專利名稱：噴墨記錄用水系油墨的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及噴墨記錄用水系油墨。
背景技術(shù)：
噴墨記錄方式就是從非常細(xì)小的噴嘴中直接將油墨液滴噴到記錄材料上，使油墨附著而獲得文字和圖像的記錄方式。這種方式不僅具有所用裝置可在低噪音下工作的優(yōu)點(diǎn)，還具有上彩容易、且可用普通紙作為記錄材料的優(yōu)點(diǎn)，所以，近年來被廣泛使用。
為了防止油墨堵塞噴嘴，用于噴墨打印機(jī)的油墨使用的是水溶性染料和多元醇。但是，這種油墨的耐水性和耐光性較差，特別是以熱噴的方式使用油墨時，染料因加熱器表面的熱量而氧化，油墨容易在加熱器表面焦糊，存在噴出性較差的缺點(diǎn)。
為了解決上述問題，提出了包含具有內(nèi)包疏水性染料的特定結(jié)構(gòu)的烯類聚合物的水分散液的油墨(日本專利公開公報平9-241565號，日本專利公開公報平9-286939號)。但是，這種油墨中使用了染料，所以，存在耐光性和印字濃度不夠理想的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是提供耐光性良好、印字濃度較高、字跡無歪斜、且耐水性、耐磨擦性和耐標(biāo)記性良好的噴墨記錄用水系油墨。
發(fā)明的揭示本發(fā)明提供了(1)一種噴墨記錄用水系油墨，該油墨中含有添加了顏料的烯類聚合物粒子的水分散液，該烯類聚合物由包含(a)含有成鹽基團(tuán)的單體，(b)大分子單體，(c)可與含有成鹽基團(tuán)的單體及大分子單體共聚的單體的單體混合物共聚而得。
還提供了(2)噴墨記錄用水系油墨的制造方法，即，使包含(a)含有成鹽基團(tuán)的單體，(b)大分子單體，(c)可與含有成鹽基團(tuán)的單體及大分子單體共聚的單體的單體混合物共聚而生成的烯類聚合物溶于有機(jī)溶劑，在所得溶液中先添加顏料予混后，再添加中和劑和水并混合，獲得水包油型分散體，然后，從所得混合物中蒸去有機(jī)溶劑，獲得包含含有顏料的烯類聚合物粒子的水分散液的噴墨記錄用水系油墨。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)單體混合物中含有(a)含有成鹽基團(tuán)的單體(以下稱為(a)組分)，(b)大分子單體(以下稱為(b)組分)，(c)可與(a)組分和(b)組分共聚的單體(以下稱為(c)組分)。(a)組分包括陽離子性單體和陰離子性單體等，其例子如日本專利公開公報平9-286939號第5頁第7欄第24行～第8欄第29行所述。
陽離子性單體的代表例包括含有不飽和叔胺的單體、含有不飽和銨鹽的單體等。其中，較好的是(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰胺N-(N’，N’-二甲基氨基丙酯)和乙烯基吡咯烷酮。
陰離子性單體的代表例包括不飽和羧酸單體、不飽和磺酸單體、不飽和磷酸單體等。其中，較好的是丙烯酸、(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸單體。
(b)組分是一種大分子單體，即，數(shù)均分子量為500～100000，較好為1000～10000的具有能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)的不飽和基團(tuán)的單體。其中，較好的是式(Ⅱ)X(Y)qSi(R4)3-r(Z)r表示的聚硅氧烷大分子單體及/或末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯系大分子單體。式中，X表示可進(jìn)行聚合的不飽和基團(tuán)，Y表示二價結(jié)合基團(tuán)，R4表示分別獨(dú)立的氫原子、低級烷基、芳基或烷氧基，Z表示數(shù)均分子量在500以上的一價硅氧烷聚合物的殘基，q表示0或1，r表示1～3的整數(shù)。
通過使用了溶劑為含有1mmol/L的月桂基二甲胺的氯仿的凝膠色譜法，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)品可測得(b)組分的數(shù)均分子量。
從防止噴墨打印機(jī)的噴墨頭焦糊的角度考慮，最好使用聚硅氧烷大分子單體。
