專利名稱：粘合劑組合物及其前體的制作方法
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及包含樹脂組分作為基體的粘合劑組合物，所述樹脂組分含有熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂和固化劑，還涉及用作粘合劑組合物原料的粘合劑組合物前體。
已有技術(shù)的說明已知多種熱塑性樹脂和熱固性環(huán)氧樹脂結(jié)合組成的粘合劑組合物可作為用于FPC(軟性印刷電路板)保護(hù)膜的粘合劑膜，例如參見日本未經(jīng)審查的專利公開(Kokai)9-132710、9-125037、6-256746、5-339556、5-5085、3-6280、2-145676、62-274690、60-130666、1-135844和61-43550。
在以上出版物所揭示的粘合劑膜中，由包含苯氧基樹脂和/或丙烯酸系粘合劑聚合物(作為熱塑性樹脂)、環(huán)氧樹脂和固化劑的組合物形成的粘合劑膜諸如耐熱性、對(duì)金屬的粘合性等性能比較優(yōu)越，迄今被認(rèn)為特別有用。在以上出版物中還揭示了使用聚酯型多元醇樹脂和多種彈性體作為熱塑性樹脂。雙氰胺由于其優(yōu)良的固化能力而常被用作固化劑。
丙烯酸系粘合劑聚合物較好是在分子中包括羧基、羥基或環(huán)氧基團(tuán)。例如，日本未經(jīng)審查的專利公開6-256746和5-339556揭示了這樣的組合物，據(jù)稱它由于具有環(huán)氧樹脂連續(xù)相和苯氧基樹脂與丙烯酸類聚合物的分散相而具有改進(jìn)的“修復(fù)性能(repairing properties)”。“修復(fù)性能”是指當(dāng)作為粘合體的部分電路或電路有缺陷時(shí)，粘合劑膜能容易從粘合體上取下。在取下粘合劑膜后，可粘合上無缺陷的部分電路或電路進(jìn)行修復(fù)。因此，這些出版物并未揭示有效地提高尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、熱粘合時(shí)的流動(dòng)性(防止物流大到足以壓出)和粘合性的任何方法。
已知加入組合的溴化環(huán)氧樹脂和五氧化二銻能提高樹脂組合物的不燃性。例如參見美國(guó)專利5,639,808、4,105,622、5,290,835、5,221,704,、5,098,781、5,681，879、5,034,439、5,180,767、5,308,565、5,719,225和5,536,970。根據(jù)這些文獻(xiàn)，通常將五氧化二銻粉末與其它樹脂組分混合來形成不燃性組合物。五氧化二銻粉末較便宜，其平均粒徑通常不小于0.5微米。
包含熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂和雙氰胺的粘合劑組合物的一個(gè)缺點(diǎn)是熱固化過程中產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致大的尺寸變化。而減少尺寸變化(即提高尺寸穩(wěn)定性)正是FPC保護(hù)膜所要求的，因此很難滿足這一要求。
如果粘合劑組合物含有五氧化二銻粉末的話，五氧化二銻由于其比重而易于在五氧化二銻、其它樹脂組分和溶劑的液態(tài)混合物中沉降，難以得到均勻的混合物。不均勻的混合物會(huì)降低尺寸穩(wěn)定性和粘合性，使該組合物作為FPC保護(hù)膜用的粘合劑的實(shí)用性劇烈變差。
常規(guī)的粘合劑膜不能用來(ⅰ)降低熱粘合時(shí)粘合劑的流動(dòng)性，從而防止粘合后粘合劑被壓出(如流入待焊接區(qū)，從而覆蓋該區(qū)域)；(ⅱ)提高粘合劑膜(在固化完成前)的耐沖擊性，從而防止按照欲粘合部件沖出預(yù)定形狀和尺寸的膜時(shí)發(fā)生破裂(如開裂等)。常規(guī)粘合劑膜未揭示解決這些問題的任何方法。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了一種包含熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂和固化劑的粘合劑組合物，它改進(jìn)了作為用于FPC保護(hù)膜的粘合劑的實(shí)用性，尤其是在例如尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、熱粘合時(shí)的抗流動(dòng)性(防止流動(dòng))和粘合性這些性能方面作了改進(jìn)。
本發(fā)明還提供了一種粘合劑組合物前體，它能較好地用來得到所述粘合劑組合物。
本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種包含樹脂組分的粘合劑組合物，所述樹脂組分含有熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂和固化劑，其中所述熱塑性樹脂含有壓敏粘合劑聚合物；所述樹脂組分含有分散在其中的無機(jī)膠體。
