N熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種稀土離子Eu2+摻雜的Y5Si 3012N熒光 粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 白光LED是照明市場(chǎng)上的新興產(chǎn)品，相較于傳統(tǒng)的照明方式，白光LED具有節(jié)能、 環(huán)保、使用壽命長(zhǎng)、工作電壓低和響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。白光LED照明一般是利用熒光粉涂敷 光轉(zhuǎn)變法實(shí)現(xiàn)，即用LED芯片所發(fā)射的光來(lái)激發(fā)熒光粉，最終產(chǎn)生的熒光相互混合形成白 光，具體實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射方式有三種，其一是黃色熒光粉配合藍(lán)光LED芯片，藍(lán)光激發(fā)黃色熒 光粉，未被吸收的藍(lán)光和突光粉發(fā)射的黃光混合形成白光。其二是紅、綠、藍(lán)三色突光粉配 合紫外LED芯片，利用紫外光有效激發(fā)三基色熒光粉而混合產(chǎn)生白光，由于其具有紅綠藍(lán) 三基色發(fā)光，理論上可以調(diào)配成任何色溫的光源，而且其顯色性更好。其三是紅、綠兩色熒 光粉配合藍(lán)光LED芯片，利用藍(lán)光激發(fā)紅、綠兩色熒光粉，未被吸收的藍(lán)光與熒光粉發(fā)出的 紅綠光混合形成白光。利用第一種方式生產(chǎn)的白光照明器件已經(jīng)商業(yè)化，但由于光譜中缺 乏紅光，導(dǎo)致其顯色指數(shù)較低。相對(duì)而言，第二種和第三種方案是目前實(shí)現(xiàn)白光LED照明的 最有前景的發(fā)展方向，但這兩種方式均需要紅、綠熒光粉，而目前可用的高質(zhì)量紅、綠熒光 粉品種少，新型熒光粉研究尚不成熟，合成條件苛刻，專利幾乎被國(guó)外壟斷，故迫切需要發(fā) 展高發(fā)光性能的紅色和綠色熒光粉新體系。
[0003] Y-Si-0-Ν 體系材料，如 Y2Si303N4, Y4Si207N2, YSi02N，Y6Si309N4Y 2Si303N4 等，其作為基 質(zhì)，當(dāng)摻雜稀土離子時(shí)，顯示獨(dú)特的發(fā)光性能，近幾年已引起高度關(guān)注，被認(rèn)為是有潛力的 熒光材料。在該類體系中，由于Y 3+為+3價(jià)，故當(dāng)摻雜稀土發(fā)光離子時(shí)，一般為+3價(jià)稀土離 子取代Υ3+，如以Ce3+，Eu 3+和Tb3+作為摻雜劑。在該體系中，目前對(duì)摻雜Ce3+熒光粉研究較 多，而三價(jià)發(fā)光離子Eu 3+和Tb3+的發(fā)射譜為線狀譜，其顯色性和發(fā)光效率較差，故研究較少。 然而，相比三價(jià)Eu 3+離子發(fā)光，二價(jià)Eu2+的發(fā)射光譜為帶狀譜，顯色性和發(fā)光效率好。但由 于目前制備方法的局限，二價(jià)Eu 2+難以穩(wěn)定存在于Y-Si-0-Ν基質(zhì)中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有白光熒光粉制備方法的不足，本發(fā)明提供了一種稀土離子 Eu2+摻雜的Y5Si3012N熒光粉及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明提供了一種稀土離子Eu2+摻雜的Y5Si 3012N熒光粉，所述Y5Si3012N熒光粉的 化學(xué)式為 Y5(1 x)Si3012N :5xEu2+，Eu2+ 部分取代 Y3+，X = 0· 3 ~4. Omol%。
[0006] 較佳地，所述Y5Si3012N熒光粉在波長(zhǎng)270-370nm的激發(fā)波下，發(fā)射峰在508-578nm 的范圍內(nèi)。
[0007] 較佳地，所述Y5Si3012N熒光粉，隨著Eu 2+濃度的逐漸增大，能夠?qū)崿F(xiàn)綠光發(fā)射到黃 色發(fā)射的轉(zhuǎn)變。
[0008] 又，本發(fā)明還提供了一種上述Y5Si3012N熒光粉的制備方法，所述方法包括： 1) 先將包含Y (N03) 3、TEOS、Eu (N03) 3、SiC的原料分散于水、乙醇組成的混合溶劑中，然 后加熱并攪拌混合溶劑得到溶膠，其中Y (N03) 3摩爾量、TE0S理論摩爾量、Eu (N03) 3摩爾量 的比例符合所述熒光粉的組成化學(xué)式中Y、Si、Eu的比例關(guān)系，TE0S的實(shí)際使用摩爾量為理 論摩爾量的（2 - 4)倍，Υ(Ν03)3與SiC的摩爾比為1 : (0. 2~0. 5); 2) 先將步驟1)制備的溶膠在120-150°C下凝膠化后研磨成粉末，然后將粉末在500- 700°C預(yù)燒； 3) 將步驟2)中預(yù)燒過(guò)的粉末在氮?dú)鈿夥铡?500- 1700°C下煅燒，得到所述稀土離子 Eu2+摻雜的Y5Si3012N-光粉。
