一種醇溶性常溫固化粘合劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醇溶性常溫固化粘合劑及其制備方法，尤其涉及一種醇溶性常溫 固化聚氨酯-環(huán)氧丙烯酸酯粘合劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 醇溶性雙組分聚氨酯粘合劑，其主劑和固化劑均不含異氰酸根和游離的異氰酸分 子，用乙醇做溶劑，具有無毒環(huán)保等優(yōu)點，代表著復膜粘合劑的發(fā)展方向。醇溶性雙組分聚 氨酯粘合劑與傳統(tǒng)使用乙酸乙酯作為溶劑的粘合劑相比具有以下優(yōu)點：
[0003] 1.在主劑和固化劑中均不含異氰酸根和游離的異氰酸分子，在使用操作過程中安 全無毒，屬于環(huán)保型粘合劑；
[0004] 2.復膜時初粘性能好，透明度好且具有良好的爽滑性；
[0005] 3.對環(huán)境濕度不敏感，在復膜過程中不受環(huán)境影響，提高了其穩(wěn)定性，減少了安全 隱患；
[0006] 4.復膜過程中無需進行加熱熟化，降低了能耗，提高了工效。
[0007] 目前市面上所售的醇溶性雙組分聚氨酯粘合劑其固化原理都類似，在膜熟化階 段，通過具有活性的胺使得環(huán)氧基團開環(huán)兩者發(fā)生交聯(lián)反應，從而產(chǎn)生很高的附著力以滿 足實際生產(chǎn)生活要求。申請?zhí)枮?00610022515. 7的中國專利以及申請為200810072231. 8 的中國專利分別公開了一種醇溶性雙組分聚氨酯粘合劑的制備工藝，均以環(huán)氧樹脂作為固 化劑，直接與主劑混合均勻得到，這使得生產(chǎn)成本較高。申請?zhí)枮?01010101960. 9的中國 專利公開了一種醇溶性聚氨酯-丙烯酸酯粘合劑的制備工藝，在丙烯酸酯中加入了含有環(huán) 氧基團的單體，以此來替代環(huán)氧樹脂固化劑；但該制備方法極易造成含有環(huán)氧基團的單體 開環(huán)，由此帶來的副反應增多，使得最終產(chǎn)物所保留的環(huán)氧基團急劇減少，從而導致復膜強 度的降低，并不能很好滿足實際生產(chǎn)生活要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明第一個目的是提供一種醇溶性常溫固化粘合劑，包括甲、乙兩組分；所述甲 組分與所述乙組分的質(zhì)量比為（〇. 5~5) : 1 ;所述甲組分包括以下原料：
[0009]
[0010] 所述乙組分包括以下原料：
[0011]
[0012] 本發(fā)明的醇溶性常溫固化粘合劑是一種聚氨酯-環(huán)氧丙烯酸酯粘合劑，在現(xiàn)有醇 溶性雙組分聚氨酯粘合劑的基礎上，著重改進了其固化劑的生產(chǎn)工藝，本發(fā)明以多元胺作 為封端劑，實現(xiàn)了主劑良好的醇溶性，同時將柔韌性較好的丙烯酸酯接入環(huán)氧樹脂中。本 發(fā)明通過合理選擇甲組分與乙組分的原料，以及實現(xiàn)原料之間和甲組分與乙組分的合理配 t匕，使本發(fā)明制備的粘合劑在不降低復膜強度的前提下，提高了其柔韌性，降低了生產(chǎn)成 本。本發(fā)明所制備的新型低成本醇溶性雙組分聚氨酯-環(huán)氧丙烯酸酯粘合劑廣泛適用于雙 向拉伸聚丙烯/聚乙烯（Β0ΡΡ/ΡΕ)膜、雙向拉伸聚丙烯/流延聚丙烯（B0PP/CPP)膜、雙向 拉伸聚丙烯/真空鍍鋁流延聚丙烯（B0PP/VMCPP)膜、聚酯膜/流延聚丙烯（PET/CPP)膜、 聚酯膜/真空鍍鋁流延聚丙烯（PET/VMCPP)膜等軟包裝領域所涉及的各類薄膜的復合。
[0013] 作為優(yōu)選，所述甲組分包括以下原料：
[0014]
[0015] 所述乙組分包括以下原料：
[0016]
[0017] 作為優(yōu)選，所述丙烯酸酯為丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸乙酯中至少一種。
[0018] 作為優(yōu)選，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、多酚型縮水甘 油醚環(huán)氧樹脂、脂肪族縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂以及縮水甘油胺型環(huán) 氧樹脂中至少一種。
