薄膜的3D塑料 部件W及本發(fā)明薄膜用于在薄膜嵌入成型(film insed moulding)法中制造塑料部件的 用途。
[0002] 薄膜嵌入成型技術(shù)已公認(rèn)用于在注塑法中制造塑料部件。其設(shè)定首先由涂覆的薄 膜二維或Ξ維地預(yù)制部件的正表面，然后從反面用塑料烙體填充或后注塑。
[0003] 在此通常希望的是正面受到充分保護(hù)W抵御化學(xué)和機(jī)械作用。運在現(xiàn)有技術(shù)中通 常通過該表面上適當(dāng)?shù)耐繉踊蚱釋觼韺崿F(xiàn)。為避免成品Ξ維部件的濕式涂覆，有利的是，應(yīng) 該將運樣的漆層或涂層施涂到薄膜上，其然后與該薄膜一起經(jīng)受所有進(jìn)一步的成型步驟和 此后例如通過UV曝光最終固化。
[0004] 由此對于適合運種技術(shù)的涂覆的薄膜形成非常特定的性質(zhì)狀況。在現(xiàn)有技術(shù)中， 術(shù)語"可成型硬涂層"已公認(rèn)用于運種產(chǎn)品類別，即首先足夠防粘連(blockfest)、但隨后可 W與基底一起任意熱成型并最終通過UV固化獲得保護(hù)層性質(zhì)的薄膜涂層。
[000引難W與大的潛在UV交聯(lián)潛力一起實現(xiàn)初級涂層的防粘連性(Blockfestigkeit)和 熱塑性特征方面的運種性質(zhì)組合。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)中對運一目標(biāo)的大多數(shù)解決方案包括使用主要通過雙固化法制備的大 分子單體，尤其如Beck, Erich (BASF), Scratch resistant UV coatings for automotive applications, Pitture e Vernici, European Coatings (2006), 82(9), 10-19;Beck, Erich, Into the third dimension: three ways to apply UV coating technology to 3D-automotive objects, European Coatings Journal (2006), (4), 32, 34, 36, 38-39；Petzoldt, Joachim；Coloma, Fermin (BMS), New three-dimension曰lly form曰ble h曰rdco曰t films, JOT, Journ曰1 fuer Oberf1曰echentechnik (2010), 50(9), 4〇-42;EP 2113527 Al, Petzoldt等人，Development of new generation hardcoated films for complex 3D-shaped FIM applications, RadTech Asia 2011, Conference Proceedings中所述。
[0007] 運些薄膜產(chǎn)品用例如聚碳酸醋烙體后注塑(薄膜嵌入成型)之后，產(chǎn)生所需塑料部 件。
[0008] 此外，主要由于設(shè)計原因，非常需要能夠為廣泛用于汽車、每種其它交通工具、電 氣和電子設(shè)備、家用電器、衛(wèi)生用品、家具工業(yè)和珠寶工業(yè)中的塑料部件配備金屬層，特別 例如銘層。W此方式，該塑料的優(yōu)點例如自由成型和低重量與金屬表面的優(yōu)質(zhì)外觀相結(jié)合。 部分金屬化的部件也是令人感興趣的，其中留下部分區(qū)域未金屬化W用于徽標(biāo)、刻度盤或 觀察窗。運些區(qū)域必須符合對涂覆的塑料部件所提出的例如針對護(hù)膚霜、駕駛艙保養(yǎng)劑、溶 劑的耐介質(zhì)性和一定的抗刮性的高要求。未涂覆的熱塑性塑料，例如非常適用于所需電鍛 的丙締臘-下二締-苯乙締共聚物(ABS)在耐溶劑性和抗刮性方面不足，運例如通過對汽車 內(nèi)室或更優(yōu)質(zhì)的電氣和電子設(shè)備的常規(guī)要求所衡量。