較好是，在本發(fā)明的粘合劑組合物中環(huán)氧樹脂含有溴化環(huán)氧樹脂；所述無機(jī)膠體是五氧化二銻的膠體；所述溴化環(huán)氧樹脂和所述五氧化二銻膠體的總量在所述粘合劑組合物總量的13-60％(重量)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是提供了一種粘合劑組合物前體，它在干燥后得到所述粘合劑組合物。該粘合劑組合物前體包含(ⅰ)上述樹脂組分；和(ⅱ)無機(jī)顆粒溶膠，含有分散介質(zhì)和分散在該分散介質(zhì)中的上述無機(jī)膠體。
制備上述粘合劑的一種較佳方法包括(a)將環(huán)氧樹脂、固化劑和除壓敏粘合劑聚合物以外的任選加入的熱塑性樹脂溶解在第一溶劑中得到第一樹脂溶液，將壓敏粘合劑聚合物溶解在第二溶劑中得到第二樹脂溶液，混合所述第一樹脂溶液和第二樹脂溶液形成基體樹脂溶液；(b)將無機(jī)膠體溶膠加入該基體樹脂溶液中，然后混合形成均勻的分散體，得到粘合劑組合物前體。所述第一和第二溶劑將在下文詳述。
較佳實(shí)施方案的詳細(xì)說明本發(fā)明的粘合劑組合物是包含樹脂組分作為基體的組合物，所述樹脂組分含有熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂和固化劑，含有壓敏粘合劑聚合物作為熱塑性樹脂，并有無機(jī)膠體分散在樹脂組分中。本發(fā)明的粘合劑組合物能有效地改進(jìn)以下性能(a)尺寸穩(wěn)定性，尤其是在熱粘合后進(jìn)行的熱處理(用于完全固化)之后的尺寸穩(wěn)定性；(b)耐沖擊性(尤其是在固化完成之前)；(c)熱粘合時(shí)的抗流動(dòng)性(如防止粘合劑壓出到待焊接區(qū))；和(d)粘合性。
尺寸穩(wěn)定性可以被改進(jìn)至尺寸變化不超過0.1％的程度。耐沖擊性可以被改進(jìn)至在聚合物膜-粘合劑膜層合件(將粘合劑組合物施加到聚合物膜上而形成)上沖出直徑為10毫米的孔時(shí)在孔周圍不產(chǎn)生裂紋的程度。熱粘合時(shí)的抗流動(dòng)性可以被改進(jìn)至如下程度在粘合劑膜上鉆一個(gè)1mm2×1mm2的孔，將30微米厚的軋制銅箔放在粘合劑膜上以覆蓋該孔，然后于120℃在38kg/cm2的壓力下熱粘合1分鐘，孔周圍粘合劑組合物壓出的長(zhǎng)度不超過0.6毫米。粘合性可被改進(jìn)至當(dāng)粘合劑組合物用來在金屬箔(如銅箔)和聚合物膜(如聚酰亞胺)之間粘合時(shí)，能有效增強(qiáng)粘合強(qiáng)度(如剝離強(qiáng)度增加至500kg/cm或更多)的程度。
本發(fā)明的一個(gè)較佳方面是提供了一種粘合劑組合物，其中環(huán)氧樹脂含有溴化環(huán)氧樹脂；無機(jī)膠體是五氧化二銻膠體；溴化環(huán)氧樹脂和五氧化二銻膠體的總量為所有樹脂組分總量的13-60％(重量)。本文所用的術(shù)語“溴化環(huán)氧樹脂”是指向分子中引入溴原子的環(huán)氧樹脂。例如，溴化環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)中雙酚型環(huán)氧樹脂分子內(nèi)苯環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)氫原子被溴原子所取代。在本申請(qǐng)的說明書中，除“溴化環(huán)氧樹脂”以外的環(huán)氧樹脂被特別稱為“非溴化環(huán)氧樹脂”，以區(qū)別于溴化環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明的另一個(gè)方面在于基于環(huán)氧樹脂和固化劑的粘合劑組合物中結(jié)合使用了無機(jī)膠體和壓敏粘合劑聚合物。具體來說，無機(jī)膠體可改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性和熱粘合時(shí)的抗流動(dòng)性。無機(jī)顆粒較好是膠體形式的，下文會(huì)加以定義。壓敏粘合劑聚合物可以與無機(jī)膠體共同作用來改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性和抗流動(dòng)性，與無機(jī)膠體協(xié)同作用來改進(jìn)耐沖擊性。此外，無機(jī)膠體和壓敏粘合劑聚合物可提高基于環(huán)氧樹脂和固化劑的粘合劑組合物優(yōu)良的粘合性。
本發(fā)明較佳方面的粘合劑組合物具有足夠的不燃性以通過Underwriter’sLaboratories,Inc.規(guī)范UL-94的V0級(jí)試驗(yàn)。在該粘合劑組合物中，當(dāng)溴化環(huán)氧樹脂和五氧化二銻膠體的總量低于粘合劑組合物總量的13％(重量)時(shí)，不能通過V0級(jí)試驗(yàn)。另一方面，當(dāng)所述總量超過60％(重量)時(shí)，剝離強(qiáng)度會(huì)下降。
術(shù)語“樹脂組分”指環(huán)氧樹脂、固化劑、壓敏粘合劑聚合物和任選附加組分的混合物。所述任選附加組分包括(ⅰ)熱塑性樹脂，如苯氧基樹脂、聚酯型多元醇等，(ⅱ)固化促進(jìn)劑和(ⅲ)添加劑，如增粘劑、增塑劑等，但不限于此。