式(Ⅱ)表示的聚硅氧烷大分子單體中，X為CH2=CH-基、CH2=C(CH3)-基等碳原子數(shù)為2～6的一價不飽和烴基。Y為-COO-基、-COOCaH2a-基(a表示1～5的整數(shù))、亞苯基等二價結(jié)合基團(tuán)，其中，較好為-COOC3H6-。R4為氫原子，甲基、乙基等碳原子數(shù)為1～5的低級烷基，苯基等碳原子數(shù)為6～20的芳基，甲氧基等碳原子數(shù)為1～20的烷氧基等，其中，較好為甲基。Z較好為數(shù)均分子量為500～5000的二甲基硅氧烷聚合物的一價殘基。q為0或1，較好為1。r為1～3的整數(shù)，較好為1。
聚硅氧烷大分子單體的代表例包括式(Ⅱ-1)(Ⅱ-1)表示的聚硅氧烷大分子單體，式中，R5表示氫原子或甲基，R6表示分別獨(dú)立的氫原子或碳原子數(shù)為1～5的低級烷基，b表示5～60的數(shù)；式(Ⅱ-2)(Ⅱ-2)表示的聚硅氧烷大分子單體，式中，R5和R6如前所述；式(Ⅱ-3)(Ⅱ-3)表示的聚硅氧烷大分子單體，式中，Ph表示亞苯基，R5、R6和b如前所述；式(Ⅱ-4)(Ⅱ-4)表示的聚硅氧烷大分子單體，式中，R5如前所述，E為式-[Si(R5)2O]c-Si(R5)3表示的基團(tuán)，式中，R5如前所述，c表示5～65的數(shù)。
其中，較好的是式(Ⅱ-1)表示的聚硅氧烷大分子單體，特別好的是(Ⅱ-1a)(Ⅱ-1a)表示的聚硅氧烷大分子單體，式中，d為8～40的整數(shù)。其例子包括FM-0711(CHISSO株式會社制，商品名)等。
從使烯類聚合物中包含足夠的顏料的角度考慮，最好使用苯乙烯系大分子單體。
苯乙烯系大分子單體包括末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯單聚體或苯乙烯和其他單體的共聚物。其中，末端上的聚合性官能團(tuán)較好為具有丙烯酰氧基或異丁烯酰氧基的基團(tuán)。從使烯類聚合物中包含足夠的顏料考慮，前述共聚物的苯乙烯含量一般在60重量％以上，更好在70重量％以上。前述其他單體為丙烯腈等。
(c)組分包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)十二烷酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酸酯等(甲基)丙烯酸酯類，苯乙烯、乙烯基甲苯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系單體等。它們可單獨(dú)使用也可2種以上混合使用。此外，前述(異或叔)及(異)表示存在這些基團(tuán)時和不存在這些基團(tuán)時的兩種情況，這些基團(tuán)不存在時表示“正”。
此外，從提高印字濃度和耐標(biāo)記性考慮，(c)組分中較好含有苯乙烯系單體。苯乙烯系單體中較好為苯乙烯和2-甲基苯乙烯，它們可單獨(dú)使用也可并用。這種情況下，從提高印字濃度和耐標(biāo)記性考慮，(c)組分中的苯乙烯系單體的含量一般為10～100重量％，較好為40～100重量％。
單體混合物中還可包含1種以上選自(d)含有羥基的單體(以下稱為(d)組分)和(e)式(Ⅰ)CH2=C(R1)COO(R2O)pR3表示的單體(以下稱為(e)組分)的組分，式中，R1表示氫原子或低級烷基，R2表示可帶有雜原子的碳原子數(shù)為1～30的二價烴基，R3表示可帶有雜原子的碳原子數(shù)為1～30的一價烴基，p表示1～60的數(shù)。
(d)組分為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(n=2～30)、(甲基)丙烯酸聚(乙二醇(n=1～15)·丙二醇(n=1～15))酯等。其中，較好為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
(e)組分有助于提高本發(fā)明的水系油墨的噴出穩(wěn)定性，即使連續(xù)印字，也可顯現(xiàn)保持字跡無歪斜的效果。
式(Ⅰ)中，R1為氫原子或低級烷基。低級烷基包括碳原子數(shù)為1～4的烷基。
R2為可帶有雜原子的碳原子數(shù)為1～30的二價烴基。雜原子包括氮原子、氧原子、鹵原子和硫原子。
R2的代表例包括可帶有取代基的碳原子數(shù)為6～30的芳香環(huán)，可帶有取代基的碳原子數(shù)為3～30的雜環(huán)，以及可帶有取代基的碳原子數(shù)為1～30的亞烷基。這些環(huán)或基團(tuán)可2種以上組合。取代基包括碳原子數(shù)為6～29的芳香族環(huán)、碳原子數(shù)為3～29的雜環(huán)、碳原子數(shù)為1～29的烷基、鹵原子和氨基。
