一種油墨組合物、其應(yīng)用及印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電子材料領(lǐng)域，具體涉及一種油墨組合物、其應(yīng)用及印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于電子產(chǎn)品輕、薄、細(xì)及耐用可靠性的要求，近年來，使用光固化熱固化組合物 油墨對印制電路板通孔進(jìn)行填塞的工藝在線路板的生產(chǎn)中大量采用。
[0003] 所述組合物油墨，通過鋁板印刷的工藝，填塞于線路板基板孔內(nèi)。通常采用的工藝 是：用鋁板印刷塞孔油墨，緊接著絲網(wǎng)印刷或靜電噴涂或空氣噴涂或滾涂等工藝涂布表面 熱固化光固化油墨，在70-80°C溫度烘干，采用可控的紫外線對組合物進(jìn)行選擇性照射，未 照射光部分用稀堿水溶液清洗干凈，留下的線路板基板孔內(nèi)的組合物及表面組合物在60°C 至IJ160°C溫度進(jìn)行加熱固化，然后，采用熱風(fēng)整平的工藝對印制板在288°C進(jìn)行無鉛噴錫的 表面處理。
[0004] 為保證孔內(nèi)油墨的密實填充，塞孔油墨通常會在線路板的另一面溢出到導(dǎo)線上， 因此塞孔油墨和表面光固化熱固油墨一樣需要滿足預(yù)烘干、曝光、顯影等工藝要求。以往業(yè) 界普遍采用的塞孔油墨在噴錫表面處理工藝中，孔表面油墨會產(chǎn)生發(fā)白、脫落的現(xiàn)象。
[0005] 中國專利申請CN201410821847公開了一種適用于可由堿水溶液顯影的光固化熱 固化性組合物及其制備方法，該光固化熱固化性組合物包括酸基含有丙烯酸的共聚合樹 月旨、鄰甲酚醛變性環(huán)氧樹脂、光聚合引發(fā)劑、稀釋劑、分子中具有至少2個官能團(tuán)的丙烯酸 反應(yīng)單體或齊聚物、無機(jī)充填劑、環(huán)氧樹脂用固化劑和穩(wěn)定劑。該組合物在顯影性和耐熱性 上有一定的改進(jìn)，但其改善度仍然有待提高。
[0006] 本發(fā)明提供了另外一種組合物，以期獲得更好效果的油墨組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明人經(jīng)過長期的研究、反復(fù)的實驗，解決了上述問題。
[0008] 為此，本發(fā)明提供一種油墨組合物，該油墨組合物，包含以下組分：
[0009] A)分子中含有羧基和不飽和雙鍵的光固化稀堿水可顯影樹脂，
[0010] B)海因環(huán)氧樹脂，
[0011] C)環(huán)氧固化促進(jìn)劑，
[0012] D)光聚合引發(fā)劑，
[0013] 以及任選地：E)不飽和單體、F)除海因環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂、G)填料、H)顏 料、I)消泡劑、J)有機(jī)溶劑、染料、流平劑、抗氧劑、附著力促進(jìn)劑、觸變劑、熱聚合阻聚劑、 分散劑、偶聯(lián)劑和/或阻燃劑。
[0014] 本發(fā)明的油墨組合物應(yīng)用于線路板的塞孔，具有良好的耐熱性、顯影性等性能。得 到的線路板表面和孔內(nèi)固化物具有很好的耐熱性，能抗發(fā)白、剝離等，可作為印制電路板孔 內(nèi)絕緣阻焊保護(hù)材料進(jìn)行廣泛使用。
[0015] 因此，本發(fā)明還提供本發(fā)明所述油墨組合物作為塞孔油墨的應(yīng)用。
[0016] 本發(fā)明還提供具有本發(fā)明所述油墨組合物的線路板。
【具體實施方式】
[0017] 在本發(fā)明中，如無特別說明，則所有操作均在室溫、常壓條件實施。
[0018] 本發(fā)明的油墨組合物，包含以下組分：
[0019]A)分子中含有羧基和不飽和雙鍵的光固化稀堿水可顯影樹脂，
[0020] B)海因環(huán)氧樹脂，
[0021] C)環(huán)氧固化促進(jìn)劑，
[0022] D)光聚合引發(fā)劑，
[0023] 以及任選地：E)不飽和單體、F)除海因環(huán)氧樹脂以外的環(huán)氧樹脂、G)填料、H)顏 料、I)消泡劑、J)有機(jī)溶劑、染料、流平劑、抗氧劑、附著力促進(jìn)劑、觸變劑、熱聚合阻聚劑、 分散劑、偶聯(lián)劑和/或阻燃劑。
[0024] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述組分A由以下的一種或多種方法制得：
[0025] 方法一、分子中含有兩個及兩個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和分子中含有不飽和雙鍵 的單羧酸化合物反應(yīng)，得到的樹脂的羥基再和飽和或不飽和酸酐反應(yīng)得到的樹脂；
[0026] 方法二、分子中含有兩個及兩個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂和分子中含不飽和雙鍵的 單羧酸化合物反應(yīng)，得到的樹脂的羥基再和酸酐反應(yīng)，再得到的樹脂的部分羧基再與分子 中含有不飽和雙鍵和環(huán)氧基的化合物反應(yīng)得到的樹脂；
[0027] 方法三、分子中含有環(huán)氧基和一個不飽和雙鍵的化合物與分子中含一個不飽和雙 鍵的化合物的共聚樹脂，該共聚樹脂的環(huán)氧基與分子中含有不飽和雙鍵單羧酸反應(yīng)，得到 的樹脂的羥基再和酸酐反應(yīng)得到的樹脂；
[0028] 方法四、馬來酸酐和分子中含有一個不飽和雙鍵的化合物的共聚樹脂與分子中含 有不飽和雙鍵的羥基化合物反應(yīng)得到的樹脂；任選地，所得樹脂的部分羧基進(jìn)一步與分子 中含有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)得到的樹脂；
[0029] 方法五、馬來酸酐和分子中含有一個不飽和雙鍵的化合物的共聚樹脂，該共聚樹 脂的酸酐水解后的部分羧基與分子中含有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物反應(yīng)得到的樹 脂；
[0030] 方法六、（甲基）丙烯酸與分子中含不飽和雙鍵的化合物的共聚樹脂，該共聚樹脂 的部分羧基和分子中含不飽和雙鍵和環(huán)氧基的化合物反應(yīng)得到的樹脂。
[0031] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，以上反應(yīng)中可以添加反應(yīng)催化劑、熱聚合阻聚 劑等。