壓敏粘合劑聚合物壓敏粘合劑聚合物在粘合劑組合物中形成細(xì)小的相分離結(jié)構(gòu)，尺寸(如球狀情況下的直徑)約為1納米至1微米。該細(xì)小結(jié)構(gòu)與粘合劑組合物中其它聚合物(如環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂等)的分子互相纏繞，由此可以同時(shí)改進(jìn)熱粘合時(shí)的抗流動(dòng)性和耐沖擊性。如果細(xì)小結(jié)構(gòu)具有除球狀以外的形狀(如橢圓形或不確定形狀)，該細(xì)小結(jié)構(gòu)的尺寸應(yīng)以其最長(zhǎng)尺寸進(jìn)行測(cè)量，如橢圓顆粒的長(zhǎng)軸。
壓敏粘合劑聚合物的含量并無特別限制，只要對(duì)本發(fā)明的效果沒有不利影響，但通常為粘合劑組合物總量的0.1-25％(重量)。該含量太小時(shí)，尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、抗流動(dòng)性和粘合性都得不到改進(jìn)。而該含量太大時(shí)，粘合劑組合物的其它特性(如不燃性)往往會(huì)下降。從這一點(diǎn)來看，壓敏粘合劑聚合物的較佳含量為粘合劑組合物總量的1-10％(重量)。
術(shù)語“壓敏粘合劑聚合物”是指在常溫(約25℃)時(shí)顯示壓敏粘合性的聚合物。丙烯酸類聚合物由于能有效地增強(qiáng)粘合性而是較佳的壓敏粘合劑聚合物。作為丙烯酸類聚合物，較佳的是丙烯酸烷基酯-芳族丙烯酸酯共聚物，因?yàn)榫酆衔锓肿又械姆甲灞┧狨ヅc環(huán)氧樹脂有良好的相容性，能容易地施加纏結(jié)相互作用。當(dāng)粘合劑組合物含有苯氧基樹脂時(shí)，丙烯酸烷基酯-芳族丙烯酸酯共聚物具有與苯氧基樹脂良好的互相作用，因此可以改進(jìn)熱粘合時(shí)的抗流動(dòng)性和耐沖擊性。
將丙烯酸烷基酯-芳族丙烯酸酯共聚物用作丙烯酸類聚合物時(shí)，共聚物中丙烯酸烷基酯(A)與芳族丙烯酸酯(P)的重量比，即(A∶P)并無特別限制，只要共聚物顯示壓敏粘合性，但較好是30∶70至99∶1，特別好為40∶50至90∶10。共聚物中芳族丙烯酸酯的含量太低時(shí)，熱粘合時(shí)的抗流動(dòng)性和耐沖擊性往往會(huì)降低。而芳族丙烯酸酯的含量太高時(shí)，尺寸穩(wěn)定性往往會(huì)降低。丙烯酸烷基酯的具體例子包括丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等。芳族丙烯酸酯的具體例子包括丙烯酸苯氧基烷基酯等。
丙烯酸類聚合物還可包含其它單體單元來代替丙烯酸烷基酯或芳族丙烯酸酯或與它們?cè)谝黄?。這些單體單元例如是甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸類羧酸(如丙烯酸等)、(甲基)丙烯酸類多羧酸酐、(甲基)丙烯酸烷氧基酯(如丙烯酸乙酰乙酰氧基酯等)。然而，當(dāng)施用了粘合劑組合物的粘合體是金屬時(shí)，較好是丙烯酸類聚合物不含顯著量的羧酸以防止對(duì)粘合體的腐蝕。
無機(jī)膠體由于無機(jī)膠體通常以膠體顆粒的形式包含在分散體中，因此膠體顆粒不會(huì)因比重而沉降，可以穩(wěn)定地進(jìn)行分散。因此，通過干燥該分散體形成的本發(fā)明粘合劑組合物可得到不同組分均勻混合的狀態(tài)，由此可改進(jìn)剝離強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性。
此外，粘合劑組合物中無機(jī)膠體的含量并無特別限制，只要不會(huì)對(duì)本發(fā)明的效果產(chǎn)生不利影響，但通常在1-50％(重量)的范圍內(nèi)。當(dāng)該含量低于1％(重量)時(shí)，尺寸穩(wěn)定性往往會(huì)下降。而當(dāng)該含量超過50％(重量)時(shí)，剝離強(qiáng)度往往會(huì)下降。無機(jī)膠體的較佳含量在粘合劑組合物總重量的2-45％(重量)的范圍內(nèi)。
術(shù)語“無機(jī)膠體”通常是指平均粒徑在1-100納米范圍內(nèi)的細(xì)小顆粒。例如，較好的是那些將無機(jī)顆粒溶膠與樹脂組分混合并將該溶膠分散在樹脂組分中得到的無機(jī)膠體。無機(jī)顆粒溶膠通常是(ⅰ)分散介質(zhì)和(ⅱ)分散在該分散介質(zhì)中的無機(jī)膠體的混合物?？捎玫臒o機(jī)顆粒溶膠是五氧化二銻溶膠、二氧化硅溶膠等。
樹脂組分樹脂組分通常包含以下三種組分1)含有壓敏粘合劑聚合物的熱塑性樹脂；2)環(huán)氧樹脂；和3)固化劑。
在本發(fā)明的一個(gè)較佳方面中，樹脂組分包含(a)苯氧基樹脂；(b)非溴化環(huán)氧樹脂；(c)溴化環(huán)氧樹脂；(d)壓敏粘合劑聚合物；和(e)固化劑。
除了已經(jīng)作出解釋的壓敏粘合劑聚合物(d)，下文將詳細(xì)說明各組分。