[0009] 較佳地，步驟1)中，原料的質(zhì)量：水質(zhì)量：乙醇質(zhì)量=(2-4) : (4-6) :2。
[0010] 較佳地，步驟1)中，所述凝膠化溫度為120°c，時(shí)間為4-8小時(shí)。
[0011] 較佳地，步驟2)中，預(yù)燒工藝的升溫速率為2-5°C /分鐘，保溫時(shí)間為4-6小時(shí)。
[0012] 較佳地，步驟3)中，煅燒工藝的升溫速率為10-20°C /分鐘，保溫時(shí)間為6-15小 時(shí)，氮?dú)獾牧魉贋椹? 7 - 1. 2L/小時(shí)，優(yōu)選0. 8L/小時(shí)。
[0013] 本發(fā)明的有益效果： 1. 本發(fā)明提供了一種新型綠色和黃色熒光粉及其制備方法，即以二價(jià)稀土離子Eu2+ 摻雜的Y5Si3012N熒光粉，選擇高穩(wěn)定SiC為有效還原劑，克服了以往Eu 2+難以穩(wěn)定存在于 Y-Si-0-Ν晶格的難題。還原劑SiC的作用機(jī)制如下： SiC(s)+2Si02(s) - 3Si0(g)+C0(g) 3Si0(g)+2N2(g) - Si3N4(s)+l. 502(g) 5Y203 (s) +6Si02 (s) +3C0 (g) +N2 (g) - 2Y5Si3012N (s) +3C02 (g) 生成的氣相SiO與N2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成Si3N4，該反應(yīng)為氣相反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)中BN坩堝 壁上附著有Si3N4晶須，證實(shí)了以上化學(xué)反應(yīng)； 2. Y5Si3012N:Eu2+熒光粉在270~370波段nm均有吸收，發(fā)射光譜峰位隨著摻雜濃度的 改變（〇· 3~4. Omol % )，可在508~578nm波段之間調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了綠光黃光發(fā)射的轉(zhuǎn)變，光 譜可調(diào)范圍大； 3. 本發(fā)明選用的前驅(qū)體為硝酸鹽，相較金屬氧化物或氮化物，其具有更好的混合均勻 性和反應(yīng)活性，合成的前驅(qū)粉體活性高，能有效降低煅燒溫度和縮短保溫時(shí)間； 4. 本發(fā)明選用的硅源為正硅酸乙酯，其可在前驅(qū)體溶液中與金屬離子絡(luò)合，再進(jìn)行縮 聚，進(jìn)而形成溶膠，這樣使得前驅(qū)體原料能更有效地均勻分散與混合； 5. 本發(fā)明的制備方法相較于傳統(tǒng)的Y5Si3012N的制備方法（如金屬氮化法），具有原料 便宜，制備條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1示出了本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方式中不同煅燒時(shí)間下制得的 Y4.985Si3012N:0.015Eu 2+(x = 0.3mol% )熒光粉的X射線衍射圖（XRD)，圖中最下方插入 Y5Si3012N相的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射譜； 圖2示出了本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施方式中制得的Y4.975Si3012N:0· 025Eu2+(x = 0· 5mol% )熒 光粉體在常溫下的激發(fā)光譜（發(fā)射波長(zhǎng)λ eni = 490nm，514nm，圖中標(biāo)識(shí)分別為1，2)和發(fā)射 光譜（激發(fā)波長(zhǎng)λ ex = 282nm，365nm，圖中標(biāo)識(shí)分別為3,4); 圖3示出了本發(fā)明的六個(gè)實(shí)施方式中制得的摻雜不同Eu2+濃度的Y5U x)Si3012N熒光粉 體在常溫下的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)λ ex = 365nm)，圖中1，2, 3,4, 5,6分別代表Eu2+摻雜濃 度為 X = 0· 3mol %，0· 5mol %，1. Omol %，2. Omol %，3. Omol %，4. Omol % 的熒光粉，隨著摻 雜濃度的增大，發(fā)射光譜峰位紅移，可實(shí)現(xiàn)從508~578nm波段的調(diào)變； 圖4示出了六個(gè)實(shí)施方式中制備的熒光粉在色坐標(biāo)圖上的坐標(biāo)，圖中1，2, 3,4, 5,6分 別代表 Eu2+ 慘雜濃度為 X = 0· 3mol %，0· 5mol %，1. Omol %，2. Omol %，3. Omol %，4. Omol % 的熒光粉在= 365nm激發(fā)條件時(shí)發(fā)射光譜的色坐標(biāo)位置變化，顯示了綠光?