R2的較好例子包括可帶有碳原子數(shù)為1～24的取代基的亞苯基，碳原子數(shù)為1～30、較好為1～20的脂肪族亞烷基、具有芳香環(huán)的碳原子數(shù)為7～30的亞烷基和具有雜環(huán)的碳原子數(shù)為4～30的亞烷基。
R2O基團(tuán)的較好例子包括環(huán)氧乙烷基、環(huán)氧(異)丙烷基、環(huán)氧丁烷基、環(huán)氧戊烷基、環(huán)氧己烷基及1種以上上述環(huán)氧烷基組合而成的碳原子數(shù)為2～7的環(huán)氧烷基和環(huán)氧苯基。
R3為可帶有雜原子的碳原子數(shù)為1～30的一價烴基。雜原子包括氮原子、氧原子和硫原子。
R3的代表例包括可帶有取代基的碳原子數(shù)為6～30的芳香環(huán)、可帶有取代基的碳原子數(shù)為3～30的雜環(huán)或可帶有取代基的碳原子數(shù)為1～30的烷基。取代基包括碳原子數(shù)為6～29的芳香環(huán)、碳原子數(shù)為4～29的雜環(huán)、鹵原子和氨基。
R3的較好例子包括苯基，碳原子數(shù)為1～30、較好是碳原子數(shù)為1～20的脂肪族烷基，具有芳香環(huán)的碳原子數(shù)為7～30的烷基及具有雜環(huán)的碳原子數(shù)為4～30的烷基。
R3的更好例子包括甲基、乙基、(異)丙基、(異)丁基、(異)戊基、(異)己基等碳原子數(shù)為1～6的烷基和苯基。
p表示1～60的數(shù)，其中，較好為1～30的數(shù)。
(e)組分的具體例子包括(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(1～30式(Ⅰ)中的p值)、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丁二醇酯(1～30)、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯(1～30)、(甲基)丙烯酸(異)丙氧基聚乙二醇酯(1～30)、(甲基)丙烯酸丁氧基聚乙二醇酯(1～30)、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯(1～30)、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(乙二醇·丙二醇)酯(1～30，其中的乙二醇1～29)等。它們可單獨(dú)使用也可2種以上混合使用。其中，較好為(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(1～30)。此外，本說明書中的“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯?！?異)丙氧基”表示正丙氧基或異丙氧基。
從所得分散體的分散穩(wěn)定性考慮，烯類聚合物中(a)組分的含量一般為1～50重量％，較好為2～40重量％。
從抑制噴墨打印機(jī)的加熱器表面的焦糊和穩(wěn)定性方面考慮，烯類聚合物中(b)組分的含量一般為1～25重量％，較好為5～20重量％。
從抑制噴墨打印機(jī)的加熱器表面的焦糊和穩(wěn)定性方面考慮，烯類聚合物中(c)組分的含量一般為5～93重量％，較好為10～80重量％。使用包含苯乙烯系單體的(c)組分時，烯類聚合物中(c)組分的含量較好為10～60重量％。
從噴出穩(wěn)定性和印字濃度考慮，烯類聚合物中(d)組分的含量一般為5～40重量％，較好為7～20重量％。此外，從水中的穩(wěn)定性和耐水性考慮，(a)組分和(d)組分的合計(jì)含量一般為6～60重量％，較好為10～50重量％。
從噴出穩(wěn)定性和分散穩(wěn)定性考慮，烯類聚合物中的(e)組分含量一般為5～50重量％，較好為10～40重量％。
此外，從水中的分散穩(wěn)定性和噴出穩(wěn)定性考慮，(a)組分和(e)組分的合計(jì)含量較好為6～75重量％。
從水中的分散穩(wěn)定性和噴出穩(wěn)定性考慮，(a)組分、(d)組分和(e)組分的合計(jì)含量一般為6～60重量％，較好為7～50重量％。
烯類聚合物可通過塊狀聚合法、溶液聚合法、混懸液聚合法、乳化聚合法等公知的聚合法，使單體混合物共聚而獲得。這些聚合方法中，較好為溶液聚合法。