[0032] 所述方法一中，環(huán)氧樹脂是指一個分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧官能基的環(huán) 氧樹脂，除此外沒有特別的限制。常見的環(huán)氧樹脂有雙酚A環(huán)氧樹脂、雙F型環(huán)氧樹脂、 酚醛型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚F型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、鄰 甲酚型環(huán)氧樹脂、海因環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、雙酚芴基環(huán)氧樹脂等。常見多官能 環(huán)氧基環(huán)氧樹脂商品有：臺灣南亞樹脂：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、 NPEL-128E、NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-231、 NPEF-164X、NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、 NPPN-638、NPPN-638S等，南通星辰合成材料有限公司的 0161、0161L、0161E、0164、0164E、 0164EA、0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、 0235C、0248、0830、830等，無錫藍(lán)星樹脂廠生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂840L、840、850S、850A、850D、 860L、860、N-740、N-740S、N-740G、陶氏化學(xué)生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂D.E.R. 383、SD.E.R. 331、 D.E.R. 331J、D.E.R. 337、D.E.N. 438、D.E.N. 439、D.E.R. 354等環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠 生產(chǎn)的鳳凰牌酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-51、F-50、F-44、F-48等，山東圣泉公司的SQCN-704M、 SQCN-704ML、SQCN051等，江蘇無錫美華化工有限公司的海因環(huán)氧樹脂MHR-018、MHR-154、 MHR070,ARACASTCY350,愛牢達(dá)的HY238,瑞士CIBA的XB2793等；以上樹脂可以單獨也可 以兩種或兩種以上混合使用。所述含不飽和雙鍵的單羧酸化合物可列舉的有：甲基丙烯酸、 丙烯酸、肉桂酸等，可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用。所述酸酐沒有特別的限 制，常見的酸酐可列舉的有：衣康酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫苯鄰苯二 甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基迪耐克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四 甲酸二酐等，以上酸酐可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。
[0033] 所述方法二中，分子中同時含有環(huán)氧基和不飽和雙鍵的化合物可列舉的有：甲基 丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸 酯、4-乙烯基芐基縮水甘油醚等，它們可以單獨使用也可以混合使用。其他反應(yīng)物的定義同 前述定義。
[0034] 所述方法三中，常見的分子中含環(huán)氧基和一個不飽和雙鍵的化合物可列舉的有： 甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、4-乙烯基芐基縮水甘油 醚、3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基丙烯酸酯等，以上可以單獨使用也可以混合使用。常見的分子 中含有一個不飽和雙鍵的化合物可列舉的有：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、 (甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸異丙片酯、（甲基）丙烯酸金剛烷酯、（甲基）丙烯酸 環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸羥基乙酯、（甲基）丙烯酸羥基丙酯、苯乙 烯等，以上化合物可以單獨使用也可以兩種或兩種以上混合使用。其他反應(yīng)物的定義同前 述定義。
[0035] 所述方法四中，馬來酸酐和分子中含有一個不飽和雙鍵的化合物的共聚樹脂可 列舉的商品有：克雷威利（廣州）有限公司的SMA-1000P、SMA1000、SMA2000、SMA3000、 SMA4000等，以上化合物可以單獨使用也可兩種或兩種以上混合使用。分子中含有不飽和雙 鍵的羥基化合物可列舉的有：甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥基乙酯、 丙烯酸羥基丙酯等，以上化合物可以單獨使用也可兩種或兩種以上混合使用。其他反應(yīng)物 的定義同前述定義。
[0036] 所述方法五和方法六中，反應(yīng)物的定義同前述定義。
[0037] 以上各方法制得的組分A可單獨使用，也可兩種或兩種以上混合使用。
[0038] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述組分A的固含量為40-80%，優(yōu)選50%-70%。在 另一個優(yōu)選的實施方案中，所述組分A的粘度為100-700dPa.s/25°C，優(yōu)選200-600dPa. s/25°C。
[0039] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述組分A的數(shù)均分子量為500到50000之間；優(yōu)選 800到45000之間。分子量太小組合物的耐熱性不良，分子量太大組合物的顯影性不良，因 此都不優(yōu)選。
[0040] 所述組分A的酸值太低會導(dǎo)致組合物的顯影不良，酸值太高則會使組合物樹脂堿 溶性太大，導(dǎo)致組合物解像度下降。在一個