[0009] 在文獻(xiàn)中，例如在B. D. Rathmann，化emie in unserer Zeit 15 (6) 1981,第 201 頁及其后各頁和 D. Bernd，Kuns t S tof f 邑al vani S i erun 邑 in der Praxis, Kunststoffinsti1:ut Liidenscheid 2012速成班，會議冊中詳細(xì)描述了塑料電鍛法?，F(xiàn)有 技術(shù)中已知的是，最適用于此類電鍛的塑料包括ABS共聚物。例如在W0 2012/120007 A1中 描述的聚碳酸醋/ABS共擠薄膜在兩方面需要改進(jìn)：由于共擠法所致，此類ABS層不能比15-20微米更薄。在20微米W上的厚度下，運些層不像某些應(yīng)用中所需的那樣透明。此外，此類 ABS層不滿足所述對耐溶劑性的要求，因此不能像對構(gòu)成該薄膜或模制件的表面的層實際 預(yù)期的那樣被視為用于塑料部件的保護(hù)層。
[0010] 由于運些原因，在工業(yè)上非常需要運樣的涂覆的薄膜，其涂層一方面在施涂和第 一干燥之后對于進(jìn)一步加工而言足夠防粘連且另一方面在通過例如UV光固化之后具有一 定的抗刮性和耐溶劑性并另外還可電鍛。滿足具有所提到的性能組合的此類要求狀況構(gòu)成 對本領(lǐng)域技術(shù)人員的一個特別挑戰(zhàn)。
[0011] 已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用包含所述涂料固含量的至少30重量％的含量的至少一 種熱塑性丙締臘-下二締-苯乙締共聚物、所述涂料固含量的至少30重量％的含量的至少一 種可UV固化的反應(yīng)性稀釋劑、所述涂料固含量的含0.1至含10重量份的含量的至少一種 光引發(fā)劑和至少一種有機(jī)溶劑且締類不飽和基團(tuán)的含量為至少3摩爾/千克所述涂料固含 量的涂料來涂覆可熱成型的薄膜時，可W獲得具有涂覆的表面的運種性能組合的可熱成型 的薄膜。
[0012] 本發(fā)明因此提供如下:涂料，其包含 (a) 所述涂料固含量的至少30重量%的含量的至少一種熱塑性丙締臘-下二締-苯乙締 共聚物； (b) 所述涂料固含量的至少30重量%的含量的至少一種可UV固化的反應(yīng)性稀釋劑； (C)所述涂料固含量的含0.1至含10重量份的含量的至少一種光引發(fā)劑;和 (d)至少一種有機(jī)溶劑， 其中締類不飽和基團(tuán)的含量為至少3摩爾/千克所述涂料固含量。
[0013] 本發(fā)明的涂料可W簡單和有效地獲得。此外，可W按需要將可由此在許多表面，特 別例如可考慮用于薄膜嵌入成型法的薄膜的表面上獲得的涂層電鍛或用金屬層涂覆。令人 驚訝地，用本發(fā)明的涂料獲得的層另外在干燥之后足夠防粘連，隨后可W與涂覆的基底一 起任意地?zé)岢尚?，并在例如通過UV福射固化后獲得抗刮和耐溶劑的表面。
[0014] 可W例如借助如可根據(jù)ASTM D 3363測得的鉛筆硬度測定抗刮性。可W根據(jù)EN ISO 2812-3:2007評估耐溶劑性。值得注意的是，通過用該涂料按本發(fā)明涂覆薄膜并通過UV 福射最終固化而獲得的模制體表面甚至對原本對聚碳酸醋表面非常有害的溶劑丙酬也具 有良好的耐雙性。