溶液聚合法所用的溶劑較好為極性有機(jī)溶劑，也可使用水混合性有機(jī)溶劑和水組成的混合溶劑。有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇等碳原子數(shù)為1～3的脂肪族醇類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，乙酸乙酯等酯類。其中，較好為甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮或它們和水的混合液。
聚合時可使用自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑包括2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、二甲基-2，2’-偶氮二丁酸酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己腈)等偶氮化合物。此外，也可使用叔丁基過氧化辛酸酯、二叔丁基過氧化物、二苯甲酰過氧化物等有機(jī)過氧化物。
聚合引發(fā)劑的用量對應(yīng)于單體混合物一般為0.001～5摩爾％，特別好為0.01～2摩爾％。
聚合時還可添加聚合鏈轉(zhuǎn)移劑。聚合鏈轉(zhuǎn)移劑的具體例子包括辛硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十四烷硫醇、巰基乙醇等硫醇類，二甲基黃原酸基二硫化物、二異丙基黃原酸基二硫化物等黃原酸基二硫化物類，二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆等二硫化秋蘭姆類，四氯化碳、溴化乙烯等鹵化烴類，五苯基乙烷等烴類，以及丙烯醛，異丁烯醛，烯丙醇，2-乙基己基硫代乙醇酸酯，萜品油烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，雙戊烯，α-甲基苯乙烯二聚物，還包括9，10-二氫蒽，1，4-二氫萘，茚，1，4-環(huán)己二烯等不飽和環(huán)狀烴類化合物，2，5-二氫呋喃等不飽和雜環(huán)化合物等。它們可單獨(dú)使用也可2種以上組合使用。
單體混合物的聚合條件因所用自由基聚合引發(fā)劑、單體和溶劑的種類等而異。一般，聚合溫度為30～100℃，較好為50～80℃，聚合時間為1～20小時。此外，聚合氛圍氣最好使用氮?dú)獾榷栊詺怏w氛圍氣。
聚合反應(yīng)結(jié)束后，通過使反應(yīng)液再沉淀，蒸去溶劑等公知方法分離出共聚物。還可使所得共聚物再次沉淀，通過膜分離、色譜法和萃取法等各種方法，除去未反應(yīng)的單體等進(jìn)行精制。
從噴出性、防止打印機(jī)噴頭焦糊、以及印刷后的油墨耐久性和分散體的穩(wěn)定性考慮，烯類聚合物的重均分子量(用后述的制造例1～11記載的方法測定)較好為3000～200000，更好為5000～100000。
所用顏料可以是無機(jī)顏料和有機(jī)顏料中的任一種。此外，根據(jù)需要，上述顏料還可與底質(zhì)顏料并用。
無機(jī)顏料包括炭黑、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氯化物等。其中，特別是黑色水系中較好為炭黑。炭黑包括爐黑、熱燈炭黑(thermal lamp black)乙炔黑、槽法炭黑等。
有機(jī)顏料包括偶氮顏料、重氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、苝系顏料、perinone顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料、quinophthalone顏料等。
底質(zhì)顏料包括二氧化硅、碳酸鈣和滑石粉等。
從印字濃度和使顏料容易包含在烯類聚合物粒子中的角度考慮，對應(yīng)于100重量份烯類聚合物的樹脂固形組分，顏料用量一般為20～400重量份，較好為50～300重量份。
將烯類聚合物溶于有機(jī)溶劑，在所得溶液中添加顏料，預(yù)混后，添加中和劑和水并混合，獲得水包油分散體，再從所得混合物中蒸去有機(jī)溶劑就可制得含有顏料的烯類聚合物粒子的水分散液。
所用有機(jī)溶劑較好為醇系溶劑、酮系溶劑和醚系溶劑，更好為親水性有機(jī)溶劑。
