一種Pt(II)炔配合物聚合物納米材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光化學傳感器中的一個門類研宄體系，三聚氰胺的檢測技術(shù)領(lǐng)域。 具體涉及一種Pt(II)炔配合物聚合物納米材料，利用磷光減弱效應(yīng)所帶的磷光強度變化 識別三聚氰胺，可以實現(xiàn)對三聚氰胺的快速檢測。
【背景技術(shù)】
[0002] 三聚氰胺（C3H6N6)是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物，主要應(yīng)用于涂料和塑料行 業(yè)，由于它富含氮，被非法添加進日常乳制品，從而增加蛋白質(zhì)的含量。研宄表明生物體內(nèi) 三聚氰胺含量過高可能會引起腎結(jié)石甚至致命的危害。1998年，牛奶和嬰幼兒食品中檢測 出超標的三聚氰胺，引起全球食品警報。為了保證食品安全和身體健康，三聚氰胺被限制在 嬰幼兒配方食品中的含量最高不超過lppm，因此開發(fā)新型的對三聚氰胺有檢測作用的化學 傳感器就顯得尤為重要。
[0003] 雖然重金屬磷光配合物具有較大的Stokes位移和較長的發(fā)射壽命，發(fā)射波長隨 配合物所處的環(huán)境變化而變化等優(yōu)點，但是金屬配合物大多數(shù)難溶于水，從而限制了其應(yīng) 用。如何改善所述金屬配合物的水溶性及其他性能，以便使其適用于生物領(lǐng)域、光化學傳感 器領(lǐng)域是亟待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為克服上述缺陷，本發(fā)明通過將金屬配合物（尤其是Pt (II)炔配合物）制備成具 有良好生物相容性和水溶性的納米材料，拓展了其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用；另外，Pt(II)炔配 合物納米材料還具有良好的發(fā)光性能，使可以作為一類潛在的光化學傳感器件。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種Pt(II)炔配合物聚合物磷光納米材料，其可以用于三 聚氰胺的識別和檢測，尤其適用于對三聚氰胺的磷光定量監(jiān)測。
[0006] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0007] 一種Pt(II)炔配合物聚合物納米材料，其特征在于：其包括：聚合物，以及包埋在 所述聚合物中的Pt(II)炔配合物。
[0008] 所述 Pt(II)炔配合物為[PtAu2(dpmp)2(C = CR)2] (ClO4)2，其中，所述 dpmp 代表 PPh (CH2PPh2) 2, R 為 4-叔丁基苯基（C6H4But-4)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，所述配合物的結(jié)構(gòu)如下圖所示：
[0010]
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述聚合物具有羧基或者能夠在水溶液中水解得到羧基的基團，例 如酸酐基團等。優(yōu)選的，所述聚合物為兩性功能高分子聚合物；更優(yōu)選的，所述的聚合物為 聚苯乙烯順丁烯二酸酐。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，所述Pt(II)炔配合物為磷光配合物Pt(II)炔配合物，所述納米材料 表現(xiàn)出磷光性質(zhì)。
[0013] 本發(fā)明還提供了一種制備上述Pt (II)炔配合物聚合物納米材料的方法，其包括： 通過納米沉淀法將Pt (II)炔配合物包埋進聚合物中，得到聚合物納米材料。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述納米沉淀法包括如下步驟：先將Pt(II)炔配合物和聚合物在有 機溶劑中攪拌，再將此混合溶液加入水溶液中，得到所述聚合物納米材料。所述聚合物納米 材料表現(xiàn)出磷光性質(zhì)。優(yōu)選的，所述有機溶劑為乙腈。
[0015] 本發(fā)明進一步提供了上述Pt(II)炔配合物聚合物納米材料的用途，其可以用于 三聚氰胺的識別和檢測，尤其適用于對三聚氰胺的磷光定量監(jiān)測。