苯氧基樹脂(a)是對(duì)改進(jìn)粘合強(qiáng)度作出貢獻(xiàn)的熱塑性樹脂的一個(gè)組分。關(guān)于苯氧基樹脂，構(gòu)成苯氧基樹脂的聚合物分子中的羥基之間的分子間吸引和樹脂本身撓性有助于改進(jìn)剝離強(qiáng)度。苯氧基樹脂的類型和用量最好加以選擇以使經(jīng)固化組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為70℃。這樣，該經(jīng)固化組合物的動(dòng)態(tài)耐折疊性增加，從而可有效地防止粘合劑層使用時(shí)發(fā)生破裂和剝離。
非溴化環(huán)氧樹脂(b)通過與固化劑(如雙氰胺)反應(yīng)而提高了經(jīng)固化組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高可有利地增強(qiáng)耐熱性。非溴化環(huán)氧樹脂的類型和用量較好是還可以選擇成經(jīng)固化組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)不到70℃或更低。作為非溴化環(huán)氧樹脂，可用的環(huán)氧樹脂例如雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F環(huán)氧樹脂、甲酚類酚醛環(huán)氧樹脂、苯酚類酚醛環(huán)氧樹脂等。使用溴化環(huán)氧樹脂時(shí)，非溴化環(huán)氧樹脂不是主要組分。然而，較好是包括兩種類型的環(huán)氧樹脂以增強(qiáng)粘合強(qiáng)度和不燃性。
溴化環(huán)氧樹脂(c)能增強(qiáng)組合物的不燃性。溴化環(huán)氧樹脂還能提高苯氧基樹脂在特定溶劑(如含有甲基乙基酮和甲醇的混合溶劑)中的溶解度。含有甲基乙基酮和甲醇的混合溶劑具有較大的蒸發(fā)速率。因此，溴化環(huán)氧樹脂和苯氧基樹脂的組合能較好地減少干燥后粘合劑組合物(如粘合劑膜等)中的殘留溶劑量，并用來提供各組分的均勻混合物。溴化環(huán)氧樹脂(與非溴化環(huán)氧樹脂一樣)與固化劑反應(yīng)。溴化環(huán)氧樹脂的類型和用量最好選擇成能以得到組合物不燃性、苯氧基樹脂溶解度、組合物固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(超過70℃)的良好綜合性能。
固化劑(e)是至少能與環(huán)氧樹脂反應(yīng)使其固化或交聯(lián)的化合物。固化劑較好是雙氰胺或其衍生物。雙氰胺及其衍生物有優(yōu)越的固化能力，能有效地提高粘合劑組合物及其前體的貯存穩(wěn)定性。固化劑的類型和用量最好是類似于其它樹脂組分進(jìn)行選擇。
除了組分(a)至(e)以外，樹脂組分可含有多種可任選的組分。這些任選組分的含量最好也是類似于上述其它樹脂組分進(jìn)行選擇。
粘合劑組合物中除壓敏粘合劑聚合物以外的樹脂組分的含量并無特別限制，只要不會(huì)對(duì)本發(fā)明的效果產(chǎn)生不利影響。例如以苯氧基樹脂為熱塑性樹脂加以說明，(a)苯氧基樹脂、(b)非溴化環(huán)氧樹脂、(c)溴化環(huán)氧樹脂和(d)固化劑的含量分別為40-91.5％(重量)(a)、4-40％(重量)(b)、4-50％(重量)(c)和0.1-7％(重量)(d)，各自都以所有樹脂組分的總量計(jì)。更好是該組合物包括50-90％(重量)(a)、5-35％(重量)(b)、5-40％(重量)(c)和0.5-5％(重量)(d)。在這樣一種組成的情況下，用這些樹脂組分和溶劑(如甲基乙基酮、甲醇、乙醇等)形成的粘合劑組合物(干燥后)中各組分是均勻混合的。
粘合劑組合物前體粘合劑組合物前體是粘合劑組合物的原料，它能得到本發(fā)明的粘合劑組合物。該前體通常由樹脂組分、無機(jī)膠體(如五氧化二銻膠體)顆粒和溶劑組成。
無機(jī)膠體通常以溶膠形式與其它組分混合，均勻分散在樹脂組分和溶劑的載體中。將膠體顆粒分散在含有機(jī)溶劑的分散介質(zhì)中而制得的物質(zhì)通常可用作溶膠。溶膠用溶劑的選擇最好考慮到樹脂組分的溶解度。其中特別好的是甲基乙基酮，因?yàn)槿苣z(顆粒)在前體中的分散穩(wěn)定性不太會(huì)變差。粘合劑組合物前體中無機(jī)膠體的濃度通常為1-50％(重量)。
粘合劑組合物前體可以用多種方法制得，下文將參考用五氧化二銻膠體作為無機(jī)膠體的情況對(duì)制備粘合劑組合物前體的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
在樹脂組分中，將環(huán)氧樹脂、固化劑和可任選加入的除“壓敏粘合劑聚合物”以外的熱塑性樹脂(如苯氧基樹脂)溶解在第一溶劑中制得第一樹脂溶液。將壓敏粘合劑聚合物溶解在第二溶劑中制得第二樹脂溶液?；旌系谝缓偷诙渲芤?，得到基體樹脂溶液?？捎美绺咚倩旌蠙C(jī)、行星式混合機(jī)、均相混合機(jī)、砂磨機(jī)或類似機(jī)器進(jìn)行混合?；w樹脂溶液的固體含量通常在5-70％(重量)的范圍內(nèi)。
此外，向基體樹脂溶液中加入五氧化二銻溶膠，使用合適的混合裝置(如上述制備基體樹脂溶液的混合裝置)來制得均勻的分散體。如此得到的均勻分散體是粘合劑組合物前體。按照該制備方法，可以容易地制得五氧化二銻顆粒均勻且穩(wěn)定地分散在樹脂組分中的前體。