醇系溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、乙?；宥〈嫉?。酮系溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、戊酮、甲基異丁基酮等。醚系溶劑包括丁醚、四氫呋喃、二噁烷等。這些溶劑中，較好的是異丙醇、丙酮和甲基乙基酮。
另外，根據(jù)需要前述有機(jī)溶劑還可與高沸點(diǎn)親水性有機(jī)溶劑并用。高沸點(diǎn)親水性有機(jī)溶劑包括苯氧基乙醇、乙二醇一甲醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二乙醚等。
根據(jù)成鹽基團(tuán)的種類，使用酸或堿作為中和劑。酸包括鹽酸和硫酸等無機(jī)酸，乙酸、丙酸、乳酸、琥珀酸、乙醇酸、葡糖酸、甘油酸等有機(jī)酸。堿包括三甲胺、三乙胺等叔胺類，氨水，氫氧化鈉和氫氧化鉀等。
對中和度無特別限定，一般使所得水分散液呈中性即可，例如，pH較好達(dá)到4.5～9。
從防止噴嘴堵塞和分散穩(wěn)定性考慮，含有顏料的烯類聚合物粒子的粒徑較好為0.01～0.50μm，更好為0.02～0.20μm。
從印字濃度和噴出穩(wěn)定性考慮，烯類聚合物粒子的水分散液在水系油墨中的含量以水系油墨中的烯類聚合物粒子計(jì)，一般調(diào)整為1～30重量％，較好為2～15重量％。
根據(jù)需要，本發(fā)明的噴墨記錄用水系油墨中還可添加濕潤劑、分散劑、消泡劑、防霉劑和螯合劑等添加劑。
所用濕潤劑包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、甘油、二甘醇二乙醚、二甘醇正丁醚等多元醇和醚類，乙酸酯類，N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基咪唑二酮等含氮化合物。水系油墨中的濕潤劑量較好為0.1～50重量％，更好為0.1～30重量％。
所用分散劑包括陽離子性分散劑、非離子性分散劑、陽離子性分散劑和兩性離子性分散劑。
從制備水系油墨時，抑制出泡和調(diào)整水系油墨的表面張力的角度考慮，所用消泡劑最好為式(Ⅲ)表示的化合物， 式中，R7、R8、R9和R10表示分別獨(dú)立的碳原子數(shù)為1～10的烷基或可帶有取代基的苯基，R11和R12表示分別獨(dú)立的碳原子數(shù)為1～10的烷基、可帶有取代基的苯基、羥基、氨基、羧基或環(huán)氧基，x和y表示分別獨(dú)立的0～1000，較好為10～100的數(shù)。
水系油墨中的消泡劑含量較好為0.001～2.0重量％，更好為0.005～0.5重量％。
制造例1～3在反應(yīng)容器中裝入20重量份甲基乙基酮、表1的“初期裝入單體”欄中所列單體及聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，并在其中充入足夠的氮?dú)狻?br> 另一方面，在滴液漏斗中裝入表1的“滴加單體”欄中所列單體及聚合鏈轉(zhuǎn)移劑、60重量份甲基乙基酮和1.2重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并在其中充入足夠的氮?dú)狻?br> 在氮氛圍氣下，一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)的混合溶液一邊升溫至65℃，然后，在其中慢慢滴加滴液漏斗中的混合溶液，歷時3小時。滴加結(jié)束后2小時，添加在5重量份甲基乙基甲酮中溶有0.1重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的溶液，分別在65℃和70℃使反應(yīng)液陳化2小時，獲得共聚物溶液。
在減壓下，于105℃使部分所得共聚物溶液干燥2小時，完全除去溶劑分離出共聚物。然后，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)品，通過使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿的凝膠滲透色譜法測定其重均分子量。其結(jié)果是，所得共聚物的重均分子量都約為10000。
使所得共聚物溶液減壓干燥，將獲得的5重量份共聚物溶于25重量份表1所示的有機(jī)溶劑中，然后，在其中加入表1所示的2重量份中和劑(30％水溶液)，中和部分共聚物，再添加30重量份離子交換水和5重量份顏料，用球磨機(jī)混合。