[0016] 本發(fā)明中使用的Pt(II)炔配合物具有豐富多變的拓撲結(jié)構(gòu)及多種類型的電荷躍 迀，豐富的光物理性能，高的發(fā)光量子產(chǎn)率等優(yōu)點。本發(fā)明利用高分子聚合物將所述金屬配 合物制備成納米材料，納米材料因其包埋有高量子產(chǎn)率Pt (II)炔金屬配合物在380納米波 長光照下發(fā)出明亮的藍綠色磷光；聚合物表面具有羧基基團，或者聚合物在水溶液中發(fā)生 水解，使得磷光納米材料的表面富含羧基基團，增加其水溶性，此納米材料具有良好的水溶 性和生物相容性。
[0017] 三聚氰胺是三氮雜苯化合物，具有很強的吸電子作用，在酸性條件下，當三聚氰胺 存在時，三聚氰胺上的氨基與氫離子結(jié)合形成很強的吸電子基團，納米材料因為表面富含 羧基在酸性溶液中呈負電性與三聚氰胺上的氨基結(jié)合，從而使得三聚氰胺吸附到納米材料 的表面。納米材料包埋的磷光金屬配合物因為三聚氰胺的結(jié)合發(fā)生內(nèi)濾效應(yīng)而導致磷光猝 滅，利用磷光猝滅的強度就可以實現(xiàn)對三聚氰胺的定量檢測。
[0018] 本發(fā)明Pt (II)炔配合物聚合物納米材料對三聚氰胺具有很好的磷光"開-關(guān)"效 應(yīng)，其可以作為三聚氰胺定量分析的磷光傳感器，而且其對三聚氰胺具有高的選擇性。
【附圖說明】
[0019] 圖1為檢測三聚氰胺的原理圖。
[0020] 圖2為三聚氰胺和納米材料在不同波長下的發(fā)射光譜（a)三聚氰胺在300nm激發(fā) 下的發(fā)射光譜，（b)三聚氰胺在380nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，（c)納米材料在380nm激發(fā)下的 發(fā)射光譜。
[0021] 圖3(A)為不同pH值下的納米材料（黑色）和三聚氰胺與納米材料的混合體系 (陰影）的磷光光譜，圖3 (B)為磷光猝滅的強度隨著pH值變化。
[0022] 圖4為該納米材料（ΙμΜ)的磷光光譜隨三聚氰胺的濃度的變化圖。插圖：磷光強 度隨濃度呈線性關(guān)系。
【具體實施方式】
[0023] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合附圖和實施 例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解的是，本說明書中描述的實施例只是為了解釋 本發(fā)明，而非限定本發(fā)明。
[0024] 實施例1 :聚合物磷光納米材料的制備
[0025] 將[PtAu2(dpmp)2(C = CC6H4But-4)2] (ClO4)JP聚合物聚苯乙烯順丁烯二酸酐分別 溶解于乙腈中配制成lmg/mL的母液，然后，用乙腈將其分別稀釋成[PtAu 2(dpmp)2(C = CC6H 4But-4)2] (ClO4)2 (50 μ Μ)和聚苯乙烯順丁烯二酸酐（20 μ Μ)溶液，將上述溶液混合并攪拌 過夜，讓其均勻混合，然后取出5mL的混合溶液緩慢的滴入水（IOmL)中，在真空條件下將有 機溶劑除去，制備得到納米材料。
[0026] 實施例2 :檢測波長的確定
[0027] 利用發(fā)射光譜考察該實驗的最佳檢測波長，消除三聚氰胺的自身熒光對納米材料 熒光的影響。研宄了三聚氰胺和實施例1制備的納米材料在不同激發(fā)波長下的熒光。
[0028] 圖2顯示在波長300納米的激發(fā)下，三聚氰胺的濃度為KT3M的條件下，三聚氰胺 在387波長具有微弱的發(fā)射光。當激發(fā)波長在380納米的時候，三聚氰胺沒有光譜信號，但 是實施例1中制備的納米材料（ΙμΜ)此時表現(xiàn)很強的磷光發(fā)射。表明了三聚氰胺的熒光 性質(zhì)在納米材料的最佳激發(fā)波長對三聚氰胺的檢測不會產(chǎn)生干擾，因此380nm是最優(yōu)化的 激發(fā)波長。
[0029] 實施例3 :pH值的確定
[0030] 溶液的pH值會影響納米材料和小分子之間的作用，三聚氰胺是弱堿性物質(zhì)，pka =5. 5,溶液的pH會影響三聚氰胺在溶液中存在的形式。利用磷光光譜研宄該實施例1制 備的納米材料、以及實施例1制備的納米材料和三聚氰胺的混合體系在pH 2-11之間磷光 光譜的變化。