基體樹脂溶液較好是顯示微相分離。第一和第二溶劑較好是不同的，這取決于第一和第二樹脂溶液中所含組分的類型和用量。由干燥前體而形成的粘合劑組合物中的微相分離使得能進(jìn)一步提高粘合劑組合物的尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性、熱粘合時(shí)的抗流動(dòng)性等性能。
粘合劑組合物中微相分離的結(jié)構(gòu)是一個(gè)相(分散相)形成尺寸(直徑)不超過1微米的島，該島均勻地分散在連續(xù)的海(連續(xù)相)中的結(jié)構(gòu)。該分散相較好是含有壓敏粘合劑聚合物。在這種情況下，環(huán)氧樹脂和固化劑通常存在于連續(xù)相中。當(dāng)使用除壓敏粘合劑聚合物以外的熱塑性樹脂(如苯氧基樹脂)時(shí)，熱塑性樹脂較好是存在于連續(xù)相中。在這種情況下環(huán)氧樹脂和固化劑可存在于連續(xù)相或分散相中。
第一樹脂溶液的溶劑應(yīng)為固化劑和除壓敏粘合劑聚合物以外的熱塑性樹脂(如苯氧基樹脂)的良溶劑。第二樹脂溶液的溶劑應(yīng)為壓敏粘合劑聚合物的良溶劑，但為環(huán)氧樹脂、固化劑和苯氧基樹脂的不良溶劑。例如，當(dāng)壓敏粘合劑聚合物是丙烯酸類聚合物時(shí)，第一溶劑是甲基乙基酮(MEK)和甲醇的混合物，第二溶劑是(ⅰ)單獨(dú)的酯溶劑，如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，或(ⅱ)酯溶劑和第一溶劑的亞溶劑(sub-solvent)(如甲苯、異丙醇、丙酮、MEK或它們的混合物)的混合物。當(dāng)?shù)诙軇┦酋ト軇┖蛠喨軇┑幕旌衔飼r(shí)，酯溶劑(E)與亞溶劑(S)的重量比，即(E:S)在100∶0至55∶45的范圍內(nèi)。
在第一溶劑中，甲醇與MEK的重量比通常為0.005至0.4。當(dāng)該比例低于0.005∶1時(shí)，雙氰胺的溶解度下降。而該比例超過0.4∶1時(shí)，熱塑性樹脂的溶解度下降。在兩種情況下都更加難以均勻地混合各組分。
第一溶劑可含有除甲基乙基酮和甲醇以外的溶劑。例如，它可含有醇，如乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等，或者含氮溶劑，如乙腈等。其中，乙醇對(duì)雙氰胺有良好的溶解性，蒸發(fā)速率低于甲基乙基酮的蒸發(fā)速率，不會(huì)劇烈降低混合溶劑的蒸發(fā)速率。因此，可以得到均勻涂層而不會(huì)降低涂層的干燥速率。
本發(fā)明粘合劑組合物前體是具有優(yōu)良貯存穩(wěn)定性的分散體，因?yàn)闊o機(jī)膠體能穩(wěn)定地分散在基體樹脂溶液中。前體組合物是兩種樹脂溶液產(chǎn)生穩(wěn)定的微相分離的分散體。因此，通過購(gòu)買該穩(wěn)定的分散體、貯存該分散體、然后施用并干燥所需時(shí)間即可容易地形成本發(fā)明粘合劑組合物的粘合劑膜。
粘合劑組合物前體可含有多種添加劑，只要這些添加劑不會(huì)對(duì)本發(fā)明的效果產(chǎn)生不利影響。合適的添加劑例如表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。
粘合劑膜本發(fā)明的粘合劑組合物可以例如粘合劑膜的形式加以使用。該膜的厚度通常在5-1,000微米的范圍內(nèi)。
粘合劑膜可通過包括將粘合劑組合物前體施涂到底材上并干燥該前體的多種方法來制得?？墒褂门c制備普通粘合劑膜相同的裝置作為施涂裝置。合適施涂裝置的例子包括刮刀式涂布機(jī)、繞線棒刮涂器、口模式涂布機(jī)、擠出機(jī)等。干燥條件并無特別限制。然而，通常于60-100℃的溫度進(jìn)行干燥數(shù)秒種至1小時(shí)，以使得不留有殘余溶劑，干燥時(shí)沒有過分地進(jìn)行組合物的固化反應(yīng)。
作為上述底材，可使用塑料膜(如聚酰亞胺膜、聚酯膜等)和金屬箔(如銅箔、鋁箔等)，但本發(fā)明不限于此。在這種情況下，它通常用作包含一層粘合劑膜和底材的粘合劑片材或粘合劑膜。使用剝離膜作為底材的話，剝離膜可在使用前除去，也可單獨(dú)使用粘合劑膜。
將粘合劑膜層合到粘合體上，通過熱粘合操作完成它們之間的粘合，所述熱粘合操作包括在2-50kg/cm2的壓力下于100-180℃加熱0.1-2分鐘。在完成熱粘合操作后，也可以于150-180℃接著進(jìn)行加熱操作1-5小時(shí)。在熱粘合操作時(shí)，粘合劑膜的厚度最好被調(diào)節(jié)至幾乎不會(huì)發(fā)生組合物組分從膜端部被壓出的現(xiàn)象。粘合劑膜的厚度通常為10-2,000微米。
較好是對(duì)粘合劑組合物的配方進(jìn)行選擇以使得經(jīng)固化粘合劑膜于60℃的拉伸儲(chǔ)能模量不低于1010dyn/cm2。因此，可以獲得具有于60℃的高動(dòng)態(tài)耐折疊性的粘合劑膜，它適合用作FPC保護(hù)膜的粘合劑。