在減壓下，于60℃完全除去所得混合物中的有機(jī)溶劑，再除去一部分的水，獲得固形組分濃度為20重量％的含有顏料的烯類聚合物粒子的水分散液。
制造例4使用表1所示單體和聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，與制造例1同樣操作，獲得共聚物溶液。然后，與制造例1同樣，測得上述共聚物的重均分子量約為10000。
使所得共聚物溶液減壓干燥，在5重量份所得共聚物中加入25重量份表1所示有機(jī)溶劑和5重量份染料或顏料，使它們完全溶解，再加入2重量份表1所示中和劑(30％水溶液)，中和部分共聚物的成鹽基團(tuán)，在其中加入300重量份離子交換水，攪拌后，利用微流控技術(shù)(Microfluidics InternationalCorporation制)使反應(yīng)液乳化30分鐘。
在減壓下，于60℃從所得乳化物中完全除去有機(jī)溶劑，再除水濃縮，獲得固形組分濃度為20重量％的含有染料的烯類聚合物粒子所水分散液。
表1和表3記載的名稱具有以下含義。
聚硅氧烷大分子單體CHISSO株式會社制，商品名FM-0711(數(shù)均分子量1000，式(Ⅱ-1a)表示的化合物)紅色顏料122東洋油墨制造株式會社制，商品名LIONOGEN Magenta R黃色顏料17大日精化工業(yè)株式會社制，商品名ECY-215炭黑Degussa株式會社制，商品名Printex-90Spilon紅Hodogaya化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名Spilon紅C-BR苯乙烯大分子單體A東亞合成株式會社制，商品名AN-6(苯乙烯·丙烯腈共聚大分子單體，苯乙烯含量75重量％，數(shù)均分子量6000，聚合性官能團(tuán)甲基丙烯酰氧基)苯乙烯大分子單體B東亞合成株式會社制，商品名AS-6(苯乙烯單聚合大分子單體，數(shù)均分子量6000，聚合性官能團(tuán)甲基丙烯酰氧基)
表1

(注)[]內(nèi)為各組分量，表示重量份。
實(shí)施例1～3混合40重量份制造例1～3獲得的含有顏料的烯類聚合物粒子的水分散液、5重量份甘油、10重量份尿素、1重量份炔乙二醇·聚氧乙烯加成物(川研Fine化學(xué)株式會社制，商品名Acetylenol EH)和44重量份離子交換水，用容量為25mL的具有0.5μm的過濾膜(乙酸纖維素膜，外徑2.5cm，富士膠卷株式會社制)的無針注射器(TERUMO株式會社制)過濾，除去粗大粒子，獲得對應(yīng)于制造例1～3的實(shí)施例1～3的水系油墨。
比較例1根據(jù)以下配比獲得水系油墨。
(配比組成) (重量份)C.I.酸性紅52(水溶性染料)4甘油5二甘醇 10異丙醇 2離子交換水 79比較例2除了使用4重量份炭黑代替C.I.酸性紅52，并使用芳香族磺酸福爾馬林縮合物鈉鹽(花王株式會社制，商品名Demol C)，然后使它們分散之外，其他與比較例1相同，獲得水系油墨。
比較例3除了用制造例4獲得的含有染料的烯類聚合物粒子的水系散液40重量份代替制造例1獲得的含有顏料的烯類聚合物粒子的水系散液之外，其他與實(shí)施例1相同，制得水系油墨。
通過以下方法對實(shí)施例1～3和比較例1～3獲得的水系油墨進(jìn)行評估。其結(jié)果如表2所示。
(1)印字濃度用市售的HEWLETT PACKARD株式會社生產(chǎn)的氣泡噴墨打印機(jī)(bubble jetprinter，型號Desk Jet-720C)，在市售的復(fù)寫紙上印滿字，于25℃放置1小時后，用Macbeth濃度計(jì)(Macbeth株式會社制，產(chǎn)品編號RD914)測定印字濃度，按照以下評估標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。
○印字濃度在1.1以上△印字濃度在1.0以上1.1以下×印字濃度在1.0以下(2)耐光性用Xenon Fade Meter(ATLAS株式會社制，商品名)對前述測定了印字濃度的印滿字的紙連續(xù)照射10000counts后，再次用Macbeth濃度計(jì)RD-914在照射前的印字測定處測定印字濃度。最后，通過下式求出對應(yīng)于照射前印字濃度的照射后的印字濃度的殘存率。并按照以下評估標(biāo)準(zhǔn)評估耐光性。