[0031] 配制不同pH值（2-11)的PBS緩沖液，向緩沖液中加入實施例1中制備的納米材 料（IyM)，檢測其磷光光譜，然后再在該溶液中加入三聚氰胺（5*10- 5Μ)，檢測其磷光光譜。 圖3顯示了 pH值對納米材料或者納米材料和三聚氰胺的混合體系的磷光強度都有明顯的 影響。由圖中可以看出，隨著pH值逐漸增大，納米材料的磷光強度也變大，當pH = 7時，納 米材料的磷光強度達到最大值。但是強堿（pH>7)和強酸（pH〈4)條件下，所述混合體系熒 光猝滅比較弱，當PH = 4時，這個體系的熒光強度減弱最明顯。因此選擇pH = 4作為最優(yōu) 化的pH值。
[0032] 實施例4
[0033] 配制三聚氰胺母液為ImM，將母液稀釋，得到不同濃度的三聚氰胺溶液，將不同濃 度三聚氰胺溶液和實施例1制備的聚合物納米材料（1 :1)混合加入PBS (pH = 4)中，震蕩 反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)過后，檢測其磷光強度，激發(fā)波長為380nm。圖4所顯示的是該納米材料 的磷光強度隨三聚氰胺濃度的變化圖。從圖中可以看出，納米材料的磷光發(fā)射比較強，但是 隨著不同濃度的三聚氰胺的加入，納米材料在496nm的發(fā)光強度明顯的減弱。當三聚氰胺 達到一定的濃度的時候，磷光強度達到穩(wěn)定狀態(tài)，不再降低，溶液也接近飽和。表明本發(fā)明 的Pt (II)炔配合物聚合物納米材料對三聚氰胺具有很好的磷光"開-關(guān)"效應(yīng)，圖中的插 圖顯示的是磷光強度隨濃度（KT6-KT 9M)呈線性關(guān)系，表明該納米材料可以作為三聚氰胺 定量分析的磷光傳感器。
[0034] 實施例5 :聚合物納米材料的選擇性
[0035] 對于一個好的化學傳感器而言，具有高的選擇性是非常必要的。通過發(fā)射光譜考 察了本發(fā)明的納米材料對干擾的陽離子和陰離子響應(yīng)的選擇性實驗。研宄表明，只有加入 三聚氰胺才能導致發(fā)射光譜的發(fā)射強度明顯減弱。說明所述材料對三聚氰胺具有高的選擇 性。
【主權(quán)項】
1. 一種Pt(II)炔配合物聚合物納米材料，其特征在于，所述包括：聚合物和包埋在所 述聚合物中的Pt(II)炔配合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米材料，其中，所述Pt(II)炔配合物為 [PtAu2 (dpmp) 2(C=CR) 2] (ClO4) 2，其中，dpmp代表PPh(CH2PPh2) 2,R為 4-叔丁基苯基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米材料，其中，所述聚合物具有羧基或者能夠在水溶液 中水解得到羧基的基團，例如酸酐基團等，優(yōu)選的，所述聚合物為兩性功能高分子聚合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米材料，其中，所述的聚合物為聚苯乙烯順丁烯二酸酐。5. 權(quán)利要求1-4任一項所述的納米材料的制備方法，包括：通過納米沉淀法將Pt(II) 炔配合物包埋進聚合物中，得到聚合物納米材料；其中所述Pt(II)炔配合物、所述聚合物 如權(quán)利要求1-4任一項中所定義。6. 權(quán)利要求5所述的制備方法，其中，所述納米沉淀法包括如下步驟：先將Pt(II)炔 配合物和聚合物在有機溶劑中攪拌，再將此混合溶液加入水溶液中，得到所述聚合物納米 材料。所述聚合物納米材料表現(xiàn)出磷光性質(zhì)。優(yōu)選的，所述有機溶劑為乙腈。7. 權(quán)利要求1-4任一項所述的納米材料的用途，其用于三聚氰胺的識別和檢測，尤其 適用于對三聚氰胺的磷光定量檢測。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于檢測三聚氰胺的Pt(II)炔配合物聚合物納米材料，其包括：聚合物，以及包埋在所述聚合物中的Pt(II)炔配合物。其制備方法是通過納米沉淀法將難溶的Pt(II)炔配合物包埋在聚合物中形成所述納米材料。本發(fā)明的納米材料對三聚氰胺具有選擇性識別功能，適用于對三聚氰胺的磷光定量監(jiān)測。
【IPC分類】G01N21/64, C09K11/06
【公開號】CN104910895
【申請?zhí)枴緾N201510304325
【發(fā)明人】陳忠寧, 陳麗芬
【申請人】中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年6月4日