[0019] 作為優(yōu)選，所述活性官能團單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥丙酯以及丙烯酰胺中至少一種。
[0020] 作為優(yōu)選，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和/或過氧化苯甲酰。
[0021 ] 作為優(yōu)選，所述多元醇為聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇以及聚四氫呋喃二醇中至少 一種。
[0022] 作為優(yōu)選，所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯以及4,4_二 苯基甲烷二異氰酸酯中至少一種。
[0023] 作為優(yōu)選，所述擴鏈劑為乙二醇、1，4_ 丁二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、1，4環(huán)己二 醇、二亞甲基苯基二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基甲苯二胺以及縮水甘油烯丙基醚中至 少一種。
[0024] 作為優(yōu)選，所述催化劑為二月桂酸二丁基錫和/或辛酸亞錫。
[0025] 作為優(yōu)選，所述多元胺為乙二胺、三亞乙基四胺、三乙烯四胺、二丙烯三胺、三丁烯 四胺以及三乙胺中至少一種。
[0026] 本發(fā)明第二個目的是提供上述一種醇溶性常溫固化聚氨酯-環(huán)氧丙烯酸酯粘合 劑的制備方法，所述甲、乙兩組分以（0.5~5) : 1質(zhì)量比混合攪拌均勻即可得醇溶性常溫 固化聚氨酯-環(huán)氧丙烯酸酯粘合劑；其中，所述甲組分包括以下制備步驟：
[0027] 將環(huán)氧樹脂置于反應容器內(nèi)，加入5~10質(zhì)量份乙醇在回流條件下升溫至100~ 120。。；
[0028] 在氮氣保護條件下，將引發(fā)劑、丙烯酸酯、活性官能團單體混合均勻得到混合液， 然后取所述混合液質(zhì)量的1/3~2/3在2~3小時內(nèi)滴加入上述反應容器內(nèi)并保溫2~3 小時；
[0029] 待反應容器內(nèi)溫度降至60~80°C時加入剩余質(zhì)量份的乙醇，并將步驟b)中的剩 余的混合液在1~2小時內(nèi)滴加入反應容器內(nèi)，保溫3~4小時，即得到甲組分；
[0030] 所述乙組分依次包括以下制備步驟：
[0031] 在氮氣保護下，將多元醇在110~120°c高真空度下脫水2~4小時；
[0032] 向上述多元醇中加入異氰酸酯和催化劑，升溫至70~90°C，充分攪拌反應2~3 小時；
[0033] 再加入擴鏈劑反應2~3小時；
[0034] 將多元胺和乙醇混合攪拌均勻配置多元氨乙醇混合液，待步驟f)中反應溫度降 至30~50°C時，將步驟f)得到的反應產(chǎn)物緩慢滴加至所述多元氨乙醇混合液中并攪拌 1~2小時即得到乙組分。
[0035] 本發(fā)明中，所述甲組分為醇溶性含有環(huán)氧基的環(huán)氧-丙烯酸酯；所述乙組分為氨 封端的醇溶性聚氨酯。
[0036] 本發(fā)明步驟a)和步驟b)中反應溫度控制為為110~120°C，保溫時間控制為2~ 3小時，該反應溫度和反應時間的配合設置以及原料的配比和加入順序是為了最大限度的 確保環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯及活性官能團單體之間反生自由基聚合而非環(huán)氧樹脂的開環(huán)聚 合。
[0037] 本發(fā)明步驟c)是步驟a)和步驟b)的延續(xù)，其目的是確保已經(jīng)成功接枝環(huán)氧基團 的丙烯酸酯繼續(xù)與剩余的丙烯酸酯及活性官能團單體發(fā)生聚合反應，從而得到成本較低的 最終產(chǎn)物。
[0038] 作為優(yōu)選，所述一種醇溶性常溫固化聚氨酯-環(huán)氧丙烯酸酯粘合劑的制備方法， 其特征在于：步驟g)中攪拌的攪拌轉(zhuǎn)速為1000~2000rmp。