=[照射前的印字濃度]/[照射前的印字濃度]×100[評估標(biāo)準(zhǔn)]○殘存率在95％以上△殘存率在80％以上95％以下×殘存率在80％以下(3)耐水性用前述打印機(jī)在市售復(fù)寫紙上印滿字，于25℃干燥1小時，測定試樣上特定印字處的印字濃度后，將紙?jiān)陟o止的水中浸泡10秒鐘，然后垂直拉出。于25℃自然干燥24小時，與浸泡前一樣，測定同樣地方的印字濃度。最后，通過下式求出對應(yīng)于浸泡前印字濃度的浸泡后的印字濃度的殘存率。并按照以下評估標(biāo)準(zhǔn)評估耐水性。
=[浸泡前的印字濃度]/[浸泡前的印字濃度]×100[評估標(biāo)準(zhǔn)]◎殘存率在95％以上○殘存率在90％以上95％以下△殘存率在70％以上90％以下×殘存率在70％以下(4)耐磨擦性用前述打印機(jī)在市售復(fù)寫紙上印滿字，于25℃干燥24小時后，用手指在印字表面劇烈磨擦，按照以下評估標(biāo)準(zhǔn)評估印字的脫落情況。
○幾乎無印字脫落，印字周圍也未受污染△有少量印字被擦掉，印字周圍略受污染，手指也有些臟×有大量印字被擦掉，印字周圍嚴(yán)重污染，手指也相當(dāng)臟。
(耐標(biāo)記性)用前述打印機(jī)在市售復(fù)寫紙上印一些字，在25℃放置6小時后，目視觀察用市售的水性熒光筆描印字時的印字受污程度，按照以下評估標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。
◎即使用熒光筆描紅也未有殘留，印字未被污染○用熒光筆描紅后有殘留，但不影響實(shí)際使用×用熒光筆描紅后有殘留，且印字受污染嚴(yán)重表2 (注)表中，×表示不能夠使用從表2所示結(jié)果可看出，各實(shí)施例獲得的水系油墨的耐光性都很好，且印字濃度較高，而且，具備良好的耐水性、耐磨擦性和耐標(biāo)記性。
制造例5～11在反應(yīng)容器中裝入20重量份表3所示有機(jī)溶劑、表3的“初期裝入單體”欄所示的單體和聚合鏈轉(zhuǎn)移劑，并在其中充入足夠的氮?dú)狻?br> 另一方面，在滴液漏斗中裝入表3的“滴加單體”欄所示的單體及聚合鏈轉(zhuǎn)移劑、60重量份甲基乙基酮和1.2重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，并充入足夠的氮?dú)狻?br> 在氮氛圍氣下，一邊攪拌反應(yīng)容器內(nèi)的混合溶液一邊升溫至65℃，然后，在其中慢慢滴加滴液漏斗中的混合溶液，歷時3小時。滴加結(jié)束后2小時，添加在5重量份甲基乙基甲酮中溶有0.3重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的溶液，分別在65℃和70℃使反應(yīng)液陳化2小時，獲得共聚物溶液。
在減壓下，于105℃使部分所得共聚物溶液干燥2小時，完全除去溶劑分離出共聚物。然后，以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)品，通過使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿的凝膠滲透色譜法測定其重均分子量。其結(jié)果如表3所示。
使所得共聚物溶液減壓干燥，將獲得的5重量份共聚物溶于25重量份表3所示的有機(jī)溶劑中，然后，在其中加入表3所示的規(guī)定量的中和劑(30％水溶液)，中和部分共聚物，再添加5重量份顏料，用球磨機(jī)混合。
在所得混合物中加入30重量份離子交換水，攪拌后，在減壓下于60℃除去有機(jī)溶劑，再除去一部分的水，獲得固形組分濃度為20重量％的含有顏料的烯類聚合物粒子的水分散液。
表3

實(shí)施例4～10混合40重量份制造例5～11獲得的含有顏料的烯類聚合物粒子的水分散液、5重量份甘油、10重量份尿素、1重量份炔乙二醇·聚氧乙烯加成物(川研Fine化學(xué)株式會社制，商品名Acetylenol EH)和44重量份離子交換水，用容量為25mL的具有0.5μm的過濾膜(乙酸纖維素膜，外徑2.5cm，富士膠卷株式會社制)的無針注射器(TERUMO株式會社制)過濾，除去粗大粒子，獲得對應(yīng)于制造例5～11的實(shí)施例4～10的水系油墨。
與實(shí)施例1～3同樣，測定實(shí)施例4～10獲得的水系油墨的印字濃度、耐光性、耐水性、耐磨擦性和耐標(biāo)記性。
此外，按照以下方法評估實(shí)施例4～10獲得的水系油墨和比較例1～3獲得的水系油墨的印字物的字跡有無歪斜。結(jié)果如表4所示。