較好是對(duì)用于FPC保護(hù)膜的粘合劑加以選擇，以使得完成固化后粘合劑膜的收縮率不超過0.1％。該收縮率是固化后的尺寸減少對(duì)固化前尺寸的百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例本發(fā)明將參考以下實(shí)施例作更詳細(xì)的說明。應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。在以下實(shí)施例中，除非另外說明，“份”指重量份。
實(shí)施例1(1)粘合劑組合物前體(分散體)的制備和粘合劑膜的形成首先，將60份苯氧基樹脂(商品名YP50S，數(shù)均分子量1,180，重均分子量58,600，由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)、15份雙酚A環(huán)氧樹脂(商品名YD128，環(huán)氧當(dāng)量=370，由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)、15份溴化環(huán)氧樹脂(商品名YDB400，環(huán)氧當(dāng)量約為400，由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)和1.5份雙氰胺(Dicy)(商品名Amicure GG1200，胺當(dāng)量為21，由Tohto Kasei Co.,Ltd.制造)溶解在含80份甲基乙基酮和35份甲醇的混合溶劑中，得到均勻的第一樹脂溶液。
然后，將丙烯酸系壓敏粘合劑聚合物溶液SKDyneTM(型號(hào)SK1309，由Sohken Kagaku Co.,Ltd.制造)制成第二樹脂溶液。將第二樹脂溶液加入如上制得的全部第一樹脂溶液中，以使得壓敏粘合劑聚合物的固體含量為9.6份，以第一樹脂溶液總量計(jì)，由此得到基體樹脂溶液，其中第二樹脂溶液的組分導(dǎo)致微相分離且穩(wěn)定地分散在第一樹脂溶液中。作為第二樹脂溶液的丙烯酸系壓敏粘合劑聚合物是含有丙烯酸單元的共聚物，可以溶解在乙酸乙酯和甲苯(65∶35)的混合溶劑中溶液的形式獲得。
向如上制得的基體樹脂溶液中加入20份五氧化二銻溶膠(商品名SunColloid AME-130，粒徑5-50nm，固體含量30％(重量)，分散介質(zhì)甲基乙基酮，由Nissan Chemical Co.,Ltd.制造)，得到均勻的分散體，即本實(shí)施例的粘合劑組合物前體。所得粘合劑組合物前體的組成參考下表1的說明。本實(shí)施例粘合劑組合物前體中包含的溶劑中甲醇(MeOH)與甲基乙基酮(MEK)的比例，即MeOH/MEK為0.37。
對(duì)本實(shí)施例粘合劑組合物前體的分散穩(wěn)定性進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果表明，形成的微相分離保持穩(wěn)定，分散穩(wěn)定性良好。分散狀態(tài)令人滿意的程度足以達(dá)到在用手振搖數(shù)次后仍能恢復(fù)初始狀態(tài)，即使在30天后也是如此。
接著，將得到的分散體均勻地施涂到任一種以下塑料膜的底材膜上經(jīng)過剝離處理的PET膜，或聚酰亞胺膜(商品名Kapton V，厚度25m)，然后于90℃干燥30分鐘。如此得到帶有底材的粘合劑膜，它包含底材膜，在它上面施涂了厚度為30微米的包含本發(fā)明粘合劑組合物的粘合劑膜。
(2)粘合劑膜特性的評(píng)定按照下述方法對(duì)所得粘合劑膜的以下(A)至(G)項(xiàng)特性進(jìn)行評(píng)定。
A．動(dòng)態(tài)粘彈性在如上所述制得帶有PET膜的粘合劑膜之后，剝?nèi)ET膜得到粘合劑組合物(單獨(dú)的粘合劑膜)。將該粘合劑膜夾在兩片剝離紙之間，將得到的層合件在20kg/cm2的壓力下于120℃熱粘合1分鐘。隨后將該層合件于170℃熱處理2小時(shí)，由此固化該粘合劑膜。從兩片剝離紙中取出經(jīng)固化的粘合劑膜，作為試樣。在溫度以40℃/分鐘的速率從100℃上升至170℃時(shí)測(cè)量該試樣的最小剪切模量Gmin×10-4(dyn/cm2)。用來測(cè)量最小剪切模量的裝置是Rheometric Co.，制造的型號(hào)為RSAⅡ的動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)量裝置，測(cè)量頻率為6.28弧度/秒(rad/second)。
B．熱粘合時(shí)粘合劑的抗流動(dòng)性在用與上項(xiàng)(A)所述相同的方法制得的單獨(dú)粘合劑膜中鉆一個(gè)通常為圓形的通孔(1mm2×1mm2)，將厚30微米的軋制銅箔放在粘合劑膜上以覆蓋該通孔，使其在38kg/cm2的壓力下于120℃熱粘合1分鐘。此時(shí)，用光學(xué)顯微鏡測(cè)量從通孔周圍壓出到通孔內(nèi)粘合劑組合物的量(長(zhǎng)度)，將其作為熱粘合時(shí)的抗流動(dòng)性(單位毫米)。該值越小，壓出量越少，抗流動(dòng)性就越好。