[0039] 本發(fā)明在現(xiàn)有醇溶性雙組分聚氨酯粘合劑的基礎上，著重改進了其固化劑的生產(chǎn) 工藝，將含有軟單體的丙烯酸酯接入環(huán)氧樹脂中，通過不同反應溫度和加入物料的調(diào)節(jié)最 大限度的保留環(huán)氧基團，最終產(chǎn)物測得的環(huán)氧值（Εν)為0. 85~0. 96(eq/100g)，相較于本 發(fā)明所用的環(huán)氧樹脂其環(huán)氧值（Εν)為0.46~0.55(eq/100g)，還保留了大量的環(huán)氧基團。 從而保證了在不降低復膜強度的前提下，提高了其柔韌性，降低了生產(chǎn)成本，既滿足了實際 生產(chǎn)生活要求又降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明所制備的新型低成本醇溶性雙組分聚氨酯粘合劑 廣泛適用于雙向拉伸聚丙烯/聚乙烯（Β0ΡΡ/ΡΕ)膜、雙向拉伸聚丙烯/流延聚丙烯（Β0ΡΡ/ CPP)膜、雙向拉伸聚丙烯/真空鍍鋁流延聚丙烯（B0PP/VMCPP)膜、聚酯膜/流延聚丙烯 (PET/CPP)膜、聚酯膜/真空鍍鋁流延聚丙烯（PET/VMCPP)膜等軟包裝領域所涉及的各類薄 膜的復合。
[0040] 本發(fā)明的醇溶性雙組分常溫固化粘合劑，具有復膜強度好、生產(chǎn)成本低、無毒環(huán)保 等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0041] 以下的具體實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實施 例。使用者可以依據(jù)自身需要調(diào)節(jié)原料及其配比。
[0042] 實施例1 :
[0043] 實施例1
[0044] 醇溶性雙組分聚氨酯粘合劑的甲組分包括下列原料：
[0045]
[0047] 醇溶性雙組分聚氨酯粘合劑的乙組分包括下列原料：
[0048]
[0049] 具體制備方法如下：
[0050] 1)將20質(zhì)量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂置于反應容器內(nèi)，加入5質(zhì)量份的工業(yè)酒精在 回流條件下升溫至l〇5°C;
[0051] 2)在氮氣保護條件下，將1. 0質(zhì)量份的過氧化苯甲酰，25質(zhì)量份的丙烯酸丁酯，15 質(zhì)量份的丙烯酸異辛酯，10質(zhì)量份的甲基丙烯酸丁酯，1. 〇質(zhì)量份的丙烯酸羥乙酯，1. 5質(zhì) 量份的甲基丙烯酸羥乙酯，〇. 5質(zhì)量份的丙烯酰胺混合均勻，而后取其混合液的1/3滴加至 反應容器內(nèi)，2~3小時內(nèi)滴加完畢，保溫2~3小時；
[0052] 3)待反應容器內(nèi)溫度降至70°C，加入剩余25質(zhì)量份的工業(yè)酒精，并將步驟2)中 的剩余2/3質(zhì)量份的混合液在1~2小時內(nèi)滴加完畢，保溫3~4小時，出料即得到甲組分， 甲組分為醇溶性含有環(huán)氧基的環(huán)氧-丙烯酸酯；
[0053] 4)在氮氣保護下，將30質(zhì)量份的聚乙二醇在115°C高真空度下脫水3小時；
[0054] 5)加入30質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯和0. 2質(zhì)量份的二月桂酸二丁基錫，升溫 至80°C，充分攪拌反應2~3小時；
[0055] 6)再加入5質(zhì)量份的1，4- 丁二醇2~3小時；
[0056] 7)將5質(zhì)量份的三乙烯四胺和30質(zhì)量份的工業(yè)酒精，攪拌均勻配制成混合溶液待 用，待反應溫度降至40°C，將步驟6)中的反應物滴加至配制完的混合溶液中并高速強力攪 拌1~2小時，轉(zhuǎn)速為2000rmp，出料即得到乙組分，乙組分為氨封端的醇溶性聚氨酯；
[0057] 8)將甲組分和乙組分按照3 : 1的比例混合攪拌均勻即可得醇溶性常溫固化聚氨 酯-環(huán)氧丙烯酸酯粘合劑。
[0058] 實施例2 :
[0059] 醇溶性雙組分聚氨酯粘合劑的甲組分包括下列原料：
[0060]
[0061] 醇溶性雙組分聚氨酯粘合劑的乙組分包括下列原料：
[0062]
[0063] 具體制備方法如下：
[0064] 1