黃光發(fā)射的 轉(zhuǎn)變，光譜可調(diào)范圍大。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實(shí)施方式 僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明涉及熒光粉領(lǐng)域，具體說(shuō)，是涉及一種白光LED及其它照明和顯示技術(shù)用 綠色及黃色熒光粉的制備方法，屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。同時(shí)，本發(fā)明的制備條件溫和，操 作比較簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。
[0017] 本發(fā)明提供了一種稀土離子Eu2+摻雜的Y5Si 3012N白光LED熒光粉材料及其制備方 法。該熒光粉材料的制備過(guò)程如下：首先將構(gòu)成Y 5Si3012N的前驅(qū)體原料和摻雜原料按Y5U x) Si3012N:5xEu配比溶于醇水混合溶劑中，攪拌均勻后，加入適量的SiC，再加熱攪拌至溶膠 化；之后在烘箱中120°C條件下靜置4~8h，完成凝膠化；取出研磨，在馬弗爐中空氣氣氛 下500~700°C進(jìn)行預(yù)燒，冷卻后取出研磨，然后采用高純氮?dú)鈿夥?，進(jìn)行1500~1700°C煅 燒；最后隨爐冷卻至室溫。
[0018] 本發(fā)明中發(fā)光中心Eu2+摻入Y5Si30 12N晶格中時(shí)，Eu2+取代Y3+格位，為異價(jià)取代。 而前驅(qū)體中Eu離子為+3價(jià)，故選用SiC作為還原劑，將Eu 3+還原為Eu2+，實(shí)現(xiàn)Eu2+的特征 帶狀發(fā)射光譜。
[0019] 所發(fā)明的熒光粉在270~370nm波段均有吸收，隨Eu2+摻雜濃度的改變（0. 3~ 4. Omol% )，可實(shí)現(xiàn)發(fā)射峰位在508~578nm范圍的調(diào)控，即實(shí)現(xiàn)綠光@黃光轉(zhuǎn)變的發(fā)射，光 譜可調(diào)范圍大，適用于構(gòu)建紫外LED芯片的熒光粉，具有發(fā)光強(qiáng)度高，激發(fā)波長(zhǎng)寬等優(yōu)點(diǎn)， 在白光LED照明以及其它照明和顯示技術(shù)領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0020] 所述的稀土離子Eu2+摻雜的Y5Si30 12N熒光粉，其化學(xué)式為Y5U x)Si3012N:5xEu，即用 Eu2+部分取代Y3+，所述的Eu2+在Y5Si 3012N基質(zhì)中摻雜濃度為X = 0. 3~4. Omol %。
[0021] 所述熒光粉的所用原料的成分可折算為氧化物，由氧化釔（Y203)，氧化銪（Eu20 3)， 二氧化硅（Si02)組成，以及額外添加的還原劑碳化硅（SiC)成分。其所用原料的按折算氧 化物的各組分的質(zhì)量百分比如下： Υ?, 46.31-48,57% Eu2(：)., 0.26-3.00% SiDa 42. Π ~42.51 % SiC 8.58 ~8.66% 上述各組分的質(zhì)量百分比之和為100% ; Y5Si3012N基質(zhì)中的氮源為前驅(qū)體預(yù)處理后所得的粉體在碳管爐中煅燒，在N 2氣氛的作 用下，N2被還原為N3，N3參與反應(yīng)，進(jìn)入晶格中，生成Y5Si 3012N產(chǎn)物。
[0022] 構(gòu)成Y5Si3012N的前驅(qū)體原料為硝酸釔（Y (N03) 3)，正硅酸乙酯（TE0S)，所述的摻雜 劑原料為硝酸銪（Eu(N03) 3)，還原劑為碳化硅（SiC)。
[0023] 實(shí)際用量摩爾比Y (N03) 3: TE0S = 2:3 = 10:15,而理論用量摩爾比Y (N03) 3: TE0S = 5:3 = 10:6,即TE0S實(shí)際過(guò)量150%，計(jì)算公式為（15-6)/6*100%= 150%，這是由于TE0S 易揮發(fā)，實(shí)際用量需高于理論計(jì)算用量。
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