C．尺寸穩(wěn)定性在如上所述制得帶有聚酰亞胺膜的粘合劑膜之后，在粘合劑膜的聚酰亞胺表面上形成矩形劃痕(約70毫米×約35毫米)，測(cè)量長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度。然后，將如上相同的膜KaptonⅤ(商品名，如前引用)層合在粘合劑膜的粘合劑表面上。將得到的層合件在10kg/cm2的壓力下于120℃熱粘合1分鐘。隨后將該層合件于170℃熱處理2小時(shí)，以得到試樣。使該試樣于室溫再靜置1小時(shí)，再一次測(cè)量試樣上劃痕的長(zhǎng)邊長(zhǎng)度，將改變的長(zhǎng)度對(duì)熱粘合前長(zhǎng)度的比(％)作為尺寸變化(％)。當(dāng)該尺寸變化是負(fù)值時(shí)，說明試樣收縮。
D．玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
將單獨(dú)的粘合劑膜于150℃后固化3小時(shí)，作為試樣。用項(xiàng)(A)所述相同的方式測(cè)量拉伸模量(E′+E″)，將tan 6(E＇/E″)成為最大值時(shí)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(℃)。測(cè)量頻率為6.28弧度/秒。
E．焊劑耐熱性將單獨(dú)的粘合劑膜放在30微米厚的軋制銅箔上，在20kg/cm2的壓力下于120℃熱粘合1分鐘，然后于150℃后固化3小時(shí)，得到試樣。將該試樣置于260℃的熔融焊劑中。不發(fā)生發(fā)泡現(xiàn)象的情況判為“通過”(即通過焊劑耐熱性試驗(yàn))，而產(chǎn)生發(fā)泡現(xiàn)象的情況判為“失敗”(即焊劑耐熱性試驗(yàn)未通過)F．粘合強(qiáng)度將厚30微米的軋制銅箔層合在以上述相同方式制得的帶有聚酰亞胺膜的粘合劑膜的粘合劑表面上，將其在20kg/cm2的壓力下于120℃熱粘合1分鐘。隨后將得到的層合件于170℃熱處理2小時(shí)，得到試樣。以180°的剝離角、50毫米/分鐘的剝離速率剝?nèi)ピ撛嚇拥你~箔，將所得值的累積平均值作為粘合強(qiáng)度(剝離粘合強(qiáng)度，克/厘米)。
G．模沖性能在用如上所述相同的方式制得的帶有聚酰亞胺膜的粘合劑膜中通過用沖切機(jī)沖出直徑為10毫米的通孔，然后用光學(xué)顯微鏡(放大率50倍)觀察通孔周圍。觀察到裂縫的情況判為“NG”(即不通過)，未觀察到裂縫的情況判為“OK”(即通過)。
上述項(xiàng)(A)至(G)所述特性的評(píng)定結(jié)果總結(jié)于下表1中。
此外，還可對(duì)所得粘合劑膜的以下各項(xiàng)特性進(jìn)行評(píng)定。
H．不燃性按照規(guī)范UL94的方法對(duì)單獨(dú)的粘合劑膜的不燃性進(jìn)行評(píng)定。結(jié)果本實(shí)施例的粘合劑膜滿足V0級(jí)，表明了良好的不燃性。
Ⅰ．微相分離結(jié)構(gòu)用光學(xué)顯微鏡(放大率500倍)分別觀察本實(shí)施例的粘合劑組合物前體和粘合劑膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩者都具有微相分離結(jié)構(gòu)，其中尺寸為亞微米級(jí)或更小的細(xì)小“分離相”均勻地分散在“連續(xù)相”中。據(jù)認(rèn)為，這種微相分離結(jié)構(gòu)能有效地對(duì)改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性、耐沖擊性(模沖性能)和熱粘合時(shí)的流動(dòng)性作出貢獻(xiàn)。
參考實(shí)施例1和參考實(shí)施例2進(jìn)行這些參考實(shí)施例，與實(shí)施例1進(jìn)行比較。
用與實(shí)施例1所述相同的方法制備本實(shí)施例的粘合劑組合物前體，不同的是參考實(shí)施例1使用單獨(dú)的甲基乙基酮，而參考實(shí)施例2使用單獨(dú)的甲苯，用來代替第二樹脂溶液的乙酸乙酯/甲苯混合溶劑。本實(shí)施例的粘合劑組合物前體所得的粘合劑膜，在制備后立即使用時(shí)具有與實(shí)施例1相同的性能，但是其貯存穩(wěn)定性不佳，與實(shí)施例1相同的微相分離結(jié)構(gòu)僅能保持?jǐn)?shù)小時(shí)。
實(shí)施例2用與實(shí)施例1所述相同的方法制備本實(shí)施例的粘合劑組合物前體和粘合劑膜，不同的是用下表1所示類型和含量的壓敏粘合劑聚合物代替。本實(shí)施例所用的壓敏粘合劑聚合物是按照溶液聚合方法在乙酸乙酯溶液中反應(yīng)得到的聚合物(試驗(yàn)制備No.EX01)，即丙烯酸2-甲基丁酯和丙烯酸的共聚物(重量比90∶10)。在本實(shí)施例中，將濃度為30％(重量)的乙酸乙酯溶液作為第二樹脂溶液。
本實(shí)施例的粘合劑組合物前體具有類似于實(shí)施例1的良好的分散穩(wěn)定性。本實(shí)施例的粘合劑組合物前體和粘合劑膜具有與實(shí)施例1相同的微相分離結(jié)構(gòu)。此外，本例的粘合劑膜用與實(shí)施例1所述相同的方式加以評(píng)定，結(jié)果示于下表1。
實(shí)施例3-14用與實(shí)施例1所述相同的方法制備每個(gè)實(shí)施例的粘合劑組合物前體和粘合劑膜(粘合劑組合物)，不同的是用下表1所示類型和含量的各個(gè)樹脂組分代替。