(6)印字物字跡有無歪斜目視觀察用前述打印機(jī)打印線條時線條有無歪斜，按照以下評估標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評估。
◎無歪斜○幾乎無歪斜△略有歪斜×歪斜表4 (注)表中的×表示不能夠使用從表4所示結(jié)果可看出，各實(shí)施例獲得的水系油墨的耐光性都很好，且具有較高的印字濃度，印字物無歪斜，還具備良好的耐水性、耐磨擦性和耐標(biāo)記性。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的噴墨記錄用水系油墨具有良好的耐光性，且具有較高的印字濃度，印字物無歪斜，還具備良好的耐水性、耐磨擦性和耐標(biāo)記性。
權(quán)利要求
1．噴墨記錄用水系油墨，其中，含有添加了顏料的烯類聚合物粒子的水分散液，所述烯類聚合物由包含(a)含有成鹽基團(tuán)的單體、(b)大分子單體、(c)可與含有成鹽基團(tuán)的單體及大分子單體共聚的單體的單體混合物共聚而得。
2．如權(quán)利要求1所述的水系油墨，其中，單體混合物中還包含1種以上選自(d)含有羥基的單體和(e)式(Ⅰ)CH2=C(R1)COO(R2O)pR3表示的單體的組分，式中，R1表示氫原子或低級烷基，R2表示可帶有雜原子的碳原子數(shù)為1～30的二價烴基，R3表示可帶有雜原子的碳原子數(shù)為1～30的一價烴基，p表示1～60的數(shù)。
3．如權(quán)利要求1所述的水系油墨，其中，(b)大分子單體為式(Ⅱ)X(Y)qSi(R4)3-r(Z)r表示的聚硅氧烷大分子單體及/或末端具有聚合性官能團(tuán)的苯乙烯系大分子單體，式中，X表示可聚合的不飽和基團(tuán)，Y表示二價結(jié)合基團(tuán)，R4表示分別獨(dú)立的氫原子、低級烷基、芳基或烷氧基，Z表示數(shù)均分子量在500以上的一價硅氧烷聚合物的殘基，q表示0或1，r表示1～3的整數(shù)。
4．如權(quán)利要求1所述的水系油墨，其中，包含1種以上作為(c)可共聚單體的苯乙烯及2-甲基苯乙烯。
5．如權(quán)利要求1所述的水系油墨，其中，烯類聚合物的重均分子量為3000～200000。
6．噴墨記錄用水系油墨的制造方法，其特征在于，使包含(a)含有成鹽基團(tuán)的單體，(b)大分子單體，(c)可與含有成鹽基團(tuán)的單體及大分子單體共聚的單體的單體混合物共聚而生成的烯類聚合物溶于有機(jī)溶劑，在所得溶液中添加顏料后進(jìn)行預(yù)混，再添加中和劑和水并混合，獲得水包油型分散體，然后，從所得混合物中蒸去有機(jī)溶劑，獲得包含含有顏料的烯類聚合物粒子的水分散液的噴墨記錄用水系油墨。
7．如權(quán)利要求6所述的水系油墨的制造方法，其特征還在于，單體混合物中還包含1種以上選自(d)含有羥基的單體和(e)式(Ⅰ)CH2=C(R1)COO(R2O)pR3表示的單體的組分，式中，R1表示氫原子或低級烷基，R2表示可帶有雜原子的碳原子數(shù)為1～30的二價烴基，R3表示可帶有雜原子的碳原子數(shù)為1～30的一價烴基，p表示1～60的數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明涉及噴墨記錄用水系油墨,其中含有添加了顏料的烯類聚合物粒子的水分散液,該烯類聚合物由包含(a)含有成鹽基團(tuán)的單體、(b)大分子單體、(c)可與含有成鹽基團(tuán)的單體及大分子單體共聚的單體的單體混合物共聚而得。還涉及噴墨記錄用水系油墨的制造方法,即,使包含(a)含有成鹽基團(tuán)的單體,(b)大分子單體,(C)可與含有成鹽基團(tuán)的單體及大分子單體共聚的單體的單體混合物共聚而生成的烯類聚合物溶于有機(jī)溶劑,在所得溶液中添加顏料后進(jìn)行預(yù)混,再添加中和劑和水并混合,獲得水包油型分散體,然后,從所得混合物中蒸去有機(jī)溶劑,獲得包含含有顏料的烯類聚合物粒子的水分散液的噴墨記錄用水系油墨。
文檔編號C09D11/00GK1296519SQ99804878
公開日2001年5月23日 申請日期1999年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月28日
發(fā)明者仲野幸弘, 津留功, 東晃志, 澤田道隆, 堤武弘 申請人:花王株式會社