[0015] 如在本發(fā)明的涂料中所用的丙締臘-下二締-苯乙締共聚物是W簡稱ABS(DIN EN ISO 1043-1和DIN ISO 1629)通常已知的熱塑性塑料。根據(jù)本發(fā)明使用的ABS共聚物的維卡 軟化點（ISO 306 VST/B/50 (50 N))優(yōu)選為大約100°C，更優(yōu)選至少95°C。優(yōu)選的是具有> 19且含35%，更優(yōu)選> 20至含30%，最優(yōu)選> 22至含25%的丙締臘含量的ABS共聚物。該 ABS共聚物中的聚下二締含量優(yōu)選為> 10至含16%，更優(yōu)選與丙締臘含量的優(yōu)選范圍結(jié) 合。該ABS共聚物中剩余的各含量包含聚合的苯乙締衍生物。在此優(yōu)選的是苯乙締。
[0016] ABS共聚物作為商品大量存在于市場上?？捎欣赜糜诒景l(fā)明范圍內(nèi)的已知產(chǎn)品 尤其可W WNovodur (制造商：Styrolution)和Ma即um(制造商：Styron)商標(biāo)名獲得。其中特 別優(yōu)選的是Novodur N冊04。
[0017] 該聚合物是本發(fā)明的涂料和本發(fā)明的涂層的基本部分。所述至少一種ABS共聚物 在該涂料固含量中的含量為至少30重量％，優(yōu)選至少40重量％，更優(yōu)選至少45重量％。
[0018] 優(yōu)選可用作本發(fā)明的涂料的組分(b)的反應(yīng)性稀釋劑是雙官能、Ξ官能、四官能、 五官能或六官能丙締酸類和/或甲基丙締酸類單體。優(yōu)選的是醋官能，尤其是丙締酸醋官 能。合適的多官能丙締酸醋和/或甲基丙締酸醋衍生自具有至少2,優(yōu)選至少3,更優(yōu)選至少4 個徑基和優(yōu)選2至12個碳原子的脂族多徑基化合物。
[0019]運樣的脂族多徑基化合物的實例是乙二醇、丙二醇、下-1,4-二醇、己-1,6-二醇、 二乙二醇、Ξ乙二醇、甘油、Ξ徑甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四徑甲基乙燒和脫水山 梨糖醇。所述多徑基化合物的根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選適合作為用于反應(yīng)性稀釋劑的雙-至六官能 丙締酸類和/或甲基丙締酸類單體的醋的實例是乙二醇二丙締酸醋和乙二醇二甲基丙締酸 醋、下二醇二丙締酸醋或下二醇二甲基丙締酸醋、二徑甲基丙烷二丙締酸醋或二徑甲基丙 燒二甲基丙締酸醋、二乙二醇二丙締酸醋或二乙二醇二甲基丙締酸醋、二乙締基苯、Ξ徑甲 基丙烷Ξ丙締酸醋或Ξ徑甲基丙烷Ξ甲基丙締酸醋、甘油Ξ丙締酸醋或甘油Ξ甲基丙締酸 醋、季戊四醇四丙締酸醋或季戊四醇四甲基丙締酸醋、二季戊四醇五/六丙締酸醋(DPHA)、 下-1，2,3,4-四醇四丙締酸醋或下-1，2,3,4-四醇四甲基丙締酸醋、四徑甲基乙燒四丙締酸 醋或四徑甲基乙燒四甲基丙締酸醋、2,2-二徑基丙-1,3-二醇四丙締酸醋或2,2-二徑基丙- 1.3- 二醇四甲基丙締酸醋、二氨基甲酸醋二甲基丙締酸醋(UDMA)、脫水山梨糖醇四-、五-或 六丙締酸醋或相應(yīng)的甲基丙締酸醋。也可W-起使用具有2至4或更多個締類不飽和的可自 由基聚合的基團(tuán)的交聯(lián)單體的混合物。
[0020] 另外根據(jù)本發(fā)明，可W使用烷氧基化二-、Ξ-、四-、五-和六丙締酸醋或-甲基丙締 酸醋作為本發(fā)明涂料的反應(yīng)性稀釋劑或組分b)。烷氧基化二丙締酸醋或二甲基丙締酸醋的 實例是烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化的甲二醇二丙締酸醋、