每個(gè)實(shí)施例的粘合劑組合物前體具有類似于實(shí)施例1的良好的分散穩(wěn)定性。每個(gè)實(shí)施例的粘合劑組合物前體和粘合劑膜具有與實(shí)施例1相同的微相分離結(jié)構(gòu)。此外，每個(gè)實(shí)施例的粘合劑膜用與實(shí)施例1所述相同的方式加以評(píng)定，結(jié)果示于下表1。最新用于每個(gè)實(shí)施例的樹脂組分的詳細(xì)情況列出如下。
含有聚酯型多元醇的苯氫基樹脂PKHM30含有聚酯型多元醇的苯氧基樹脂(商品名PKHM30，含有約30％(重量)聚酯型多元醇，由Union Carbide Co.，制造)。
壓敏粘合劑聚合物(第二樹脂溶液)實(shí)施例3和4由溶液聚合得到的產(chǎn)品(試驗(yàn)制備No.EX02)，即丙烯酸苯氧基乙酯和丙烯酸的共聚物(重量比9∶1)。
實(shí)施例5和6使用與實(shí)施例1相同的壓敏粘合劑聚合物。
實(shí)施例7由溶液聚合得到的產(chǎn)品(試驗(yàn)制備No.EX03)，即丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物(重量比=9∶1)。
實(shí)施例8在分子中含有羥基的共聚物，SK1435，由Sohkent Kagaku Co.,Ltd制造，以包含乙酸乙酯和甲苯的混合溶劑(59∶41)的溶液形式獲得。
實(shí)施例9使用與實(shí)施例1相同的壓敏粘合劑聚合物。
實(shí)施例10由溶液聚合得到的產(chǎn)品(試驗(yàn)制備No.EX04)，即丙烯酸丁酯和4-甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐的共聚物(重量比=90∶10)。
實(shí)施例11由溶液聚合得到的產(chǎn)品(試驗(yàn)制備No.EX05)，即丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯的共聚物(重量比=80∶20)。
實(shí)施例12由溶液聚合得到的產(chǎn)品(試驗(yàn)制備No.EX06)，即丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸苯氧基乙酯的共聚物(重量比=80∶20)。
實(shí)施例13由溶液聚合得到的產(chǎn)品(試驗(yàn)制備No.EX07)，丙烯酸丁酯和丙烯酸苯氧基乙酯的共聚物(重量比=50∶50)。
實(shí)施例14由溶液聚合得到的產(chǎn)品(試驗(yàn)制備No.EX08)，丙烯酸酯大分子單體和丙烯酸苯氧基乙酯的共聚物(重量比=50∶50)。
比較例1和2用與實(shí)施例1所述相同的方法制備每個(gè)比較例的粘合劑組合物前體和粘合劑膜(粘合劑組合物)，不同的是用下表1所示類型和用量的各個(gè)樹脂組分代替。
用與實(shí)施例1所述相同的方法評(píng)定每個(gè)實(shí)施例的粘合劑膜，結(jié)果如表1所示。由于這些比較例不使用壓敏粘合劑聚合物，因此其模沖性能尤其劣于實(shí)施例1-14。
表1
如上所述，按照本發(fā)明，粘合劑組合物能有效地提高熱粘合后進(jìn)行的熱處理之后的尺寸穩(wěn)定性、完成固化前的耐沖擊性、熱粘合時(shí)的抗流動(dòng)性(如防止壓出到待焊接的區(qū)域上)、粘合性和不燃性。因此，該粘合劑組合物能較好地用作FPC保護(hù)膜的粘合劑。
權(quán)利要求
1．一種粘合劑組合物，它包含樹脂組分，所述樹脂組分含有熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂和固化劑，其特征在于所述熱塑性樹脂含有壓敏粘合劑聚合物；所述樹脂組分含有分散在其中的無機(jī)膠體。
2．如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于所述環(huán)氧樹脂含有溴化環(huán)氧樹脂；所述無機(jī)膠體是五氧化二銻膠體；所述溴化環(huán)氧樹脂和所述五氧化二銻膠體的總量為所述粘合劑組合物總量的13-60％(重量)。
3．一種粘合劑組合物前體，它在干燥后得到權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，該前體包含(ⅰ)上述樹脂組分；和(ⅱ)無機(jī)顆粒溶膠，含有分散介質(zhì)和分散在所述分散介質(zhì)中的上述無機(jī)膠體。
全文摘要
公開了一種包含樹脂組分的粘合劑組合物，所述樹脂組分含有熱塑性樹脂、環(huán)氧樹脂和固化劑，其特征是所述熱塑性樹脂含有壓敏粘合劑聚合物；所述樹脂組分含有分散在其中的無機(jī)膠體。還揭示了粘合劑組合物的前體。
文檔編號(hào)C09J163/00GK1317039SQ99810521
公開日2001年10月10日 申請(qǐng)日期1999年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月28日
發(fā)明者川手恒一郎, 高松賴信, 村松昭人 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司